ОДНОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИЭТОКСИЭТАНА Российский патент 2014 года по МПК C07C43/303 C07C41/50 

Изобретение относится к химической технологии органических веществ, а именно к технологии производства ацеталей, в частности 1,1-диэтоксиэтана. Такие вещества применяются в качестве растворителей, ароматизаторов в парфюмерии и пищевой промышленности, как добавки к медицинским препаратам и оксигенатные присадки к автомобильному горючему для улучшения детонационных свойств и уменьшения вредного влияния продуктов сгорания на окружающую природную среду. Исследования показали, что использования горючего даже с 100%-ным содержимым ацеталей обеспечивает нормальную работу двигателя внутреннего сгорания [1].

Известен способ получения 1,1-диэтоксиэтана путем взаимодействия этанола и уксусного альдегида в проточном реакторе на гетерогенном твердом кислотном катализаторе при комнатной температуре и атмосферном давлении [2]. Эта технология обеспечивает конверсию этанола до 56%, а селективность по 1,1-диэтоксиэтану - близкую к 100%.

Недостатком данного способа является необходимость проведения предварительного синтеза по получению промежуточных реагентов, что усложняет процесс. При этом исходная смесь содержит излишек уксусного альдегида, который не вступил в реакцию, - до 12%. Кроме того, процесс является экологически опасным, поскольку уксусный альдегид является летучим и токсичным веществом.

Известен также одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана путем частичного окисления этанола кислородом в присутствии гомогенного катализатора Pd(OAc)₂/Cu(OAc)₂/р-толуолсульфокислота (TsOH) [3]. Процесс ведут в автоклаве при температуре 70°C в атмосфере кислорода при давлении 10 атм в течение 6 часов. Конверсия этанола составляет 30%, а селективность по 1,1-диэтоксиэтану - 92%.

Недостатком способа является низкая конверсия этанола, а следовательно, низкий выход продукта, а также то, что смесь этанола с кислородом взрывоопасна (концентрационные пределы взрывоопасной смеси этанола с воздухом составляют 3,6-19,0% об.). Проведение процесса при повышенном давлении требует более сложного оборудования. Кроме того, после каждого цикла необходимо проводить регенерацию гомогенного палладийсодержащего катализатора.

Наиболее близким по технической сути способу, который заявляется, является одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана, который включает пропускание через реактор с гетерогенным твердым катализатором RuO₂/SnO₂ при комнатной температуре парообразного этанола (парциальное давление этанола 10-40 кПа) в смеси с кислородом (парциальное давление 9 кПа), которая разбавлена гелием, как газом носителем [4]. Общее давление представляет 1 атм (100 кПа). По этому способу конверсия этанола составляет 10-15%, а селективность по 1,1-диэтоксиэтану - 33-81%. Недостатками данного способа является низкий выход целевого продукта (до 12,2%), применение катализатора с содержанием дорогостоящего рутения. Кроме того, использование гелия не гарантирует полную безопасность процесса.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка эффективной, экономной и безопасной технологии получения ацетали с повышенным выходом целевого продукта.

Разработанный для решения поставленной задачи способ получения 1,1-диэтоксиэтана дает возможность получить технический результат, который заключается в повышении выхода готовой продукции, упрощении технологического процесса, а также в улучшении техники безопасности производства.

Суть предложенного способа заключается в том, что в известном одностадийном способе получения 1,1-диэтоксиэтана, который включает парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола путем пропускания через реактор с гетерогенным твердым катализатором парообразного этанола, согласно заявленному техническому решению, этанол является единственным исходным веществом, а процесс ведут в двух проточных, последовательно соединенных реакторах с разными катализаторами при температуре в первом реакторе от 200 до 250°C, а во втором - от 10°C до 30°C, причем в первом реакторе в качестве катализатора используют медьсодержащие оксиды, преимущественно Cu/SiO₂, а во втором - кислотные катализаторы, такие как ZrO₂/SiO₂ или ионообменные сульфосмолы типа КУ-2.

Анализ известных технических решений в данной области химии, опубликованных в доступных источниках информации, позволяет сделать вывод об отсутствии в них совокупности признаков предложенного способа и признать заявленное решение таким, которое отвечает критерию "новизна". При этом в известных решениях, которые содержат отдельные отличительные признаки, проявляются другие свойства, которые не приводят к результатам, достигнутым в заявленном решении, а именно увеличение выхода продукта, удешевление технологического процесса и улучшение техники безопасности. Зависимость отличительных признаков и полученного результата из литературы неизвестна. Это дает возможность сделать вывод о творческом характере разработки.

