НЕНАСЫЩЕННЫЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРКЕТОНЫ Российский патент 2013 года по МПК C08G65/40 C07C43/02 C07C43/275 C07C43/285 C07C43/29 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирам блочного строения, которые можно использовать в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Известны ароматические блок-сополиэфиры на основе различных олигокетонов: Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. А.Х. Шаов, А.М. Хараев, А.К. Микитаев и др. // Пластические массы, 1990, 11, с.14-17.

Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H. // J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - Vol.85. - Is.3. - P.485-490.

Основным недостатком таких полимеров является низкая огнестойкость.

Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиры на основе диановых олигокетонов и дихлорангидридов фталевых кислот: The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H. // J. Mater. Sci. - 1999. - vol.34. - P.2741-2744.

Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами, низкими значениями кислородного индекса.

Задачей изобретения является создание блок-сополиэфиров с повышенными значениями огне- и химстойкости, термическими и механическими характеристиками.

Задача решается получением блок-сополимеров следующей структуры:

; ;

n=1-20, z=5-100

взаимодействием олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлорбензофенона с степенями конденсации n=1-20 с эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевых кислот, дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена или 4,4'-дихлорбензофеноном. Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями тепло- и термостойкости, разрывной прочности и огнестойкости.

Пример 1. Синтез блок-сополиэфира на основе эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 7,4046 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 740,46 и степенью конденсации n=1 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Примеры 2-4. Синтезы проводят как по примеру 1, только в качестве исходных олигомеров берутся олигокетоны со степенями конденсации n=5 (мол. масса =2578 - пример 2), n=10 (мол. масса =4874 - пример 3), n=20 (мол. масса =9468 - пример 4). Во всех трех примерах берутся олигокетоны в количестве 0,01 моль, а все остальные реактивы и растворители по примеру 1.

Примеры 5-8. Синтез блок-сополиэфира на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена

Синтезы проводят по примерам 1-4, вместо эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот берутся соответствующие количества дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05.

Пример 9. Синтез блок-сополиэфира на основе 4,4'-дифторбензофенона.

В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для инертного газа, загружают 7,4 г (0,01 моль) олигокетона со степенью конденсации n=1,50 мл диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 1,79 г (0,013 моль) K₂CO₃. Температуру реакционной массы поднимают до 170°C, и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) при 170-180°C в течение 3 часов. Реакционную массу разбавляют 50 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы.

Примеры 10-12. Синтезы проводят по примеру 9, только в качестве диоксисоединений берутся олигокетоны со степенями конденсации n=5 (пример 10), n=10 (пример 11) и n=20 (пример 12) в тех же мольных количествах, что и по примеру 9.

С целью улучшения некоторых эксплуатационных характеристик, полученные по примерам 1-12, блок-сополимеры подвергнуты термообработке при 300°C в течение 30 минут. Некоторые результаты даны в таблице.

Таблица Некоторые свойства блок-сополиэфиров* БСП по примерам η_прив. дл/г Т_с, °C Т_тек., °C ТГА, °C КИ, % σ_р., МПа ε_р., % 2% 50% 1 1,3 200/220 327/400 410/430 560 42,5 83,0/89,0 9,4 2 1,2 196/220 320/410 340/437 580 41,5 87,4/92,4 9,2 3 1,0 190/225 318/- 427/440 597 41,0 88,8/99,9 8,7 4 0,99 188/230 315/- 430/448 603 41,0 98,7/117,1 8,4 5 1,7 210/330 330/- 394/420 541 51,0 80,2/94,4 7,7 6 1,6 204/336 317/- 407/426 544 52,0 82,3/95,0 7,6 7 1,3 200/340 315/- 420/445 560 54,0 84,7/95,9 7,1 8 1,2 194/340 315/- 430/457 556 54,5 85,0/96,1 5,4 9 0,84 180/205 322/390 403/441 559 41,5 74,4/89,5 18,8 10 0,80 180/200 320/390 410/440 548 41,5 79,9/97,7 18,7 11 0,77 176/207 310/375 416/446 550 41,0 84,6/97,6 17,1 12 0,71 174/205 307/370 419/440 557 41,5 86,1/98,2 16,3 *В знаменателе даны характеристики структурированных образцов блок-сополиэфиров. Режим термообработки - 0,5 ч при Т=300°C. Для некоторых образцов Т_тек не обнаружены до температур деструкции.

Технический результат изобретения заключается в получении полиэфиров, обладающих высокой термостойкостью, повышенными значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими свойствами.

Настоящее изобретение относится к блок-сополиэфиркетонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов. Указанные блок-сополиэфиркетоны представляют собой соединения формулы: где R обозначает , , или , n=1-20, а z=5-100. Полученные соединения обладают повышенными значениями огне- и химстойкости, а также улучшенными термическими и механическими характеристиками. 1 табл., 12 пр.

Ненасыщенные блок-сополиэфиркетоны формулы:

где R=; ;

n=1-20, z=5-100.