АРОМАТИЧЕСКИЕ СОПОЛИЭФИРКЕТОНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C07C69/90 C08G63/02 C08G63/127 C08G63/13 C08G63/133 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов.

Известны олигомеры на основе 4,4^/-диоксидифенилпропана и 4,4′-дихлорбензофенона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) и 4,4′-дихлорбензофенона и сополиэфиры на их основе [1-4].

Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями термических свойств.

В качестве наиболее близкого аналога может быть использован способ получения полимеров [5] поликонденсацией из дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и диолов общей формулой OH-R-ОН, где R - алифатические и оксиалифатические группы состава -

-(CH₂)_n-; -(CH₂CH₂O)_n-; -(CH₂CH(CH₃)O)_n-.

Недостатками полимеров являются: невысокие теплостойкость и термостойкость.

Полимеры синтезируют методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в инертном растворителе (дифенилоксид, 200°C) в токе инертного газа.

Недостатками такого способа являются жесткие условия синтеза: высокая температура (200°C), применение инертного газа (аргона).

Задачей изобретения является - расширение ассортимента полимеров с высокой термостойкостью и теплостойкостью.

Поставленная цель решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигокетонов формулы 1:

Поставленная цель решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигокетонов формулы 1:

где n=1-20,

или .

и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2:

Изобретение относится к новым сополимерам - сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатам) (ПЭКТОБ) общей формулы:

где n=1, 5, 10, 20,

или

m означает статистическое (нерегулярное) распределение структур по макроцепи, m=1-100.

Поликонденсацию проводят в хлорированных органических растворителях в присутствии триэтиламина при 15-25°C методом акцепторно-каталитической поликонденсации.

Строение синтезированных сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) подтверждено с помощью элементного анализа (табл.1) и ИК-спектроскопии.

Таблица 1 Элементный анализ сополиэфиров № п/п Полимер на основе * Вычислено, % Найдено, % С Н O С Н O 1 ОК-1Д 77,68 4,81 17,50 77,97 5,17 17,93 2 ОК-5Д 80,50 5,47 14,03 80,88 5,85 14,54 3 ОК-10Д 81,03 5,60 13,37 81,61 5,92 13,88 4 ОК-20Д 81,31 5,66 13,02 81,95 5,88 13,74 5 ОК-1Ф 76,02 3,74 20,25 76,73 3,96 20,97 6 ОК-5Ф 77,70 3,91 18,39 78,02 4,20 18,80 7 ОК-10Ф 78,00 3,94 18,06 78,72 4,16 18,78 8 ОК-20Ф 78,15 3,95 17,90 78,87 4,17 18,22

^* - ОК-Д - олигокетон на основе диана со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20,

OK-Ф - олигокетон на основе фенолфталеина со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20.

На ИК-спектрах сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям простой эфирной связи (930, 1015, 1045 см^-1); колебаниям сложной эфирной связи (1735-1750 см^-1); колебаниям изопропилиденовой группы (1290, 1365, 1388, 1415, 1495 см^-1) в случае применения олигомеров на основе диана; колебаниям карбонильной группы лактонного цикла в остатке фенолфталеина (1750-1780 см^-1) в случае применения олигомеров на основе фенолфталеина, колебаниям диарилкетонной группы 1600-1650 см^-1, и не обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям гидроксильных групп, что подтверждает образование ожидаемой структуры сополисульфонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов).

Осуществимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 1 (ОК-1Д)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 3,1739 г (0,005 моль) олигокетона формулы 1 с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0.01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1.2-дихлорэтане при 20°C равна 0,52 дл/г.

Пример 2. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 10 (ОК-10Д).

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 8,5863 г (0,002 моль) олигокетона формулы 1 с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,48 дл/г.

Пример 3. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 20 (ОК-20Д)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 8,3580 г (0,001 моль) олигокетона формулы 1 с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,46 дл/г.

Пример 4. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 1 (ОК-1Ф).