Сведения, которые подтверждают возможность осуществления изобретения, приведены в примерах реализации предложенного технического решения.

Для осуществления полезной модели брали следующие исходные вещества.

Этанол - спирт этиловый технический, ректификованный, с содержимым основного вещества 95% был дополнительно высушен над оксидом кальция и перегнан.

Силикагель (SiO₂), марки КСКГ (крупный силикагель крупнопористый гранулированный), ГОСТ 3956-76, насыпная плотность не менее чем 400 г/дм³.

Нитрат меди, Cu(NO₃)₂*3H₂O, квалификации ЧДА.

Хлорид цирконила, ZrOCl₂*8H₂O, квалификации ЧДА.

Тетраэтоксисилан, ТЕОС, Si(OC₂H₅)₄, квалификации ЧДА.

Карбамид, (NH₂)₂CO, квалификации ЧДА.

Неионогенное поверхностно-активное вещество Triton CF-10.

Ионообменная смола КУ-2.

Ионообменная смола Dowex DR 2030.

Ионообменная смола Amberlyst 15.

Катализатор Cu/SiO₂ был получен методом пропитки силикагеля нитратом меди Cu(NO₃)*3H₂O при атомном соотношении Cu:Si=от 0,5:1 до 2:1, со следующей прожаркой 4 часа при температуре 350°C.

Катализатор Си/Аl₂O₃ был получен методом пропитки алюмогеля нитратом меди Cu(NO₃)₂*3H₂O при атомном соотношении Сu:Аl=1,3:1 со следующей прожаркой 4 часа при температуре 350°C.

Катализатор Cu/Mg₃Si₄O₁₀ был получен методом пропитки асбеста (Cu/Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂ нитратом меди Cu(NO₃)₂*3H₂O при атомном соотношении Cu:Si=2:1 со следующей прожаркой 4 часа при температуре 350°C.

Катализатор ZrO₂/SiO₂ синтезировали по такой методике [5]: до 1 л раствора поликремниевых кислот (концентрация SiO₂ 0,4 М), добавляли раствор хлорида цирконила из расчета Zr:Si=l:2, потом 48 г карбамида и 10 г Triton CF-10, нагревали до температуры кипения и выдерживали 2 часа. Гель, который получили, высушивали при 120°C и дальше прожаривали 2 часа при 700°C на воздухе.

Текстурные параметры катализаторов (удельную поверхность, пористость) вычисляли по стандартным методикам из изотерм адсорбции и десорбции азота при 77К, которые измеряли с помощью прибора Quantachrome Nova 2200е Surface Area and Pore Size Analyzer, приведенные в качестве примера в табл.1.

Таблица 1 Текстурные характеристики катализаторов Катализатор Удельная поверхность, м²/г Объем пор, см³/г Средний радиус пор, нм Cu/SiO₂ (1,3:1ат) 380 0,98 4,9 ZrO₂/SiO₂ 280 0,50 3,5

Для проведения гетерогенного каталитического процесса применяли два проточных реактора из нержавеющей стали с неподвижным слоем катализатора. Первый реактор был заполнен катализатором Cu/SiO₂(3 см³), а второй - кислотным катализатором ZrO₂/SiO₂ или ионообменной смолой (3 см³). Свободный объем над катализаторами был заполнен инертным наполнителем (кварцем). Подачу этанола в пределах 0,1-0,4 мл/мин осуществляли с помощью насоса Water Systems model 590. Свободный объем над катализатором Cu/SiO₂(~5 см³), заполненный кварцем (1-3 мм), выполнял функцию испарителя для этанола. Процесс проводили при атмосферном давлении. Температуру в первом реакторе поддерживали в пределах 200-250°C, а во втором - близкую к комнатной температуре, то есть 10-30°C.

В исследуемом процессе в качестве побочного продукта образовывался водород согласно общему уравнению реакции:

3С₂Н₅ОН->СН₃СН(ОС₂Н₅)₂+Н₂+Н₂O.

Количества образовавшегося водорода было достаточным для вывода продуктов из реакторов, что позволило обойтись без применения газа-носителя. В первом реакторе происходит дегидрирование этанола до уксусного альдегида с выделением водорода. При этом также образуется гидроксиацеталь. Во втором реакторе на кислотном катализаторе уксусный альдегид и гидроксиацеталь алкилуются этанолом до 1,1 -диэтоксиэтана. Продукты реакции конденсировали в приемнике при температуре 0°C. Поток водорода, образовавшегося в результате реакции, измеряли с помощью ротаметра, установленного за приемником. Для идентификации и определения состава жидких продуктов применяли газовый хроматограф Chrom-5 с капиллярной колонкой (50 м) и пламенно-ионизационным детектором.

