СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ Российский патент 2014 года по МПК C08J11/00 B09B3/00 C02F101/30 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к технологическим процессам утилизации нефтесодержащих отходов и фильтровочных и поглотительных отработанных масс при фильтровании растительного масла (отходов масложировой промышленности) и может использоваться на предприятиях нефтегазового комплекса и организациях по переработке отходов.

Известен способ утилизации нефтешлама с применением «рабочего агента» (пат. РФ №2359982), который состоит из негашеной извести, адсорбента в виде термически обработанной рисовой лузги и триглицеридов высших жирных карбоновых кислот. Нефтешлам смешивают с предварительно приготовленным «рабочим агентом», добавляя необходимое количество воды. «Рабочий агент» состоит из оксида кальция, модификатора и адсорбента. Модификатором является триглицериды высших карбоновых кислот в составе животного технического жира, которые, гидролизуясь, активизируют поверхность частиц солями кальция высших карбоновых кислот для поглощения углеводородов и способствуют гидрофобизации оболочки капсулы. Адсорбент используется для поглощения легких углеводородных фракций и тяжелых металлов, содержащихся в НШ.

Недостатком изобретения является высокое содержание нефтепродуктов за счет недостаточного капсулирования нефтешламов. Используемый для приготовления «рабочего агента» животный технический жир получают из отходов мясоперерабатывающей промышленности, но при длительном хранении он теряет свои специфические свойства.

Известен способ переработки нефтесодержащего шлама с использованием «рабочего агента» (пат. РФ №2266258), состоящего из оксида кальция и модификатора - полных эфиров глицерина, растительных или минеральных масел и жира и получением гранулированного продукта. «Рабочий агент» смешивают с предварительно нагретым нефтешламом до 50-80ºC, с введением органического разжижителя в количестве не более 5% от массы нефтешлама. Для реакции гидратации добавляют необходимое количество жидкости, с учетом содержащейся в нефтешламе.

Недостатком изобретения является высокое содержание нефтепродуктов в водной вытяжке за счет недостаточного капсулирования нефтесодержащего шлама.

Известен способ обезвреживания нефтесодержащих шламов (пат. РФ №2395466), взятый за прототип, путем получения обезвреживающей композиции и смешивания ее с нефтесодержащим шламом. Обезвреживающую композицию получают смешением предварительно измельченных негашеной извести и отработанного силикагеля - отхода газовой промышленности на стадии осушки природного газа в течение 15-20 минут. К нефтесодержащему шламу добавляют требуемое для полного гашения извести количество воды, определенное с учетом имеющейся в шламе и с учетом водопоглощаемости отработанного силикагеля. Обезвреживающую композицию смешивают с нефтесодержащим шламом в соотношении (1,5-2):1. Продукт обезвреживания представляет собой мелкодисперсный серо-коричневый порошок со слабым запахом.

Недостатком изобретения является высокая концентрация вредных веществ в водной вытяжке продукта утилизации.

Задача предлагаемого изобретения состоит в разработке нового способа утилизации нефтесодержащих отходов 3 класса опасности при использовании более эффективных доступных обезвреживающих компонентов со свойствами модификатора и адсорбента.

Технический результат: снижение концентрации вредных веществ в водной вытяжке продукта утилизации.

Технический результат достигается перемешиванием нефтесодержащих отходов с обезвреживающими компонентами, одним из которых является негашеная известь (оксид кальция) с введением воды, реагирующей с негашеной известью, количество которой определяют с учетом воды, имеющейся в нефтесодержащих отходах. В качестве второго обезвреживающего компонента используют фильтровочные и поглотительные отработанные массы, являющиеся отходами масложировой промышленности на стадии винтаризации процесса рафинации растительного масла. Сначала перемешивают предварительно разогретые нефтесодержащие отходы с отходами масложировой промышленности в пропорции 1:(0,2-0,4), затем добавляют порционно при перемешивании негашеную известь в количестве 43-83% масс. от полученной массы до образования однородного гидрофобного сыпучего мелкодисперсного порошка. Нефтесодержащие отходы и отходы масложировой промышленности перемешивают, разогревая до температуры 60-70ºC.

Фильтровочные и поглотительные отработанные массы (далее отработанные массы) представляют собой отход масложировой промышленности 4 класса опасности (согласно Федеральному классификационному каталогу отходов), образующийся на стадии винтаризации процесса рафинации растительного масла. Отход образуется из фильтровального диатомитового порошка, который используют для интенсификации процесса отделения восковых веществ из растительного масла. После очистки масла образуются пастообразные отработанные массы, содержащие восковые вещества [Рафинация масел и жиров: Теоретические основы, практика, технология, оборудование. / Н.С. Арутюнян, Е.П. Корнена, Е.А. Нестерова. - СПб.: ГИОРД, 2004. - 288 с.]. Восковые вещества представляют собой сложные смеси с преобладающим содержанием растительных восков - эфиров высокомолекулярных жирных кислот и одноатомных (реже двухатомных) высокомолекулярных спиртов, спиртов каротиноидной природы (цветные воски). Общая формула восков RCOOR¹, где R - углеводородная цепь жирной кислоты, R¹ - углеводородная часть (цепь, цикл или их сочетание) спирта. В основу выделения восковых веществ положено их свойство образовывать кристаллы при низких плюсовых температурах (8-12ºC).

