ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНЫ Российский патент 2014 года по МПК C08G65/40 C08G65/42 C08G63/682 C08G81/00 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к полиариленэфиркетонам блочного строения, которые могут найти применение в качестве тепло-, термо-, огне- и химстойких высокопрочных пленочных материалов.

Известны полиариленэфиркетоны на основе различных диоксисоединений:

1. Kennet A. Ellzey, Richard J. Farris and Todd Emrick. Sintetic and thermal studies of bisphenol-C containing poly(aryletherketone)s. Polimer Bulletin. 50(4), 2003, P. 235-242.

2. Салазкин С.H., Шапошникова В. В., Донецкий К. И. Влияние изомерии дифторбензофенона на синтез и свойства полиариленэфиркетонов. Изв. РАН. Сер. хим.. 2001, N 7, с. 1152-1156.

3. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. J.Mater. Sci.-1999. - vol. 34. - P. 2741-2744.

4. Ozden S., Kharayev A.M., Shaov A.Kh., Bazheva R.Ch. The synthesis of blok copolyetheketones on 4,4'-dichlodiphenylketone, phenolphthaleine and bisphenol A and investigation of their properties. J. Appl. Polym. Sci.-2008.- P. 2459-2465.

5. Шарапов Д.С, Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. Синтез полиариленэфиркетонов в высококипящих амидных растворителях. Высокомолекул. соед.. 2004. 46, N 4, с. 639-643.

Основными недостатками этих полиэфиров являются низкие термические показатели, горючесть и неустойчивость в агрессивных средах, а также невысокие деформационно-прочностные показатели.

Наиболее близкими по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиркетоны на основе различных олигокетонов и дихлорангидридов фталевых кислот: патент РФ №2476453. Однако и они характеризуются низкими эксплуатационными свойствами.

Задачей изобретения является создание полиариленэфиркетонов блочного строения с повышенными показателями термических и механических характеристик, а также с улучшенными стойкостями к агрессивным средам и огню.

Задача решается получением полиариленэфиркетонов следующей структуры:

где n=1-20; m=2-50

взаимодействием эквимольных количеств олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена строения (Пат. №2327680 РФ):

где n=1-20

и олигокетонов на основе 4,4'-диоксидифенил-2,2-пропана строения:

где n=1-20

с 4,4'-дифторбензофеноном.

Предлагаемые полиариленэфиркетоны характеризуются высокими показателями термических и механических характеристик, а также огне- и химстойкостью.

Пример 1

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа, загружают 13,7163 г (0,01 моль) ОК-1ТБС-2, 6,3478 (0,01 моль) олигокетона ОК-1Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~ 180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер разбавляют, высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 120-150°C в течение 24 часов и при 180°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,8-1,0 дл/г.

Пример 2

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа, загружают 8,3458 г (0,001 моль) ОК-10ТБС-2, 4,2932 (0,001 моль) олигокетона ОК-10Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 0,4364 г (0,002 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~ 180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 120-150°C в течение 24 часов и при 180°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г.

Пример 3

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа, загружают 16,0950 г (0,001 моль) ОК-20С-2, 8,3585 (0,001 моль) олигокетона ОК-20Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 0,4364 г (0,02 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~ 180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 120-150°C в течение 24 часов и при 180°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,5-0,6 дл/г.

Высокие показатели выхода и приведенной вязкости вместе с данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и турбидиметрического титрования свидетельствуют о полноте протекания реакции поликонденсации между олигомерами и 4,4'-дифторбензофеноном в выбранных условиях.

Ниже даны некоторые свойства предлагаемых полиариленэфиркетонов.

Таблица 1 Некоторые свойства полиариленэфиркетонов ПАЭК на основе T_с, °C T_тек, °C σ_p, МПа ε_р, % ОК-1ТБС-2+ОК-1Д 234 366 109 14,1 ОК-10ТБС-2+ОК-10Д 216 344 93 14,9 ОК-20ТБС-2+ОК-20Д 215 332 92 15,0

Таблица 2 Термостойкость и огнестойкость полиариленэфиркетонов ПАЭК на основе ТГА, °C КИ, % 2% 10% 50% ОК-1ТБС-2+ОК-1Д 381 443 566 55,0 ОК-10ТБС-2+ОК-10Д 370 432 560 54,5 ОК-20ТБС-2+ОК-20Д 370 430 557 55,0

Таблица 3 Зависимость изменения массы ПАЭК от времени экспозиции в агрессивных средах ПАЭК на основе: Время экспоз., ч Изменение массы образца, % HCl, 36,5% H₂SO₄, 10% H₂SO₄, 30% NaOH, 10% NaOH, 50% ОК-1ТБС-2+ОК-1Д 24 0,30 0,09 0,13 0,24 0,25 48 0,45 0,21 0,29 0,26 0,29 216 0,74 0,44 0,52 0,36 0,49 624 0,77 0,68 0,70 0,41 -0,94 ОК-10ТБС-2+ОК-10Д 24 0,34 0,17 0,22 0,24 0,29 48 0,61 0,24 0,34 0,30 0,37 216 0,78 0,49 0,69 0,41 0,04 624 0,80 0,78 0,78 0,48 -1,13 ОК-20ТБС-2+ОК-20Д 24 0,37 0,21 0,24 0,26 0,34 48 0,64 0,37 0,38 0,36 0,49 216 0,88 0,54 0,79 0,44 -0,14 624 0,91 0,81 0,81 0,51 -1,18

Технический результат изобретения заключается в получении полиариленэфиркетонов, обладающих высокой тепло-, термо-, огне- и химстойкостью, а также высокими механическими характеристиками.

Настоящее изобретение относится к полиариленэфиркетонам блочного строения. Описаны полиариленэфиркетоны формулы

,где n=1-20; m=2-50. Технический результат - получение полиариленэфиркетонов, обладающих высокой тепло-, термо-, огне- и химстойкостью, а также высокими механическими характеристиками. 3 табл., 3 пр.

Полиариленэфиркетоны формулы


где n=1-20; m=2-50.