СПОСОБ ЗАКАЛКИ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВ В ПРОТИВОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ Российский патент 2014 года по МПК B01J8/18 C07C5/333 C10G11/18 

По данной заявке испрашивается приоритет на основании заявки на патент США №12/824640, которая была подана 28 июня 2010 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение охватывает процессы дегидрирования парафинов. В условиях процессов образуется горячий поток продуктов, и изобретение относится к охлаждению горячего потока продуктов.

Уровень техники

Получение низших олефинов, и, в частности, этилена и пропилена, является важным для производства многочисленных пластических масс, а также для получения промышленно важных мономеров. Пластические массы включают в себя полиэтилен и полипропилен, а мономеры охватывают винилхлорид, этилбензол, этиленоксид и некоторые спирты. Низшие олефины традиционно получают крекингом (как паровым, так и каталитическим крекингом) углеводородного сырья, содержащего более тяжелые углеводороды. Источники сырья включают в себя нафты и другие потоки более тяжелых углеводородов.

Традиционным способом получения олефинов является крекинг нефтяного сырья до олефинов. Крекинг нефтяного сырья осуществляют в виде каталитического крекинга, парового крекинга или какого-либо сочетания данных двух способов. Получаемые олефины, как правило, являются низшими олефинами, такими как этилен и пропилен. Существует большой рынок низших олефиновых продуктов, этилена и пропилена. Поскольку в случае нефтяного сырья, получаемого из сырой нефти, сталкиваются с ростом цен, целесообразно предусмотреть другие источники этилена и пропилена. Известно также, что олефины можно получать из оксигенатов. Наиболее распространенным способом превращения оксигенатов в олефины является получение низших олефинов из метанола, при этом метанол можно получать из других источников, включая биомассу и природный газ.

Этиленовая установка представляет собой очень сложное сочетание систем осуществления реакции и извлечения газа. Сырье подают в зону крекинга в присутствии пара в термических условиях, эффективных для получения выходящей газовой смеси реактора пиролиза. Выходящую газовую смесь реактора пиролиза стабилизируют и разделяют на очищенные компоненты посредством ряда стадий криогенного и обычного фракционирования. Типичный узел выделения этилена этиленовой установки, включающей в себя стадии и криогенного, и обычного фракционирования для извлечения этиленового продукта с чистотой этилена, превышающей 99,5%, описан авторами V.Kaiser и М.Picciotti в статье под названием ”Better Ethylene Separation Unit”. Статья появилась в журнале «Hydrocarbon Processing Magazine», ноябрь 1988, стр.57-61 и настоящим включена сюда ссылкой.

Известны способы повышения конверсии определенных компонентов продуктов производства этилена посредством процесса крекинга в присутствии цеолита с целью получения большего количества пропилена диспропорционированием или метатезисом олефинов. Такие способы раскрыты в патентах США 5026935 и 5026936, в которых стадию реакции метатезиса используют в сочетании со стадией каталитического крекинга с целью получения большего количества пропилена метатезисом С₂ и С₄-олефинов, полученных в условиях крекинга. На стадии каталитического крекинга используют цеолитный катализатор с целью превращения потока углеводородов, содержащих 4 или больше атомов углерода в молекуле, для получения олефинов с меньшим числом атомов углерода в молекуле. Углеводородный поток сырья, подаваемый на цеолитный катализатор, обычно содержит смесь от 40 до 100% масс, парафинов, содержащих 4 или больше атомов углерода в молекуле, и от 0 до 60% масс, олефинов, содержащих 4 или больше атомов углерода в молекуле. В патенте США 5043522 раскрыто, что предпочтительным катализатором для такого способа крекинга в присутствии цеолита является кислотный цеолит, примеры включают некоторое количество цеолитов типа ZSM или боросиликатов. Из цеолитов типа ZSM предпочтительным был ZSM-5. Было раскрыто, что другие цеолиты, содержащие материалы, которые можно использовать в процессе крекинга для получения этилена и пропилена, включали в себя цеолит А, цеолит X, цеолит Y, цеолит ZK-5, цеолит ZK-4, синтетический морденит, деалюминированный морденит, а также цеолиты природного происхождения, включая шабазит, фожазит, морденит и тому подобное. Предпочтительными являлись цеолиты, которые подвергали ионному обмену для замещения щелочного металла, присутствующего в цеолите. Предпочтительные замещающие щелочной металл катионы представляли собой водород, аммоний, редкоземельные металлы и их смеси.