Наличие в составе отработанных масс восков (высокомолекулярных сложных эфиров) с длинными углеводородными цепями (от C₂₂ до C₃₂) жирных кислот и спиртов позволяет использовать отработанные массы, как модификатор, так и сорбент за счет кремнеземсоставляющей в процессе утилизации нефтесодержащих отходов. Отработанные массы способствуют гидрофобизации капсулы за счет образования кальциевых солей в процессе гидролиза сложных эфиров в щелочной среде в присутствии гидроксида кальция (уравнение 1). Структура капсулы с вовлеченными нефтепродуктами с гидрофобной оболочкой представлена на чертеже.

$$RCOO{R}^1+{\left(CaOH\right)}_2\to {\left(RCOO\right)}_{2}Ca+R^{1}OH\left(1\right)$$

Остаточные сорбционные свойства отработанных масс создают условия для поглощения углеводородов и тяжелых металлов, поскольку исходный фильтровальный порошок получен на основе диатомита (кизельгура). Химически диатомит более чем на 80% состоит из водного кремнезема, что способствует формированию прочной кальцийсиликатной структуры при взаимодействии оксида кальция с диоксидом кремния (уравнение 2) [ТУ 5761-001-59266087-2005 «Диатомит измельченный»]:

$$CaO+Si{O}_2\to CaSi{O}_3\left(2\right)$$

Способ утилизации отходов 3 и 4 класса опасности осуществляют путем смешения оксида кальция со смесью предварительно нагретых нефтесодержащих отходов и отработанных масс. Отходы смешивают, нагревая до 60-70ºC, и перемешивают течение 5 мин. При повышенной температуре снижается вязкость отходов за счет перехода из твердого в жидкое состояние восковых веществ в составе отработанных масс и тяжелых углеводородов в нефтесодержащем отходе. Оксид кальция небольшими порциями добавляют к смеси разогретых отходов при перемешивании и затем воду в количестве, необходимом для гашения извести, гидролиза сложных эфиров и поглощения сорбентом. Полученную смесь перемешивают до образования однородного сыпучего мелкодисперсного порошка. В результате экзотермического процесса гашения оксида кальция разогретые компоненты нефтесодержащего отхода вовлекаются в известковые капсулы с получением сухого гидрофобного порошка, каждая частица которого покрыта прочной нерастворимой в воде оболочкой. Восковые вещества при взаимодействии с гидроксидом кальция, гидролизуясь в щелочной среде, образуют кальциевые соли высших карбоновых кислот, которые способствуют гидрофобизации капсул продукта утилизации (уравнение 1).

Принципиальным отличием предлагаемого изобретения является обезвреживание нефтесодержащих отходов с использованием фильтровочных и поглотительных отработанных масс, сочетающих как свойства сорбента, так и модификатора. В результате процесса обеспечивается совместная утилизация двух видов отходов разных отраслей промышленности с получением экологически безопасных продуктов. Об экологической безопасности продукта утилизации свидетельствуют данные по вымываемости вредных веществ (BB) в водную среду методом количественной тонкослойной хроматографии (таблица 1).

Пример 1

Для исследований использовали нефтесодержащие отходы с нефтеперерабатывающего завода следующего состава: вода - 41%, механические примеси - 36%, нефтепродукты - 23%. Отходы содержат избыточное количество воды, достаточное для стехиометрического расхода воды на гашение извести, гидролиза сложных эфиров и поглощения сорбентом:

в нефтесодержащих отходах содержится: 50·0,41=20,5 мл;

для гашения оксида кальция по уравнению (3) необходимо:

$$\begin{array}{c}CaO+H_{2}O=Ca{\left(OH\right)}_2+1164кДж/кг\begin{array}{cccc}& & & \end{array}\left(3\right)\\ 56\text{ 18 74 }\end{array}$$

30·18/56=9,6 мл.

Нефтесодержащие отходы и отработанные массы смешивают в пропорции 1:0,4 соответственно. В течение 5 мин при температуре 60-70ºC нагревают 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 20 г отработанных масс. Разогретые отходы смешивают с 30 г оксида кальция в количестве 43% от общей массы смеси отходов. Оксид кальция добавляют небольшими порциями, интенсивно перемешивая до получения однородного гидрофобного сыпучего мелкодисперсного порошка продукта утилизации.

Пример 2

Способ осуществляют аналогично примеру 1 при нагревании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 15 г отработанных масс в пропорции 1:0,3, смешении полученной смеси с 35 г оксида кальция в количестве 54% от массы смеси отходов.

