КОМПОЗИЦИОННЫЙ ВЛАГОУДЕРЖИВАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C09K17/40 C09K17/00 C08K11/00 C08L33/26 C08L33/02 C08J3/75 C08F2/44 

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано в растениеводстве для улучшения водно-воздушного и питательного режима почвы, а также восстановления растительности на почвах разного типа.

В настоящее время в регионах с недостаточной климатической влагообеспеченностью почв применяются полимерные материалы, обладающие высокой степенью водопоглощения (до нескольких сотен г воды на 1 г исходного сухого полимера). Их использование позволяет более устойчиво растениям переносить периоды резких климатических перепадов, снизить расход воды на полив в 1,5-2 раза, снизить вымывание из почв удобрений и микроэлементов. Наиболее эффективными являются акриловые полимерные материалы с трехмерной сетчатой структурой, а использование разного сочетания мономеров позволяет формировать сополимер с требуемыми потребительскими и эксплуатационными свойствами для разных типов почв.

В России широкому применению этих материалов в сельском хозяйстве при озеленении городских и промышленных ландшафтов препятствует их высокая стоимость. Одним из наиболее эффективных путей снижения стоимости влагоудерживающих материалов является использование дешевых наполнителей, которые также могут существенно модифицировать потребительские свойства сополимеров и являться дополнительным источником питания растений.

Известны сшитые акриловые сополимеры для увеличения водоудержания и структурирования почв в садоводческом и сельском хозяйстве (а.с. 1481326, патенты РФ 2015141, 2074200, 2089561) на основе акриловой кислоты, ее солей и акриламида. В качестве сшивающих агентов используются аллиловые производные целлюлозы, N,N'-метилен-бис-акриламид, производные диакрилатов, соли кобальта. Полимерные материалы, полученные по способам указанных патентов, обеспечивают высокий уровень водопоглощения - до нескольких сотен г воды на 1 г сухого полимера. Однако достигаемые высокие степени водопоглощения приводят к снижению физико-механических характеристик набухшего водопоглощающего материала, что заметно снижает его эффективность при его эксплуатации в почве - с ростом глубины закладки материалов резко снижается их степень водопоглощения, происходит более быстрое разрушение материала, возникает необходимость дополнительного внесения.

Известен способ получения наполненного акрилового сополимера на основе акриловой кислоты (АК), акрилата аммония (АкАмм), стирола (Ст) и алюмомагнезиального силиката в качестве суперабсорбента для влагозадержания и структурирования почв в сельском хозяйстве (патент RU 2128191 C1, кл. C08F 220/06, 1990). Данный сополимер содержит наполнитель алюмомагнезиальный силикат в количестве 0,13-10,3 вес.% от мономеров. Получение наполненного материала осуществляется сополимеризацией акриловых сополимеров и Ст в присутствии 20% водного раствора аммиака, персульфата калия и алюмомагнезиального силиката при температуре 100-120°C. Недостатком способа является невысокая степень наполнения, заявленная операция промывки полученного тройного сополимера. К недостаткам также можно отнести необходимость утилизации промывных вод, содержащих смесь токсичных остаточных мономеров, и утилизация паров токсичных соединений азота при использовании водных растворов аммиака в ходе сополимеризации при повышенных температурах.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения наполненного влагонабухающего почвенного кондиционера (патент RU 2189382 C2, кл. C09K 17/40, 2002), основанный на технологии одновременного смешения акриловых мономеров с наполнителем, сшивающим агентом, компонентами инициирующей системы и дальнейшей полимеризации данной смеси.

Полимерной основой прототипа является акриловый сополимер, получаемый радикальной сополимеризацией акриламида, акриловой кислоты и акрилата аммония. В качестве наполнителя используется бентонитовая или палыгорскитовая глина в виде тонкодисперсного порошка в массовом соотношении мономер : глинистый наполнитель от 1:0,25 до 1:1,5. Способ получения заключается в смешении мономеров и наполнителей до образования однородной, агрегативно устойчивой дисперсной системы, затем вводят инициаторы полимеризации (персульфат калия и метабисульфит натрия). Индукционный период до начала полимеризации от 5 минут до 1 часа. Продолжительность полимеризации от 1 до 4 часов при температуре от 35 до 90°C. Затем полученный гель измельчают на некрупные куски, подвергают их обработке водным раствором гидроксида калия при температуре 80÷90°C в течение 30 мин, сушат в ленточной сушилке и измельчают.