В европейском патенте №109059 В1 раскрыт способ превращения в пропилен потока сырья, содержащего олефины с числом атомов углерода в молекуле от 4 до 12, контактированием потока сырья с цеолитом ZSM-5 или ZSM-11, характеризующимся атомным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, равным 300 или меньше, при температуре от 400 до 600°С. Цеолит ZSM-5 или ZSM-11 подвергают обмену с катионом водорода или аммония. В указанной ссылке также раскрыто, что, хотя степень превращения в пропилен повышается при рециркулировании любых олефинов с числом атомов углерода в молекуле меньше 4, парафины, которые не вступают в реакцию, проявляют тенденцию к накоплению в рецикловом потоке. В способе упомянутой ссылки предусмотрена дополнительная стадия олигомеризации, на которой олефины с 4 атомами углерода подвергают олигомеризации для облегчения удаления таких парафинов, как бутан и особенно изобутан, которые трудно отделять от С4-олефинов обычным фракционированием. В связанном европейском патенте №109060В1 раскрыт способ превращения бутенов в пропилен. Способ включает в себя контактирование бутенов с цеолитным соединением, выбранным из группы, состоящей из силикалитов, боралитов, хромосиликатов и тех цеолитов ZSM-5 и ZSM-11, в которых мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия равно 350 или больше. Превращение осуществляют при температуре от 500°С до 600°С и объемной скорости от 5 до 200 кг/ч бутенов на кг чистого цеолитного соединения. В европейском патенте №109060 В1 раскрыто использование силикалита-1 в ионообменной, пропитанной или соосажденной форме с модифицирующим элементом, выбранным из группы, состоящей из хрома, магния, кальция, стронция и бария.

Дегидрирование парафинов представляет собой альтернативный маршрут получения низших олефинов и оно описано в патенте США 3978150 и в других документах. Это важный по значению способ, так как в его условиях предусмотрено регулирование посредством выбора потока сырья. Можно селективно дегидрировать поток сырья, первоначально содержавший предпочтительный парафин, как например, превращать пропан в пропилен. Однако существуют проблемы в отношении превращения парафинов и нежелательных побочных реакций, которые оказывают влияние на выходы продуктов, а, следовательно, влияют на экономику получения низших олефинов дегидрированием парафинов.

Раскрытие изобретения

Изобретение относится к новому способу регулирования температур технологического потока, выходящего из реактора дегидрирования. Способ включает в себя пропускание горячего катализатора в реактор дегидрирования, при этом катализатор перетекает вниз через реактор. Обогащенный парафинами поток пропускают в реактор дегидрирования, при этом парафиновый поток проходит вверх через реактор, контактируя с катализатором и образуя технологический поток. Данный технологический поток содержит олефины и несет с собой некоторые мелкодисперсные частицы катализатора из реакционной секции реактора. Катализатор и его мелкодисперсные частицы отделяют от технологического потока с целью получения потока продуктов. Поток продуктов охлаждают и подвергают сжатию для получения охлажденного потока продуктов. Часть охлажденного потока продуктов пропускают в реактор дегидрирования для закалки технологического потока. Указанную часть охлажденного потока продуктов пропускают в положении, находящемся в непосредственной близости от верхней части секции каталитической реакции реактора.

Изобретение относится к охлаждению технологического потока с целью предотвращения нежелательных побочных реакций, не привнося при этом в способ дегидрирования дополнительных расходов по выделению или сложность. В частности, это используют при получении низших олефинов, и, более конкретно, для превращения пропана в пропилен.

Информацию о дополнительных целях, вариантах осуществления и подробностях данного изобретения можно получить из следующего ниже чертежа и подробного описания изобретения.

Краткое описание чертежа

Фигура представляет собой принципиальную технологическую схему способа дегидрирования настоящего изобретения.

Осуществление изобретения

Получение пропилена имеет важное значение для производства полипропилена. Важным аспектом в экономике процесса производства является селективность. Способ включает высокотемпературные реакции и его осуществление может приводить к протеканию нежелательных побочных реакций, что снижает объем выпуска пропилена. Одним из аспектов является продолжительность пребывания технологического потока в горячем состоянии до того, как поток продуктов покидает реактор. Продолжительность пребывания в горячем состоянии в ходе отделения катализатора от технологического потока приводит к неселективному крекингу. Улучшение качества продукта обеспечивает сведение к минимуму продолжительности пребывания в горячем состоянии, которое можно осуществлять посредством закалки горячего технологического потока. Обычный способ закалки включает в себя введение пара или инертного газа, или даже водорода. Однако каждое из упомянутых веществ для закалки привносит проблемы и может приводить к повышению затрат посредством добавления дополнительных отделительных секций. В настоящем изобретении предусмотрено охлаждение, или закалка, технологического потока и это приводит к уменьшению, или предотвращению, нежелательного крекинга, повышая таким образом выходы пропилена.

