ОГНЕСТОЙКИЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРКЕТОНЫ Российский патент 2013 года по МПК C08G65/40 C08G65/42 C07C43/02 C07C43/257 C07C43/29 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирам блочного строения, которые можно использовать в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Известны ароматические блок-сополиэфиры на основе различных олигокетонов: Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. А.Х. Шаов, А.М. Хараев, А.К. Микитаев и др. // Пластические массы, 1990, 11, с.14-17.

Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H. // J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - Vol.85. - Is.3. - P.485-490.

Основным недостатком таких полимеров является низкая огнестойкость.

Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиры на основе диановых олигокетонов и дихлорангидридов фталевых кислот: The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H. // J. Mater. Sci. - 1999. - vol. 34. - P.2741-2744.

Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами, низкими значениями кислородного индекса.

Задачей изобретения является создание блок-сополиэфиров с повышенными значениями огне- и химстойкости, термическими и механическими характеристиками.

Задача решается получением блок-сополимеров следующей структуры:

где ; ;

n=1-20; z=2-100.

Синтез осуществляют взаимодействием олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлорбензофенона с степенями конденсации n=1-20 с эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевых кислот, дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена или 4,4'-дихлорбензофеноном. Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями тепло- и термостойкости, разрывной прочности и огнестойкости.

Синтез блок-сополиэфиров на основе олигокетонов и эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот.

Пример 1. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 13,7164 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 1371,635 и степенью конденсации n=1 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 2.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 44,7129 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 4471,285 и степенью конденсации n=5 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 3.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 500 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 83,4585 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 8345,847 и степенью конденсации n=10 и 250 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 150 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 4.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 500 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 160,9497 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 16094,971 и степенью конденсации n=200 и 250 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 200 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Синтез блок-сополиэфиров на основе олигокетонов и дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена

Пример 5. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 13,7164 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 1371,635 и степенью конденсации n=1 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05 в количестве 3,7405 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 6.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 44,7129 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 4471,285 и степенью конденсации n=5 и 200 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05 в количестве 3,7405 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 7.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 500 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 83,4585 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 8345,847 и степенью конденсации n=10 и 250 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05 в количестве 3,7405 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 150 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 8.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 500 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 160,9497 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 16094,971 и степенью конденсации n=20 и 250 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05 в количестве 3,7405 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 200 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Синтез блок-сополиэфиров на основе олигокетонов и 4,4'-дифторбензофенона.

Пример 9. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для инертного газа, загружают 13,7164 г (0,01 моль) олигокетона со степенью конденсации n=1, 50 мл диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 1,79 г (0,013 моль) K₂CO₃. Температуру реакционной массы поднимают до 170°C, и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) при 170-180°C в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 50 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 10. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для инертного газа, загружают 44,7129 г (0,01 моль) олигокетона со степенью конденсации n=5, 100 мл диметилацетамида, 100 мл хлорбензола, 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 1,79 г (0,013 моль) K₂CO₃. Температуру реакционной массы поднимают до 170°C, и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) при 170-180°C в течение 6 часов.

Реакционную массу разбавляют 100 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 11. В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для инертного газа, загружают 83,4585 г (0,01 моль) олигокетона со степенью конденсации n=10, 200 мл диметилацетамида, 100 мл хлорбензола, 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 1,79 г (0,013 моль) K₂CO₃. Температуру реакционной массы поднимают до 170°C, и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) при 170-180°C в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 150 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 12. В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для инертного газа, загружают 160,9497 г (0,01 моль) олигокетона со степенью конденсации n=20, 250 мл диметилацетамида, 150 мл хлорбензола, 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 1,79 г (0,013 моль) K₂CO₃. Температуру реакционной массы поднимают до 170°C, и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) при 170-180°C в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 200 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Таблица Некоторые свойства блок-сополиэфиров БСП по примерам η_прив. дл/г T_c, °C Т_тек., °C ТГА, °C КИ, % σ_p., МПа ε_p., % 2% 50% 1 1,0 260 377 400 526 55,5 99,0 8,6 2 0,9 255 370 396 530 51,0 102,6 8,2 3 0,9 245 358 410 557 52,0 109,3 8,0 4 0,8 240 355 419 600 52,5 116,4 7,5 5 1,1 280 380 374 530 54,0 94,6 7,0 6 1,1 276 387 387 540 54,5 95,0 7,4 7 1,0 270 361 400 560 55,5 96,9 6,9 8 0,8 250 365 406 550 56,0 99,1 5,5 9 0,7 215 360 393 539 51,0 79,0 16,6 10 0,7 200 350 400 540 51,5 79,5 16,0 11 0,6 207 349 416 550 51,0 82,5 13,9 12 0,6 205 357 400 548 51,0 80,0 14,5

Технический результат изобретения заключается получении полиэфиров, обладающих высокой термостойкостью, повышенными значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими свойствами.

Настоящее изобретение относится к огнестойким блок-сополиэфиркетонам. Описаны огнестойкие блок-сополиэфиркетоны формулы:

где ; ;

n=1-20; z=2-100. Технический результат - получение блок-сополиэфиркетонов с повышенными значениями огне- и химстойкости, термическими и механическими характеристиками. 1 табл., 12 пр.

Огнестойкие блок-сополиэфиркетоны формулы:

где
; ;
n=1-20; z=2-100.