СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНОГО ГИДРОГЕЛЯ ДЛЯ ЗАСУШЛИВЫХ ПОЧВ Российский патент 2024 года по МПК B01J20/30 B01J20/26 C09K17/48 

Изобретение относится к способу получения нанокомпозитного сорбента для засушливых почв. Изобретение может быть применено в области сельского хозяйства и растениеводства, а именно, в качестве способа улучшения водно-физического баланса почв при повышенных температурах почв, что достигается внесением в почву нанокомпозитного гидрогеля для засушливых почв.

Широкое использование гидрогелей - сорбентов влаги в сельском хозяйстве и агротехнике предполагает поиск наиболее эффективных способов получения этих материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Известен способ получения полиакриламидных гидрогелей путем непрерывной фронтальной полимеризации исходной смеси, содержащей: смесь акриламида и акрилата натрия; N,N'-метилен бис-акриламид; инициатор - персульфат калия, наноразмерный бентонит, воду [RU 2681212 C1 C08F 2/10, C08F 120/56, B82Y 99/00, опубл. 05.03.2019]. Использование технологии фронтальной полимеризации в непрерывных условиях подачи исходных компонентов позволило регулировать физико-химические, механические и эксплуатационные свойства синтезируемого полиакриламидного гидрогеля в зависимости от предъявляемых требований. Установлена возможность получения гидрогелей со способностью поглощать влагу и активные вещества от 5000 мл на один грамм сухого гидрогеля, предназначенные для применения в сельском хозяйстве в качестве аккумуляторов воды и различных органических добавок.

Основным недостатком данного способа получения полимерного акриламидного гидрогеля является достаточно сложное аппаратурное оформление технологической цепочки синтеза.

Известен гидрогелевый препарат для противопатогенной защиты почвы, представляющий собой редкосшитый гидрофильный акриловый сополимер и содержащий в полимерной матрице наполнитель в виде мелкоизмельченного торфа и ионы серебра. Изобретение позволяет осуществить эффективное подавление роста патогенных микроорганизмов, включая фитофтороз [RU 2726561 C1, A01N 59/00, опубл. 14.07.2020]. Получаемый препарат способен поглощать от 450 до 650 грамм воды на 1 грамм его сухого веса, что облегчает доступ корням растений к действующему веществу композиции (Ag), увеличивает влагоудерживающую способность почвы, улучшает ее структуру, минеральное корневое питание и др. Отличительной особенностью является отсутствие потерь серебра при подготовке к внесению в почву, больший срок действия и простота его транспортировки и подготовки к внесению в почву (набухание в течение 1-3 часов в пресной воде).

Основными недостатками данного способа получения полимерного акрилового гидрогеля являются дороговизна и недостаточное влагосодержание набухшего гидрогеля.

Для придания влагосорбентам высокой сорбционной емкости чаще всего используют нейтрализацию применяемых при синтезе мономеров, при этом степень нейтрализации должна варьироваться в пределах 0,7 - 0,9. Нейтрализацию кислот осуществляют, чаще всего, перед проведением полимеризации. Так, в патенте [JP 56-147809, МПК C08F, опубл. 17.11.81, заявл. 18.04.80. N 55-51953, РЖХ. 1983. 3С 358П] для получения супервлагоабсорбента со степенью водопоглощения 4000 г/г, мономеры, представляющие собой смесь акриловой и метакриловой кислот, были предварительно нейтрализованы щелочами различных металлов (натрия, калия, лития) и ионами аммония.

В патенте [US 4698404, МПК C08F, опубл. 06.10.87 г., заявл. 16.03.86 г. ИСМ. N.13. 1988. С.40] описан способ получения супервлагоабсорбента, где в качестве нейтрализующего агента, была использована смесь, состоящая из щелочей натрия, калия или аммония.

Введение минерал-содержащих (глинистых) наполнителей в нанокомпозитный влагосорбент позволят повысить сорбционную емкость и придать требуемые физико-механические и термические характеристики материала.

Наиболее близкое техническое решение к заявляемому изобретению нанокомпозитного влагопоглощающего материала для сельского хозяйства описано в патенте [RU 2623769 C1, B01J 20/26, B01J 20/12, С09К 17/48, опубл. 27.01.2016]. В нем описывается состав нанокомпозитного сорбента для засушливых почв. Нанокомпозитный сорбент представляет собой порошок полимерного минералсодержащего композита, полученного на основе производных акриловой кислоты, частично нейтрализованных смесью щелочей (степень нейтрализации 0,7-0,9), и минерального наполнителя - бентонита, полученного радикальной полимеризацией в водной среде. Соотношение полимерная матрица: бентонит варьируется от 1:0,05 до 1:1 массовых долей. В качестве сшивающего агента выступает винильное производное целлюлозы с массовой долей 0,01-1 мас. % от массы мономеров в исходной смеси, окислительно-восстановительная система персульфат аммония - тетраэтилэтилендиамин выступает инициатором полимеризации.

В данном способе перемешивание компонентов и проведение полимеризации мономера совмещается в одну стадию, что, с одной стороны, упрощает способ получения конечного продукта, с другой стороны, как указано, время индукционного периода составляет от 5 мин до 1 часа.