Настоящее изобретение проиллюстрировано на фигуре, отображающей технологический маршрут регулирования температуры продукта, выходящего из реактора дегидрирования. Способ включает в себя пропускание катализатора в реактор 10 дегидрирования через впускной канал 12 для катализатора. Катализатор подвергают рециркуляции через реактор и регенератор. Реактор может представлять собой барботажный реактор или другой тип реактора, в котором катализатор перетекает через реактор и характеризуется средней продолжительностью пребывания до рециркулирования в регенератор. В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор распределяют по системе тарелок с отверстиями для обеспечения возможности катализатору перетекать вниз через секцию 14 реактора. Обогащенный парафинами поток пропускают в реактор 10 дегидрирования через впускной канал 16 для потока сырья. В секции 14 реактора образуется технологический поток, содержащий дегидрированные углеводороды, некоторое количество непревращенных парафинов и некоторое количество катализатора, которое увлекается технологическим потоком. Катализатор отделяют от технологического потока в отделительной секции 18, формируя таким образом поток 22 продуктов, содержащий дегидрированные углеводороды. Поток 22 продуктов охлаждают и часть охлажденного потока 24 продуктов снова пропускают в реактор 10 для смешивания с технологическим потоком.

Предпочтительно, охлажденный поток 24 продуктов пропускают в положении чуть выше катализатора в реакторе 10 или находящемся в непосредственной близости от верхней части секции 14 реактора 10. Катализатор, входящий в реактор 10, предпочтительно пропускают через распределитель для по существу равномерного размещения катализатора в верхней части секции 14' реактора. Охлажденный поток 24 продуктов предпочтительно пропускают в положении выше распределителя катализатора.

В одном из вариантов осуществления поток 22 продуктов пропускают через теплообменник 26 для объединенного сырья, в котором поток 22 продуктов охлаждается, а объединенное сырье, содержащее водород и парафины, предварительно нагревается перед пропусканием обогащенного парафинами потока сырья в реактор 10 дегидрирования. Охлажденный поток 30 продуктов можно дополнительно охлаждать при помощи контактного теплообменника 32 для дополнительного охлаждения потока продуктов и извлечения любых мелкодисперсных частиц катализатора. В одном из вариантов осуществления контактный теплообменник 32 представляет собой прямой жидкостной контактный холодильник. Охлажденный поток 34 продуктов подвергают сжатию для получения сжатого потока 36 продуктов. Сжатый поток 36 продуктов дополнительно охлаждают для отвода тепла сжатия и получают сжатый охлажденный поток 38 продуктов. Затем часть 24 сжатого охлажденного потока 38 продуктов пропускают в реактор 10 дегидрирования.

Один из способов регулирования степени охлаждения можно осуществлять при помощи установки уровня сжатия потока продуктов. Поток продуктов можно подвергать сжатию до уровня выше давления в реакторе, а расширение сжатого и охлажденного потока продуктов на входе в реактор может обеспечивать некоторое дополнительное охлаждение. Количество потока продуктов, поступающего на закалку технологического потока, определяется холодильной нагрузкой, необходимой для снижения температуры технологического потока до значения ниже типичных температур крекинга.

Реактор рассчитан для переработки потока сырья с линейной скоростью от 0,1 до 1,4 м/с. Отделительную секцию 18 реактора также конструируют в соответствии с размерами для поддержания значения линейной скорости технологического потока и возвратного охлажденного потока продуктов равным от 0,1 до 1,4 м/с. В связи с этим отделительная секция имеет увеличенный диаметр относительно диаметра реакционной секции с целью поддержания линейной скорости в пределах расчетного диапазона. В предпочтительном способе более жестко контролируют, чтобы линейная скорость находилась в диапазоне от 0,2 до 1 м/с, а более предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 0,8 м/с, и наиболее предпочтительно, линейная скорость составляет 0,6 м/с.