Для гашения оксида кальция по уравнению (2) необходимо:

35·18/56=11,25 мл.

Пример 3

Способ осуществляют аналогично примеру 1 при нагревании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 12 г отработанных масс в пропорции 1:0,24, смешении полученной смеси с 38 г оксида кальция в количестве 61% от массы смеси отходов.

Для гашения оксида кальция по уравнению (2) необходимо:

38·18/56=12,2 мл.

Пример 4

Способ осуществляют аналогично примеру 1 при нагревании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 10 г отработанных масс в пропорции 1:0,2, смешении полученной смеси с 40 г оксида кальция в количестве 66% от массы смеси отходов.

Для гашения оксида кальция по уравнению (2) необходимо:

40·18/56=12,8 мл.

Пример 5

Способ осуществляют аналогично примеру 1 при нагревании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 15 г отработанных масс в пропорции 1:0,3, смешении полученной смеси с 50 г оксида кальция в количестве 77% от массы смеси отходов.

Для гашения оксида кальция по уравнению (2) необходимо:

50·18/56=16 мл.

Пример 6

Способ осуществляют аналогично примеру 1 при нагревании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 10 г отработанных масс в пропорции 1:0,2, смешении полученной смеси с 50 г оксида кальция в количестве 83% от массы смеси отходов.

Для гашения оксида кальция по уравнению (2) необходимо:

50·18/56=16 мл.

Состав компонентов для утилизации нефтесодержащих отходов и концентрация вредных веществ в водной вытяжке представлены в таблице 1.

Таблица 1 Соотношение компонентов при утилизации НШ и характеристики водных вытяжек № п/п Соотношение нефтесодержащий отход : отработанные массы Оксид кальция от массы отходов, % Концентрация ВВ в водной вытяжке, мг/л 1 1:0,4 43 0,24 2 1:0,3 54 0,21 3 1:0,24 61 0,17 4 1:0,2 66 0,15 5 1:0,3 77 0,13 6 1:0,2 83 0,12 7 (прототип пат. №2395466) 1:1,5* 70 0,27 Примечание: в прототипе соотношение 1:1,5* - соотношение нефтесодержащий шлам: обезвреживающая композиция.

Как видно из таблицы 1, вымываемость продукта утилизации меньше по сравнению с прототипом. Полученные продукты утилизации №1-6 представляют собой в каждом примере сыпучий гидрофобный мелкодисперсный порошок светло-серого цвета, который может использоваться в строительных целях, например для производства асфальтобетона в качестве активированного минерального порошка или для получения керамзита как органоминеральная добавка.

Применение отработанных масс в технологиях утилизации расширит ассортимент доступных и дешевых материалов на основе отходов, что обеспечит экономическую целесообразность предлагаемого изобретения.

Изобретение относится к способам обезвреживания и утилизации нефтесодержащих отходов и фильтровочных и поглотительных отработанных масс стадии винтаризации процесса рафинации растительного масла и может быть использовано на предприятиях нефтегазового комплекса и организациях по переработке отходов. Способ утилизации включает перемешивание нефтесодержащих отходов с обезвреживающими компонентами, одним из которых является негашеная известь (оксид кальция), с введением воды, реагирующей с негашеной известью, количество которой определяют с учетом воды, имеющейся в нефтесодержащих отходах. В качестве второго обезвреживающего компонента используют фильтровочные и поглотительные отработанные массы, являющиеся отходами масложировой промышленности на стадии винтаризации процесса рафинации растительного масла. Причем сначала перемешивают предварительно разогретые до температуры 60-70ºC нефтесодержащие отходы с отходами масложировой промышленности в пропорции 1:(0,2-0,4), затем добавляют порционно при перемешивании негашеную известь в количестве 43-83 мас.% от полученной массы до образования однородного гидрофобного сыпучего мелкодисперсного порошка. Результатом является снижение концентрации вредных веществ в водной вытяжке продукта утилизации. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Способ утилизации нефтесодержащих отходов, включающий перемешивание нефтесодержащих отходов с обезвреживающими компонентами, одним из которых является негашеная известь (оксид кальция), с введением воды, реагирующей с негашеной известью, количество которой определяют с учетом воды, имеющейся в нефтесодержащих отходах, отличающийся тем, что в качестве второго обезвреживающего компонента используют фильтровочные и поглотительные отработанные массы, являющиеся отходами масложировой промышленности на стадии винтаризации процесса рафинации растительного масла, причем сначала перемешивают предварительно разогретые нефтесодержащие отходы с отходами масложировой промышленности в пропорции 1:(0,2-0,4), затем добавляют порционно при перемешивании негашеную известь в количестве 43-83 мас.% от полученной массы до образования однородного гидрофобного сыпучего мелкодисперсного порошка.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивают предварительно разогретые до температуры 60-70°C нефтесодержащие отходы и отход масложировой промышленности.