Недостатком данного способа является использование наполнителя, способного к набуханию в водной среде, вследствие чего сильно возрастает вязкость композиции. Высокая вязкость композиции при осуществлении процесса в реакторе большого объема не гарантирует равномерное распределение компонентов и, соответственно, вопроизводимость предложенного способа получения композиции и характеристик конечного продукта или приводит к значительному увеличению времени перемешивания для получения однородной композиции.

Задачей изобретения является создание композиционного влагоудерживающего материала с пониженной себестоимостью, наличием дополнительных источников питания растений, упрощение технологии изготовления наполненного геля при сохранении водособционных свойств на уровне существующих наполненных и ненаполненных аналогов.

Задача решается за счет того, что в предлагаемом способе наполнитель, представляющий смесь твердых отходов биокаталитического производства акриловых мономеров (акриламида и акрилата аммония) и солей гуминовых кислот в виде водной пасты в соотношении 99/70÷1/30 масс.% по сухому веществу, в количестве до 60 масс.% от суммы мономеров в перерасчете на сухой вес, смешивается с водными растворами акриламида и солей акриловой кислоты (аммония или калия) в соотношении 20/80÷80/20 (мольн.%), сшивающим агентом в количестве 0,10÷1,00 мольн.% от суммы мономеров и инициаторами полимеризации (персульфат аммония (калия) и сульфит натрия) в количестве по 0,10÷2,00 мольн.% каждого от суммы мономеров и затем полимеризуется в течение 20÷60 минут. Наполнитель может использоваться как в виде водной пасты так и в сухом порошкообразном виде.

Сущность изобретения заключается в следующем. В цилиндрический реактор с рубашкой водооборота по боковой поверхности, снабженный перемешивающим устройством, загружаются водный раствор акриламида (AA) и сшивающий агент N,N'-мэтилен-бис-акриламид (МБАА) в количестве 0,10÷1,00 мольн.% от суммы мономеров, которые перемешиваются в течение 5÷30 минут до полного растворения сшивающего агента. Далее при перемешивании вводятся водные растворы солей акриловой кислоты (АК): акрилат аммония (АкАм) или акрилат калия (АкК). Соотношение акриламида и солей акриловой кислоты 20/80÷80/20 (мольн.%). Затем добавляется наполнитель, представляющий смесь твердых отходов биокаталитического производства акриловых мономеров (акриламида и акрилата аммония) и солей гуминовых кислот в виде водной пасты в соотношении 99/70÷1/30 масс.% по сухому веществу, в количестве до 60 масс.% от суммы мономеров в перерасчете на сухой вес. Проводится перемешивание компонентов до образования однородной дисперсной системы (температура 10÷25°C, время перемешивания 3÷30 мин). После ввода инициаторов персульфата аммония (ПСА) и сульфита натрия (СН) в количестве по 0,10÷2,00 мольн.% каждого от суммы мономеров и перемешивания в течение 3÷15 минут мешалку выключают. Продолжительность процесса полимеризации 20÷60 минут, после чего проводится выгрузка полученного гелеобразного композиционного материала, его измельчение, сушка, дробление и рассев известными методами.

Основным наполнителем являются твердые отходы биокаталитического производства (ТОБК) водных растворов акриламида и акрилата аммония, представляющие собой густовязкую легкодиспергируемую массу, состоящую из отдельных клеток, клеточных агломератов и вспомогательных фильтрующих минеральных материалов, которые в существующих промышленных процессах после промывки от остаточных мономеров подвергаются захоронению. Преимуществом ТОБК перед бентонитовыми глинами является отсутствие способности к набуханию, то есть к резкому возрастанию вязкости композиции при вводе наполнителя в раствор мономеров, что позволяет снизить время смешения композиции и сократить весь производственный цикл получения почвенного влагоабсорбента.

Дополнительным наполнителем является пастообразная смесь солей гуминовых кислот (ГК), которые, кроме того, что сами являются структурантами почв и повышают урожайность сельскохозяйственных культур, также повышают устойчивость гумифицированных гелей к биодеструкции.