Под термином ”линейная скорость” подразумевают скорость газа при протекании через сосуд. Линейную скорость обычно определяют делением объемной скорости потока газа на площадь поперечного сечения сосуда. Конструкция сосуда является таковой, что отделительная зона имеет диаметр больше диаметра реакционного сосуда в области слоев катализатора. Начальное расширение создает возможность для оседания катализатора из технологического потока в значительной степени. Диаметр сосуда увеличивают для размещения потока газа, увеличенного за счет рециклового охлажденного потока продуктов, с целью поддержания линейной скорости в желаемом диапазоне.

Катализатор перетекает через секцию 14 реактора 10 и поступает в установку 40 регенерации. Катализатор регенерируют посредством сжигания углерода, который накапливается на катализаторе в течение процесса дегидрирования. Углерод сжигают для разогрева катализатора сжатым воздухом 42 в регенераторе 40. Для регулирования сжигания в регенератор 40 можно добавлять дополнительное топливо 44. Затем регенерированный катализатор подают из регенератора 40 в реактор 10 дегидрирования.

Катализатор можно пропускать в реактор любой конструкции, которая позволяет катализатору перетекать через реактор, при этом катализатор извлекают и пропускают в регенератор. Одна из таких конструкций представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, при этом катализатор добавляют в верхнюю часть секции реактора, а выводят из нижней части секции реактора. Другая конструкция представляет собой использование внутренних элементов реактора для распределения катализатора в поперечном направлении и затем обеспечение возможности для катализатора перетекать вниз из одной внутренней секции реактора в другую. Примером включения в процесс соответствующих внутренних элементов реактора является использование тарелок или сеток, имеющих мелкие отверстия, либо щели, либо прорези, для прохождения потока пара вверх, и крупные отверстия для создания возможности катализатору перетекать вниз. Более крупные отверстия расположены на таком расстоянии, чтобы через тарелку или сетку формировался поток катализатора, весь или частично, причем нижние тарелки имеют более крупные отверстия, ориентированные в поперечном направлении относительно положения крупных отверстий на тарелке, установленной выше. Тарелки могут также включать участки, которые не имеют прорезей, для обеспечения распределения паров, протекающих через тарелки. Использование тарелок для перетекания катализатора через реактор является предпочтительным во всем ряду барботажных реакторов, так как в барботажных реакторах для отделения большей части катализатора требуется пространство над каждым слоем. Пространство над барботажными слоями обусловливает нежелательное время пребывания разбавленной фазы, то есть фазы с низким отношением катализатора к углеводороду. Указанное пространство обладает недостатком способствовать продолжительности пребывания горячей разбавленной фазы и вносит вклад в снижение селективности. Конструкция настоящего изобретения приводит к уменьшению продолжительности пребывания горячей разбавленной фазы посредством закалки технологического потока в ходе отделения катализатора от технологического потока.

В одном из вариантов осуществления реактор дегидрирования может включать в себя множество устройств для подачи катализатора в секцию 14 реактора. В указанном варианте катализатор направляют по впускному каналу над каждой тарелкой с катализатором и распределяют катализатор по каждой тарелке. Затем катализатор перетекает вниз через секцию 14 реактора.

Реактор 10 дегидрирования включает в себя секцию 14 реактора, в которой созданы условия для перетекания катализатора вниз через секцию 14 реактора. Это охватывает различные конструкции реактора, как например, реактор с псевдоожиженным слоем. Предпочтительная конструкция секции 14 реактора включает в себя перфорированные тарелки с крупными отверстиями, в которых перфорированные отверстия дают возможность технологическому потоку паров проходить вверх через реактор. Крупные отверстия позволяют потоку катализатора пересыпаться с определенной тарелки на тарелку, расположенную ниже. В одной из конструкций тарелки имеют вид участков с крупными отверстиями по всей длине тарелок, причем тарелки размещают так, чтобы крупные отверстия на перфорированных участках тарелок перекрывались таким образом, что катализатор будет перетекать в поперечном направлении через каждую тарелку до перетекания на следующую тарелку, расположенную ниже.

В одном из вариантов осуществления способ включает в себя пропускание катализатора в реактор дегидрирования, по меньшей мере, через один впускной канал для катализатора. Впускной канал для катализатора гибко соединен с коллектором распределения катализатора для размещения последнего на верхней части тарелки с катализатором. Поток сырья, содержащий пропан, пропускают в реактор дегидрирования через распределитель в нижней части реактора. Данный поток сырья проходит через секцию реактора и образует технологический поток, содержащий низшие олефины и катализатор. Низшие олефины в технологическом потоке представлены главным образом пропиленом. Катализатор отделяют от технологического потока для получения потока продуктов и возвращают в секцию реактора. Поток продуктов пропускают в узел охлаждения, формируя таким образом охлажденный поток продуктов. Охлажденный поток продуктов пропускают для смешивания с технологическим потоком в положении выше коллектора распределения катализатора, закаляя таким образом технологический поток и ограничивая протекание в нем дальнейших термических реакций, как например, термического крекинга.