Однако полимеризация начинается практически сразу после введения инициатора, и увеличение вязкости реакционной массы за счет образования полимерной структуры не позволяет получать агрегативно устойчивые растворы полимерных композитов. Кроме того, высокая температура синтеза препятствует проведению регулируемой полимеризации, снижая выход продукта и степень конверсии.

Подобный нанокомпозитный материал оптимален для применения для засушливых почв, является не токсичным для окружающей среды, работающий в температурном интервале от минус 30°С до плюс 50°С не менее 4 сезонов без существенного изменения эксплуатационных характеристик, улучшает водно-физический баланс почв при повышенных температурах, при этом влагоемкость почв повышается на 50-90%, увеличивается аэрация почвы. К недостаткам данного нанокомпозитного материала можно отнести агрегативную неустойчивость, неравномерное распределение наполнителя и, соответственно, наличие гетерогенной структуры.

Однако современная агротехника требует создания новых композиционных материалов, обладающих более высокой степенью водопоглощения и более высокой резистентностью к циклам набухание-высушивание.

Техническая проблема, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании способа получения нанокомпозитного гидрогеля для засушливых почв, способного работать (удерживать влагу в прикорневой зоне, увеличивать всхожесть, повышать количество и качество растений к моменту уборки и т.п.) в условиях засушливых зон.

Технический результат достигается получением нанокомпозитного гидрогеля с повышенными сорбционными характеристиками водных растворов при температуре окружающей среды до 50°С.

Техническим результатом изобретения является получение нанокомпозитного гидрогеля для засушливых почв, основанное на протекании инициированной радикальной полимеризации в присутствии минерального наполнителя в водной среде, при этом температура синтеза составляет 25 - 35°С и в качестве инициатора используют окислительно-восстановительную систему: персульфат аммония (ПСА) - тетраэтилендиамин. Основой получения нанокомпозитного гидрогеля являются акриловые производные и минерал-содержащий наполнитель - глауконит в соотношении гидрогель: глауконит от 1:0,05 до 1:1. Радикальная полимеризация осуществляется в водной среде, при температуре 25 - 35°С.

Краткое описание фигур

На прилагаемой к описанию фигуре дано:

Фигура 1 - зависимость суммарной конверсии мономеров от концентрации инициатора.

Предлагаемый нанокомпозитный гидрогель, обладающий повышенным значением влагопоглощения (до 1900 г/г в дистиллированной воде) имеет степень нейтрализации акриловой кислоты 70 - 90% звеньев. Нейтрализацию акриловой кислоты, используемой в качестве одного из сомономеров при синтезе нанокомпозитного полимерного гидрогеля, осуществляют на стадии синтеза смесью водных растворов гидроксида калия и аммония, взятых в равных массовых соотношениях. Наличие дополнительно ионов калия и аммония в нанокомпозитном гидрогеле дают дополнительно питательные вещества растениям, что имеет большое практическое значение в сельском хозяйстве и растениеводстве.

Агрегативная устойчивость получаемых водно-минеральных суспензий в зависимости от способа их получения (от 3 до 15 дней) дает возможность получения более равномерного распределения частиц по всему объему полимерной матрицы влагоабсорбента.

Введение минерал-содержащей суспензии при получении нанокомпозитного сорбента состоит в том, что сначала получают минерал-содержащую суспензию при перемешивании в течение 15-25 минут со скоростью вращения 800 - 1000 об/мин, а затем в полученную водно-минеральную суспензию добавляют остальные реагенты. Введение предварительного перемешивания минерал-содержащей суспензии в предлагаемом способе получения нанокомпозитного влагопоглощающего гидрогеля позволяет получать более равномерное распределение наночастиц минерала в объеме полимерной матрицы.

Предлагаемый способ получения нанокомпозитного гидрогеля заключается в применении в качестве радикального инициатора окислительно-восстановительной системы (ОВС): персульфат аммония (ПСО) - тетраэтилендиамин, что позволяет существенно упростить процесс его создания, так как использование ОВС приводит к проведению процесса полимеризации при более низкой температуре синтеза, что ведет к проведению контролируемой и регулируемой полимеризации, и, как следствие, получения продукта с высоким выходом и степенью конверсии. В результате использования предлагаемой системы не наблюдается резких перепадов температур в процессе синтеза, достигается повышение степени нейтрализации мономеров-кислот до 0,7 - 0,9; понижение температуры синтеза до 25-35°С, что также способствует получению более равномерной структуры полимерной сетки, а, следовательно, к улучшенным физико-химическим и эксплуатационным характеристикам получаемого влагоабсорбента: степени набухания в дистиллированной воде от 380 до 1900 г/г; способности выдерживать при температуре 50°С не менее двенадцати циклов набухание - сушка при незначительной потере эксплуатационных характеристик материала.

В дальнейшем, полученный нанокомпозитный гидрогель высушивают при температуре 25-30°С, измельчают на маленькие кусочки с помощью шредера или другим подобным образом, если необходимо. После этого, в случае необходимости, высушенный и измельченный нанокомпозитный гидрогель сортируют по фракциям.