Далее приводятся примеры, которые подтверждают возможность осуществления изобретения:

Пример 1:

Первый реактор был заполнен катализатором Cu/SiO₂(l,3:1_ат), а второй - кислотным катализатором ZrO₂/SiO₂.

Этанол подавали в верхнюю зону первого реактора, разогретую до температуры 220°C, со скоростью 0,4 мл/мин при атмосферном давлении в течение 30 мин. Температура во втором реакторе составляла 20°C. Дальше отобрали 9,6 г продуктов реакции, которые накопились в приемнике. Состав жидкого продукта, определенный с помощью газового хроматографа, был таким: этанол - 51,8%, 1,1-диэтоксиэтан - 32,8%, вода - 4,6%, этилацетат, метилэтилкетон, уксусный альдегид - в сумме 10,8%. Таким образом, конверсия этанола составила 48,2%, селективность 73,4%. Выход 1,1-диэтоксиэтана составил 35,4% от теоретически возможного. Поток водорода составлял 24,6 мл/мин и его потеря за время опыта составила 740 мл. Другие эксперименты, которые отвечают примерам 2-5, проводили аналогично примеру 1, но при других температурных режимах, приведенных в табл. 2.

Таблица 2 Условия проведения парофазного каталитического процесса получения 1,1-диэтокситана из этанола на катализаторах Cu/SiO₂(l,3:l_aт) и ZrO₂/SiO₂ № при- мера Температура в первом реакторе,°C Температура во втором реакторе,°C Конверс. этанола, % Селективность по 1,1-диэтоксиэтану, % Выход 1,1-диэтоксиэтана, % 1 220 20 48,2 73,4 35,4 2 230 10 56 76,1 42,6 3 200 20 31 73.1 22,7 4 180 20 15 74,5 11,2 5 280 30 56.7 51,2 29,0 Прот отип 20 - 15 81 12,2

Из приведенных данных видно, что технический результат оптимально достигается в пределах температуры в первом реакторе от 200 до 250°C и при температуре во втором ректоре 10-30°C. Проведенные эксперименты показали, что уменьшение температуры в первом реакторе ниже 200°C приводит к резкому уменьшению конверсии этанола и выхода целевого продукта, а повышение температуры сверх 250°C приводит к значительному увеличению части побочных продуктов и снижению выхода готовой продукции. Повышение температуры свыше 30°C приводит к заметному уменьшению выхода 1,1-диэтоксиэтана и потому является нецелесообразным.

Уменьшение скорости подачи этанола ниже 0,10 мл/мин приводит к снижению производительности процесса. С другой стороны, увеличение скорости подачи этанола свыше 0,80 мл/мин. приводит к уменьшению конверсии этанола, селективности гетерогенного каталитического процесса по 1,1-диэтоксиэтану и потому также является нецелесообразным.

Эксперименты, которые отвечают примерам 6-14, проводили аналогично примеру 1, то есть при температуре в первом реакторе 220°C, а во втором 20°C, но в первом и втором реакторах были применены другие катализаторы, как показано в табл. 3.

Таблица 3 Показатели проведения парофазного каталитического процесса получения 1.1-диэтоксиэтана из этанола на разных катализаторах № при
мера Катализатор в первом реакторе Катализатор во втором реакторе Конверсия этанола, % Селективность по 1,1-диэтоксиэтану, % Выход 1,1-диэтоксиэтана, % 6 Cu/SiO₂(1,3:1_aт) КУ-2 48,7 74,2 36,1 7 Cu/SiO₂(0,5:1_aт) Amberlyst 15 47,7 75,5 35,9 8 Cu/SiO₂(2:1_aт) Dowex DR2030 52,3 71 1 37,2 9 Cu/SiO₂(0,3:1_aт) КУ-2 17,0 68,2 11,6 10 Cu/SiO₂(3:1_aт) КУ-2 45,2 51,2 23,1 11 Cu/Al₂O₃(1,3:1_aт) КУ-2 48,5 74,3 36,0 12 Cu/Al₂O₃(2:1_aт) Dowex DR2030 53,1 71,3 37,9 13 Cu/Mg₃Si₄O₁₀ ZrO₂/SiO₂ 52,7 75,5 39,8 14 Cu/Mg₃Si₄O₁₀ КУ-2 55,7 75,4 42,0