Предпочтительным вариантом осуществления является реактор дегидрирования, включающий в себя тарелки для распределения катализатора и перетекание катализатора сквозь тарелки и вниз через реактор. В альтернативной конфигурации катализатор пропускают в реактор дегидрирования через множество впускных каналов для катализатора. Каждый впускной канал присоединен к коллектору распределения катализатора, и при помощи каждого коллектора распределения катализатора последний размещают на отдельной тарелке. В варианте осуществления с множественными впускными каналами для катализатора охлажденный поток продуктов пропускают в положении выше самого верхнего коллектора распределения катализатора. В предпочтительном варианте осуществления охлажденный поток продуктов пропускают в непосредственной близости от самого верхнего коллектора распределения катализатора в положении выше коллектора. Положение входа указанного охлажденного продукта находится вблизи нижней части верхней отделительной секции реактора дегидрирования.

Несмотря на то, что изобретение было описано при помощи того, что в настоящее время считается предпочтительными вариантами осуществления, следует понимать, что изобретение не ограничивается раскрытыми вариантами осуществления, а охватывает разнообразные изменения и эквивалентные конфигурации, включенные в пределы объема прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к процессам дегидрирования парафинов. Способ регулирования температур в реакторе дегидрирования включает пропускание катализатора в реактор дегидрирования таким образом, что катализатор перетекает вниз через реактор, пропускание обогащенного парафинами потока в реактор дегидрирования, так что поток проходит вверх через реактор, образуя, таким образом, технологический поток, содержащий катализатор и дегидрированные углеводороды, а также некоторое количество не превращенных парафинов, отделение паровой фазы от технологического потока, формируя, таким, образом поток продуктов, пропускание потока продуктов в узел охлаждения, образуя посредством этого охлажденный поток продуктов и пропускание части охлажденного потока продуктов в технологический поток. Изобретение обеспечивает эффективный и экономичный процесс дегидрирования, с предотвращением нежелательных побочных реакций. 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ регулирования температур в реакторе дегидрирования, включающий в себя стадии, на которых:
катализатор пропускают в реактор дегидрирования таким образом, что катализатор перетекает вниз через реактор;
обогащенный парафинами поток пропускают в реактор дегидрирования, так что обогащенный парафинами поток проходит вверх через реактор, образуя таким образом технологический поток, содержащий катализатор и дегидрированные углеводороды, а также некоторое количество не превращенных парафинов;
отделяют паровую фазу от технологического потока, формируя таким образом поток продуктов;
поток продуктов пропускают в узел охлаждения, образуя посредством этого охлажденный поток продуктов; и
пропускают часть охлажденного потока продуктов в технологический поток.

2. Способ по п.1, в котором охлажденный поток продуктов пропускают в технологический поток выше точки ввода катализатора в реактор дегидрирования.

3. Способ по п.1, в котором в узле охлаждения поток продуктов пропускают через контактный холодильник.

4. Способ по п.1, в котором поток продуктов охлаждают, создавая таким образом охлажденный поток продуктов;
охлажденный поток продуктов подвергают сжатию, формируя таким образом сжатый поток продуктов;
сжатый поток продуктов охлаждают, создавая таким образом сжатый охлажденный поток продуктов; и
часть сжатого охлажденного потока продуктов смешивают с технологическим потоком.

5. Способ по п.1, в котором линейная скорость технологического потока находится в диапазоне от 0,1 до 1,4 м/с.

6. Способ по п.5, в котором линейная скорость технологического потока находится в диапазоне от 0,2 до 1 м/с.

7. Способ по п.1, в котором охлажденный поток продуктов пропускают в технологический поток в положении, находящемся в непосредственной близости от верхней части самого верхнего слоя катализатора.

8. Способ по п.1, в котором узел охлаждения представляет собой теплообменник для объединенного сырья.

9. Способ по п.1, в котором реактор дегидрирования включает в себя внутренние элементы реактора для распределения катализатора и перетекания катализатора сквозь тарелки и вниз через реактор.

10. Способ по п.1, в котором реактор дегидрирования включает в себя нижнюю секцию для контактирования обогащенного парафинами потока с катализатором и верхнюю секцию для отделения технологического потока от катализатора.