ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНЫ Российский патент 2015 года по МПК C08G65/40 C08G64/04 C08G64/10 C08G81/00 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к полиариленэфиркетонам блочного строения, которые могут найти применение в качестве тепло-, термо-, огне- и химстойких высокопрочных пленочных материалов.

Известны полиариленэфиркетоны на основе различных диоксисоединений:

1. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. J. Mater. Sci. - 1999. - vol.34. - P.2741-2744.

2. Ozden S., Kharayev A.M., Shaov A.Kh., Bazheva R.Ch. The synthesis of blok copolyetheketones on 4,4′-dichlodiphenylketone, phenolphthaleine and bisphenol A and investigation of their properties. J. Appl. Polym. Sci. - 2008. - P.2459-2465.

3. Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. Синтез полиариленэфиркетонов в высококипящих амидных растворителях. Высокомолекул. соед.. 2004. 46, N 4, с.639-643.

4. Kennet A. Ellzey, Richard J. Farris and Todd Emrick. Sintetic and thermal studies of bisphenol-C containing poly(aryletherketone)s. Polimer Bulletin. 50(4), 2003, P.235-242.

5. Салазкин С.H., Шапошникова В.В., Донецкий К.И. Влияние изомерии дифторбензофенона на синтез и свойства полиариленэфиркетонов. Изв. РАН. Сер. хим. 2001, N 7, с.1152-1156.

Основными недостатками этих полиэфиров являются низкие термические показатели, горючесть и неустойчивость в агрессивных средах, а также невысокие деформационно-прочностные показатели.

Наиболее близкими по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиркетоны на основе различных олигокетонов и дихлорангидридов фталевых кислот: патент №2476453(РФ). Однако и они характеризуются низкими эксплуатационными свойствами.

Задачей изобретения является создание полиариленэфиркетонов блочного строения с повышенными показателями термических и механических характеристик, а также с улучшенными стойкостями к агрессивным средам и огню.

Задача решается получением полиариленэфиркетонов следующей структуры:

где n=1-20; m=2-100,

взаимодействием эквимольных количеств олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена строения (Патент №2318794 РФ):

,

где n=1-20,

и олигокетонов на основе 4,4′-дифенилол-2,2-пропана строения:

,

где n=1-20,

с 4,4′-дифторбензофеноном.

Предлагаемые полиариленэфиркетоны характеризуются высокими показателями термических и механических характеристик, а также огне- и химстойкостью.

Пример 1. Синтез полиариленэфиркетона на основе ОК-1С-2 и ОК-1Д

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 7,4047 г (0,01 моль) ОК-1С-2, 6,3478 (0,01 моль) олигокетона ОК-1Д, 20 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4′-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер (n=1, m=71-100) разбавляют 30 мл того же растворителя и высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 120°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 1,35-1,40 дл/г.

Пример 2. Синтез полиариленэфиркетона на основе ОК-10С-2 и ОК-10Д

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 4,8744 г (0,001 моль) ОК-10С-2, 4,2932 (0,001 моль) олигокетона ОК-10Д, 20 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 0,4364 г (0,002 моль) 4,4′-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер (n=10, m=31-70) высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 120°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,85-1,10 дл/г.

Пример 3. Синтез полиариленэфиркетона на основе ОК-20С-2 и ОК-20Д

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 9,4677 г (0,001 моль) ОК-20С-2, 8,3585 (0,001 моль) олигокетона ОК-20Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 0,4364 г (0,02 моль) 4,4′-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер (n=20, m=2-30) высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 120°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,65-0,80 дл/г.

Высокие показатели выхода и приведенной вязкости вместе с данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и турбидиметрического титрования свидетельствуют о полноте протекания реакции поликонденсации между олигомерами и 4,4′-дифторбензофеноном в выбранных условиях. На фигуре приведен ИК-спектр ПАЭК на основе ОК-10С-2 и ОК-10Д.

Ниже даны некоторые свойства предлагаемых полиариленэфиркетонов.

Таблица 1 Некоторые свойства полиариленэфиркетонов ПАЭК на основе T_c, °C Т_тек., °C σ_p., МПа ε_р., % ОК-1С-2 + ОК-1Д 178 340 87 9,0 ОК-10С-2 + ОК-10Д 166 315 70 13,4 ОК-20С-2 + ОК-20Д 162 310 69 14,2

Таблица 2 Термостойкость и огнестойкость полиариленэфиркетонов ПАЭК на основе ТГА, °C КИ, % 2% 10% 50% ОК-1С-2 + ОК-1Д 412 477 582 43,0 ОК-10С-2 + ОК-10Д 396 465 545 43,0 ОК-20С-2 + ОК-20Д 395 460 540 43,0

Таблица 3 Зависимость изменения массы ПАЭК от времени экспозиции в агрессивных средах ПАЭК на основе: Время экспоз., ч Изменение массы образца, % HCl, 36,5% H₂SO₄, 10% H₂SO₄, 30% NaOH, 10% NaOH, 50% ОК-1С-2 + ОК-1Д 24 0,50 0,30 0,17 0,81 0,24 48 1,47 0,56 0,77 1,95 -0,79 216 2,13 1,26 1,31 2,13 -1,86 624 2,19 1,29 1,30 2,09 -7,60 ОК-10С-2 + ОК-10Д 24 0,68 0,34 0,30 0,91 0,34 48 1,60 0,98 0,90 2,64 -0,85 216 2,79 1,71 1,76 2,69 -2,31 624 2,83 1,75 1,54 2,41 -10,16

Технический результат изобретения заключается в получении полиариленэфиркетонов, обладающих высокой тепло-, термо-, огне- и химстойкостью, а также высокими механическими характеристиками.

Изобретение относится к полиариленэфиркетонам блочного строения. Описаны полиариленэфиркетоны формулы:

,

где n=1-20; m=2-100. Технический результат - получение полиариленэфиркетонов, обладающих высокой тепло-, термо-, огне- и химстойкостью, а также высокими механическими характеристиками. 1 ил., 3 табл., 3 пр.

Полиариленэфиркетоны формулы:


где n=1-20; m=2-100.