Наполнитель может использоваться как в виде пасты, так и в сухом порошкообразном виде. Для этого наполнители предварительно смешиваются, сушатся и измельчаются. Порошкообразная форма позволяет сократить время смешения до 3÷15 минут до получения однородной композиции и общее время получения наполненного акрилового сополимера, а также повысить водосорбционные свойства конечного продукта.

Получаемый полимерный материал, наполненный твердыми отходами производства акриловых мономеров и солями гуминовых кислот, имеет сетчатую структуру и способен поглощать 400÷750 грамм воды на 1 грамм сухого полимера. Это позволяет использовать его как влагоудерживающий материал, не уступающий по водосорбционным свойствам существующим аналогам, применяемым в сельском хозяйстве, озеленении городских и промышленных ландшафтов, а также для укрепления грунтов.

Данное изобретение представляется следующими примерами.

Пример №1.

В стеклянном реакторе объемом 1 л смешиваются 149,1 г водного 30% раствора акриламида и 0,2 г МБАА, производится перемешивание в течение 15 минут до полного растворения порошка. Вводится 260,3 г 21% водного раствора акрилата аммония и при постоянном перемешивании вводятся 29,2 г ТОБК и 12,5 г ГК по сухому веществу в виде пасты. Через 30 мин перемешивания (после получения однородной суспензии - контроль визуальный) производится ввод водных растворов инициаторов (0,57 г персульфата аммония и 0,31 г сульфита натрия в виде водных растворов). После перемешивания в течение 3 минут мешалка выключается. Время полимеризации 20 минут. Затем производиться резка полученного геля, после чего производится сушка горячим воздухом до твердого состояния и измельчение.

Характеристики полученного порошкообразного композиционного влагоудерживающего материала приведены в таблице 1.

Пример №2.

Получение композиционного материала осуществляется аналогично примеру №1. Производится смешение в цилиндрическом металлическом реакторе 892,8 г 30% раствора акриламида и 2,3 г МБАА в течение 5 минут, добавляется 1558,8 г 21% раствора акрилата аммония. Далее вводятся наполнители в количестве 265,1 г ТОБК и 2,7 г ГК по сухому веществу в сухом порошкообразном виде, перемешивание композиции проводится в течение 3 минут. После чего вводятся инициаторы ПСА и СН в количестве 3,4 г и 1,9 г соответственно в виде водных растворов. Время перемешивания - 15 минут. По окончании полимеризации (40 минут) производится резка гелеобразного продукта, сушка, измельчение и рассев.

Характеристики полученного порошкообразного композиционного влагоудерживающего материала приведены в таблице 1.

Пример №3.

Получение композиционного материала осуществляется аналогично примеру №1, за исключением использования акрилата калия вместо акрилата аммония. Навеска 131,6 г 30% водного раствора акриламида смешивается с 0,34 г сшивающего агента МБАА при перемешивании в течение 30 минут до получения прозрачной смеси. После ввода 284,7 г 21% раствора акрилата калия и наполнителей в количестве 31,3 г ТОБК и 13,4 г ГК по сухому веществу в пастообразной форме производится перемешивание данной смеси в течение 30 минут, вводятся 2,5 г ПСА и 1,4 г СН в виде водных растворов. Время перемешивания - 15 минут, полимеризации - 60 минут, после чего производится резка, сушка и измельчение.

Характеристики полученного порошкообразного композиционного влагоудерживающего материала приведены в таблице 1.

Пример №4.

Получение композиционного материала осуществляется аналогично примеру №1 путем смешения 55,5 г 30% водного раствора акриламида и 0,5 г МБАА. После 30 минут перемешивания вводится 387,8 г 21% водного раствора акрилата аммония, затем - 50,0 г ТОБК и 8,8 г ГК в сухого порошка. Далее производится перемешивание в течение 15 минут, вводятся 1,3 г ПСА и 0,7 г СН в виде водных растворов. Время перемешивания - 5 минут, полимеризации - 60 минут, после чего производится резка, сушка и измельчение.

Характеристики полученного порошкообразного композиционного влагоудерживающего материала приведены в таблице 1.