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 4,0743 г (0,005 моль) олигокетона формулы 1 с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,50 дл/г.

Пример 5. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 10 (ОК-10Ф)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 10,5671 г (0,002 моль) олигокетона формулы 1 с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,47 дл/г.

Пример 6. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 20 (ОК-20Ф).

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 10,2488 г (0,001 моль) олигокетона формулы 1 с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в дихлорэтане при 20°C равна 0,46 дл/г.

Некоторые свойства сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) приведены в таблице 2.

Таблица 2 Некоторые свойства сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) № п/п Полимеры на основе: Выход, % Приведенная вязкость η_пр, дл/г Т_ст., °C Термостойкость, °C T_10% T_50% 1 ОК-1Д 98,0 0,52 161 468 618 2 ОК-5Д 98,0 0,50 163 476 618 3 ОК-10Д 97,5 0,48 168 498 636 4 ОК-20Д 97,0 0,46 171 545 641 5 ОК-1Ф 98,0 0,50 187 516 621 6 ОК-5Ф 98,0 0,48 192 516 623 7 ОК-10Ф 97,5 0,47 207 523 626 8 OK-20Ф 97,0 0,46 211 552 630

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента поликонденсационных сополиэфиров, обладающих высокими термическими свойствами.

Литература

1. Беданоков А.Ю., Шаов А.X., Хараев А.М., Дорофеев В.Т. Новые блок-сополиэфиркетоны на основе ДХА 1,1-дихлор-2,2-(п-карбоксифенил)-этилена. Пласт. массы. 2000, №4, 42.

2. Bedanokov Azamat U., Shaov Abubekir Ch., Charaev Arsen М., Mashukov Nurali I. Синтез и некоторые свойства олиго- и полиэфиркетонов на основе дифенилолпропана. Int. Symp.«New Aporpoaches in Polym. Synth. and Macromol. Format.», Sankt-Petersburg, 1997.

3. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К., Хараева Р.А., Бахов Р.Т., Саблирова Е.Р., Чайка А.А. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны как перспективные термостойкие конструкционные материалы. Материалы 2 Всероссийской научно-практической конференции. Нальчик, 2005, с.68-72.

4. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А., Бесланеева З.Л., Пампуха Е.В., Барокова Е.Б. Получение полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов на основе бисфенолов различного строения. Материалы 2 Всероссийской научно-практической конференции. Нальчик, 2005, с.44-47.

5. Билибин А.Ю., Шепелевский А.А., Савинова Т.Е., Скороходов С.С. А.с. 792834 СССР, МПК C07C 63/06, C08K 5/09.

Настоящее изобретение относится к ароматическим сополиэфиркетонам, используемым в качестве термостойких конструкционных материалов, а также к способу получения указанных сополиэфиркетонов. Ароматические сополиэфиркетоны представляют собой соединения формулы:

где n=1, 5, 10, 20, m=1-100 и

или .

Способ получения ароматических сополиэфиркетонов заключается во взаимодействии олигокетонов на основе диана или фенолфталеина со степенью поликонденсации 1, 5, 10, 20 и дихлорангидридов терефталоил-ди(п-оксибензоата) методом акцепторно-каталитической поликонденсации в 1,2-дихлорэтане в присутствии триэтиламина. Технический результат - получение сополиэфиркетонов с высокими значениями термостойкости и теплостойкости. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Ароматические сополиэфиркетоны общей формулы:


где n=1, 5, 10, 20;

m - обозначение, означает статистическое (нерегулярное) распределение структур по макроцепи m=1-100.

2. Способ получения сополиэфиркетонов по п.1, заключающийся в том, что осуществляют синтез между олигокетонами на основе, диана или фенолфталеина со степенью поликонденсации 1, 5, 10, 20 и дихлорангидридами терефталоил-ди(п-оксибензоата) в 1,2-дихлорэтане в присутствии триэтиламина при 15-25°С.