Из приведенных данных видно, что технический результат оптимально достигается в пределах атомного соотношения Cu/Si в катализаторе первого реактора от 0,5:1 до 2:1. При атомном соотношении меньше чем 0,5:1 конверсия этанола значительно уменьшается. Увеличение указанного соотношения свыше 2:1 нецелесообразно, поскольку выход 1,1-диэтоксиэтана также уменьшается и, кроме того, ухудшаются механические характеристики катализатора. Для изготовления катализатора первого реактора, кроме оксида кремния, могут использоваться другие неорганические оксидные соединения, в частности, такие как оксид кремния или асбест при соблюдении отмеченного атомного соотношения.

Из приведенных в таблице 3 данных также видно, что в качестве катализатора во втором реакторе кроме ZrO₂/SiO₂ могут использоваться кислые ионообменные смолы: такие как КУ-2, Dowex DR2030, Amberlyst 15. Таким образом, из приведенных данных видно, что заявленный способ обеспечивает значительно больше конверсии и, соответственно, выход 1,1-диэтоксиэтана из этанола в сравнении со способом-прототипом. Кроме повышения выхода заявленный способ не предусматривает применения смеси этанола с кислородом, а следовательно, является безопаснее. Предложенный способ может найти широкое применение для производства как чистого 1,1-диэтоксиэтана, так и оксигенатов на его основе, которые применяются как высокооктановые добавки к горючему двигателей внутреннего сгорания.

Источники информации

1. Международная заявка WO 2010/011156, кл. С07В 41/04, публ. 28.01.2010.

2. Manuel F Gomes, Luis A Arrua and Ma Cristina Abello, Synthesis of 1,1-diethoxyethane using a continuous flow reactor: catalyst deactivation and effect of feed purity and solvent addition, J. Chem. Technol. Biotechnol., 79:391-396 (online 2004).

3. Aline C. Bueno, Jose A. Goncalves, Elena V. Gusevskaya, Palladium-catalyzed oxidation of primary alcohols: Highly selective direct synthesis of acetals, Applied Catalysis A: General, Vol.329, 1 October 2007, P. 1-6.

4. Haichao Liu and Enrique Iglesia, Selective Oxidation of Methanol and Ethanol on Supported Ruthenium Oxide Clusters at Low Temperatures, J. Phys. Chem. B, 2005, 109 (6), P. 2155-2163. - прототип.

5. Патент на полезную модель №45526, опубл. 09.04.2008.

Изобретение относится к одностадийному способу получения 1,1-диэтоксиэтана, который может быть использован в качестве растворителя ароматизатора в парфюмерии и пищевой промышленности, как добавка к медицинским препаратам и оксигенатная присадка к автомобильному горючему. Способ включает парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола путем пропускания через реактор с гетерогенным твердым катализатором парообразного этанола. При этом этанол является единственным исходным веществом, а процесс ведут в двух проточных последовательно соединенных реакторах с разными катализаторами при температуре в первом реакторе от 200°C до 250°C, а во втором - от 10°C до 30°C, причем в первом реакторе в качестве катализатора используют медьсодержащий оксид, а во втором - кислотный катализатор. Предлагаемый способ обеспечивает повышение выхода целевого продукта, удешевление технологического процесса и улучшение техники безопасности. 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.

1. Одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана, который включает парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола путем пропускания через реактор с гетерогенным твердым катализатором парообразного этанола, отличающийся тем, что этанол является единственным исходным веществом, а процесс ведут в двух проточных последовательно соединенных реакторах с разными катализаторами при температуре в первом реакторе от 200°C до 250°C, а во втором - от 10°C до 30°C, причем в первом реакторе в качестве катализатора используют медьсодержащий оксид, а во втором - кислотный катализатор.

2. Одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана по п.1, который отличается тем, что в качестве медьсодержащего оксида используют Cu/SiO₂.

3. Одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана по п.1, который отличается тем, что в качестве медьсодержащего оксида используют Cu/Al₂O₃ или Cu/Mg₃Si₄O₁₀.

4. Одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана по п.1, который отличается тем, что в качестве кислотного катализатора используют ZrO₂/SiO₂.

5. Одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана по п.1, который отличается тем, что в качестве кислотного катализатора используют кислые ионообменные смолы, например КУ-2.