Пример №5.

Получение композиционного материала осуществляется аналогично примеру №1. 110,8 г 30% водного раствора акриламида смешивается с 1,8 г сшивающего агента МБАА при перемешивании в течение 25 минут до получения прозрачной смеси. После ввода 290,1 г 21% раствора акрилата аммония, вводятся наполнители в количестве 39,6 г ТОБК и 17,0 г ГК по сухому веществу в пастообразной форме. Далее производится перемешивание в течение 3 минут, вводятся 5,2 г ПСА и 2,9 г СН в виде водных растворов. Время перемешивания - 5 минут, полимеризации - 20 минут, после чего производится резка, сушка и измельчение.

Характеристики полученного порошкообразного композиционного влагоудерживающего материала приведены в таблице 1.

Пример №6.

Получение композиционного материала осуществляется аналогично примеру №1, за исключением использования акрилата калия вместо акрилата аммония. 252,5 г 30% водного раствора акриламида смешивается с 2,9 г сшивающего агента МБАА при перемешивании в течение 30 минут до получения прозрачной смеси. После ввода 99,5 21% раствора акрилата калия и наполнителей в количестве 41,7 г ТОБК и 22,4 г ГК по сухому веществу в пастообразной форме производится перемешивание в течение 30 минут, вводятся 5,7 г ПСА и 3,2 г СН в виде водных растворов. Время перемешивания - 15 минут, полимеризации - 20 минут, после чего производится резка, сушка и измельчение.

Характеристики полученного порошкообразного композиционного влагоудерживающего материала приведены в таблице 1.

Пример №7.

Получение композиционного материала осуществляется аналогично примеру №1 в стеклянном реакторе объемом 5 л. 704,8 г 30% водного раствора акриламида смешивается с 7,6 г сшивающего агента МБАА при перемешивании в течение 30 минут до получения прозрачной смеси. После ввода 820,6 г 21% раствора акрилата калия вводятся наполнители в количестве 54,1 г ТОБК и 23,2 г ГК в пастообразной форме. Далее перемешивание в течение 30 минут, ввод 11,2 г ПСА и 6,2 г СН в виде водных растворов. Время перемешивания - 15 минут, полимеризации - 60 минут, после чего производится резка, сушка и измельчение.

Характеристики полученного порошкообразного композиционного влагоудерживающего материала приведены в таблице 1.

Пример №8.

Получение композиционного материала осуществляется аналогично примеру №1, за исключением использования акрилата калия вместо акрилата аммония. 46,7 г 30% водного раствора акриламида смешивается с 0,3 г сшивающего агента МБАА при перемешивании в течение 20 минут до получения прозрачной смеси. После ввода 404,0 г 21% раствора акрилата калия вводятся наполнители в количестве 44,5 г ТОБК и 14,8 г ГК по сухому веществу в порошкообразной форме. Затем перемешивание в течение 25 минут, вводятся 1,1 г ПСА и 0,6 г СН в виде водных растворов. Время перемешивания - 15 минут, полимеризации - 60 минут, после чего производится резка, сушка и измельчение.

Характеристики полученного порошкообразного композиционного влагоудерживающего материала приведены в таблице 1.

Пример №9. Получение композиционного материала осуществляется аналогично примеру №8, за исключением использования наполнителей в пастообразной форме.

Характеристики полученного порошкообразного композиционного влагоудерживающего материала приведены в таблице 1.

Пример №10.

Получение акрилового композиционного материала осуществляется в реакторе из нержавеющей стали с планетарной мешалкой объемом 5 л. Производится смешение 2449,8 г 30% водного раствора акриламида и 9,9 г МБАА, после перемешивания до полного растворения в течение 30 минут сшивающего агента проводится загрузка 1098,1 г 21% водного раствора акрилата аммония, наполнителей в количестве 521,4 г ТОБК и 57,9 г ГК по сухому веществу в пастообразной форме. После 30 минут перемешивания загружаются 29,5 г ПСА и 16,3 г СН в виде водных растворов. Затем перемешивание 15 минут и полимеризация в течение 60 минут, после чего производится резка, сушка и измельчение.

Характеристики полученного порошкообразного композиционного влагоудерживающего материала приведены в таблице 1.