Физико-химические и эксплуатационные свойства нанокомпозитного гидрогеля были изучены в зависимости от условий синтеза:

- изменение массы образца при воздействии дистиллированной воды и физиологического раствора в различном температурном диапазоне;

влагоудерживающая способность почв с различной долей полимерного нанокомпозита;

- определение количества циклов «набухание - сушка» и анализ изменения свойств гидрогеля;

- количество остаточных мономеров и доля золь-фракции.

В Таблице 1 представлены результаты влияния скорости перемешивания на некоторые характеристики полученного нанокомпозитного гидрогеля. При низкой скорости (100-300 об/мин) перемешивания образуется неоднородный материал, характеризуемый невысокими значениями физико-механических, физико-химических и эксплуатационных характеристик.

Увеличение скорости перемешивания выше 400 об/мин, вероятнее всего, увеличивает долю активных центров, что уменьшает скорость реакции полимеризации и, как следствие, снижение степени набухания полимерной композиции.

Влияние доли инициатора - ПСА на суммарную конверсию мономеров представлено на Фигуре 1. Зависимости степени набухания в дистиллированной воде и в физиологическом растворе от степени нейтрализации акриловой кислоты и температура реакции представлены, соответственно, в Таблицах 2 и 3.

Оптимальным технологическим режимом является: температура синтеза - 30°С, степень нейтрализации акриловой кислоты равна 0,9, молярная концентрация инициатора - персульфата аммония 5 ммоль/л.

Результаты циклов «набухание-сушка» для полученного нанокомпозитного гидрогеля представлены в Таблице 4.

Проведены испытания нанокомпозитного гидрогеля в контейнерной культуре на томатах сорта «Ямал». Результаты испытаний (увеличение всхожести, количества плодов и их среднего веса с зависимости от количества внесенного нанокомпозитного гидрогеля) представлены в Таблице 5.

Более детально настоящее изобретение описывается конкретным примером.

Пример

В реакторе перемешивают 120 г глауконита в 250 мл воды в течение 15-25 мин со скоростью вращения 800 - 1000 об/мин до получения агрегативно устойчивой суспензии. Затем в реактор вводят акриламид массой 35 г, 42 г диметилакриламида и 800 г 60%-ного водного раствора акриловой кислоты, предварительно нейтрализованной водным раствором смеси гидроксидов калия и аммония. Для этого 370 мл акриловой кислоты обрабатывают 300 г водного раствора, содержащего 73 г гидроксида калия и 115 мл 20%-ного водного раствора аммиака. Далее, при постоянном перемешивании добавляют 0,8 г аллильного производного крахмала, например, диаллилкрахмал (0,1% от загрузки мономеров) и по 25 мл 2%-ных водных растворов персульфата аммония и тетраэтилендиамина. Перемешивание реакционной массы прекращают через 2-5 мин и полученную смесь нагревают до 30°С. Время реакции 3 ч. Далее, в зависимости от требований, полученный полимерный влагопоглощающий сорбент сушат при комнатной температуре (25-30°С) или в термостате (при температуре 50-80°С) и измельчают до необходимой дисперсности.

Таким образом, способ позволяет получить при температуре синтеза 25-35°С однородный и агрегативно устойчивый нанокомпозитный гидрогель для засушливых почв с высокими показателями влагоудержания при повышенных температурах (до 50°С) для улучшения водно-физического баланса и увеличения аэрации засушливых почв.

Изобретение относится к способу получения нанокомпозитного сорбента для засушливых почв. Способ получения нанокомпозитного гидрогеля для засушливых почв основан на протекании инициированной радикальной полимеризации акриловых мономеров в водной среде при перемешивании. Полимеризации подвергают смесь мономеров: акриламид, диметилакриламид и акриловую кислоту. Акриловая кислота предварительно нейтрализована водным раствором гидроксида калия и гидроксида аммония. В качестве инициатора полимеризации в смесь вводят окислительно-восстановительную систему: персульфат аммония и тетраэтилендиамин. Полимеризацию ведут в присутствии глауконита, в смесь мономеров дополнительно вводят диаллилкрахмал. Процесс осуществляется при перемешивании со скоростью 300-400 об/мин и при температуре 25-35°С. Технический результат – получение нанокомпозитного гидрогеля с повышенными сорбционными характеристиками водных растворов при температуре окружающей среды до 50°С. 1 ил., 5 табл., 7 пр.

Способ получения нанокомпозитного гидрогеля для засушливых почв путем инициированной радикальной полимеризации акриловых мономеров в водной среде при перемешивании, в котором полимеризации подвергают смесь мономеров, состоящую из акриламида, диметилакриламида и акриловой кислоты, предварительно нейтрализованной водным раствором гидроксида калия и гидроксида аммония, в качестве инициатора полимеризации в смесь вводят окислительно-восстановительную систему, состоящую из персульфата аммония и тетраэтилендиамина, отличающийся тем, что полимеризацию ведут в присутствии глауконита, в смесь мономеров дополнительно вводят диаллилкрахмал, процесс осуществляется при перемешивании со скоростью 300-400 об/мин и при температуре 25-35°С.