Таблица 1 Заявляемые характеристики Пример №1 Пример №2 Пример №3 Пример №4 Пример №5 Пример №6 Пример №7 Пример №8 Пример №9 Пример №10 Пример по прототипу Соотношение АА/ соль Ак 50/50 АА/АкАм 50/50 АА/АкАм 50/50 АА/АкК 20/80 АА/АкАм 40/60 АА/АкАм 75/25 АА/АкК 60/40 АА/АкАм 20/80 АА/АкК 20/80 АА/АкК 80/20 АА/АкАм 100/0 МБАА, мольн.% от ΣM 0,1 0,2 0,2 0,3 1,0 1,5 1,0 0,2 0,2 0,5 0,025-0,15 Наполнитель: вес.% от ΣM 42 45 45 60 60 65 20 60 60 60 до 60 Соотношение заявляемых наполнителей ТОБК : ГК (масс.%) 70/30 99/1 70/30 85/15 70/30 65/35 70/30 75/25 75/25 90/10 Бентонитовая глина Инициатор: мольн.% от ΣM 0,2 0,2 1,0 0,5 2,0 2,0 1,0 0,5 0,5 1,0 1,5 Водопоглощение, г/г 455 590 620 710 400 250 460 750 680 400 300-640

Изобретение относится к композиционному влагоудерживающему материалу, который может быть использован в растениеводстве для улучшения водно-воздушного и питательного режима почвы, а также восстановления растительности на почвах разного типа. Композиционный влагоудерживающий материал выполнен на основе акрилового сополимера и наполнителя. Акриловый сополимер выполнен на основе акриламида и солей акриловой кислоты при соотношении 20/80-80/20 мол.% в присутствии сшивающего агента N,N'-метилен-бис-акриламида и инициатора полимеризации. В качестве наполнителя используется смесь отходов биокаталитических производств акриловых мономеров и солей гуминовых кислот при соотношении 99/70-1/30 мас.% по сухому веществу в виде водной пасты или сухом порошкообразном виде. При этом общее содержание наполнителя составляет до 60 мас.%. Описан способ получения композиционного влагоудерживающего материала. Технический результат - пониженная себестоимость влагоудерживающего материала, наличие дополнительного источника питания растений, упрощение технологии изготовления наполненного геля при сохранении водосорбционных свойств на уровне существующих наполненных и не наполненных аналогов. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

1. Композиционный влагоудерживающий материал, на основе акрилового сополимера и наполнителя, отличающийся тем, что акриловый сополимер выполнен на основе акриламида и солей акриловой кислоты при соотношении 20/80-80/20 мол.% в присутствии сшивающего агента N, N′-метилен-бис-акриламида в количестве 0,10-1,00 мол.% от суммы мономеров и инициатора полимеризации, выбранного из персульфата калия или аммония и сульфита натрия в количестве по 0,10-2,0 мол.% каждого от суммы мономеров, где в качестве наполнителя используется смесь отходов биокаталитических производств акриловых мономеров и солей гуминовых кислот при соотношении 99/70-1/30 мас.% по сухому веществу в виде водной пасты или в сухом порошкообразном виде, при этом общее содержание наполнителей составляет до 60 мас.%.

2. Способ получения композиционного влагоудерживающего материала, включающий смешивание водного раствора акриламида и сшивающего агента N,N′-метилен-бис-акриламида в количестве 0,10-1,00 мол.% от суммы мономеров, перемешивание до полного растворения сшивающего агента, последующее введение водного раствора солей акриловой кислоты, где соотношение акриламида и солей акриловой кислоты составляет 20/80-80/20 мол.%, и наполнителя в сухом порошкообразном виде или в виде водной пасты, в качестве которого используют смесь отходов биокаталитических производств акриловых мономеров и солей гуминовых кислот в соотношении 99/70-1/30 мас.% по сухому веществу, в количестве до 60 мас.% от суммы мономеров в пересчете на сухой вес, перемешивание с последующим введением инициаторов полимеризации - персульфата калия или аммония и сульфита натрия в виде водных растворов в количестве по 0,10-2,00 мол.% каждого от суммы мономеров, с получением геля и последующими сушкой и измельчением.