СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОГЕЛЕВЫХ ПРЕПАРАТОВ ПРОЛОНГИРОВАННОГО ДЕЙСТВИЯ, СОДЕРЖАЩИХ ГИДРОФОБНЫЕ ФУНГИЦИДЫ Российский патент 2025 года по МПК A01N25/08 A01N25/12 A01N25/32 A01N39/02 A01N43/54 A01N43/653 A01N47/40 A01P3/00 

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано в растениеводстве в качестве средства защиты растений в корнеобитаемом слое почвы, для улучшения водно-воздушного и питательного режима почвы, в современных технологиях интенсивного земледелия, а также для озеленения городских и промышленных ландшафтов.

В настоящее время в сельском хозяйстве применяется большое количество разнообразных фунгицидов для противопатогенной защиты растений. Большинство из них токсичны для человека и животных. Вымывание средств защиты растений из почвы ведет к загрязнению объектов окружающей среды (в первую очередь грунтовых вод) и перерасходу используемых препаратов. Наиболее медленно вымываются гидрофобные синтетические фунгициды. Вносят почвенные фунгициды путем полива почвы водными растворами или суспензиями препаратов, порошкообразные формы смешивают с песком или почвой и равномерно рассыпают по обрабатываемой поверхности. (Справочник химика 21. Химия и химическая технология. С. 254-246).

Существует большое количество препаратов на основе гидрофобных фунгицидов и способов их получения (Патенты RU 2733295 от 23.03.2020, 2460293 от 30.03.2011, 2448104 от 14.1.2006, 2392273 от 09.09.2005 и др.).

Известен препарат «Косайд 2000», действующим веществом которого являются металаксил и фенамидон, которые обеспечивают широкий спектр действия против различных грибковых заболеваний и позволяют использовать препарат как для предотвращения развития заболевания, так и для лечения уже пораженных растений.

Известен препарат «Квадрис», действующим веществом которого являются азоксистробин и дифенофантин, фунгициды системного и контактного действия с длительным защитным эффектом.

Известен препарат «Курзат М», действие которого основано на двух действующих веществах - цимоксанил и манкоцеб, а также наборе микроэлементов, повышающих сопротивляемость растений. Применяется для профилактики и для терапии на начальных этапах инфицирования. Легко вымывается из почвы.

Известен препарат Витарос, действующий компонент карбоксин, эффективно подавляет комплекс заболеваний различных цветочных культур - гельминтоспориоза, фузариоза, пенициллеза, ризоктониоза.

Известен препарат Фанданго, действующим веществом которого являются флуоксатробин и протиоконазол. Обладает широким спектром действия с защитным, лечебным и искореняющим эффектом против полного спектра заболеваний.

Общим недостатком приведенных фунгицидов является токсичность и их вымывание из почвы.

Фиксация средств защиты в прикорневой зоне растений заметно повышает их эффективность.

Одним из наиболее эффективных методов фиксации биологически активных веществ в почве является введение в полимерную матрицу гидрофильных редкосшитых полимеров. Кроме того «сшитый» гидрогель способствует оптимизации водоудерживающей способности, структуры почвы, минерального корневого питания и т.д.

Наиболее близким по технической сути к заявляемому изобретению является препарат, получаемый при синтезе наполненных редкосшитых гидрофильных акриловых сополимеров в растворах солей серебра (Смагин и др. Гидрогелевый препарат для противопатогенной защиты почвы. Пат. РФ 2726561 от 22.10.2019).

Полимерная основа представляет собой сополимер акриламида, акрилата натрия и N,N-метилен-бис-акриламида в качестве сшивающего агента, наполнителем является измельченный торф, а фунгицида нитрат серебра.

Основными недостатками материала является потеря серебра при набухании полимера и относительно высокая стоимость данной композиции.

Задачей изобретения является создание гидрогелевого препарата пролонгированного действия содержащего гидрофобные фунгициды, нанесенные на пористый минеральный наполнитель и снижение себестоимости. Нанесение фунгицида на пористый минеральный наполнитель ведет к более равномерному распределению гидрофобного фунгицида в полимерной матрице.

Задача решается за счет того, что в предлагаемом способе используется пористый минеральный наполнитель (до 20 мас.% от суммы мономеров в перерасчете на сухой вес) с предварительно нанесенным на его поверхность гидрофобным синтетическим фунгицидом в количестве 0,4-2,5 мас. % от суммы мономеров, который смешивается с водными растворами акриламида и солей акриловой кислоты (аммония, натрия или калия) в соотношении 30/50÷70/50 (мол.%), сшивающим агентом в количестве 0,05÷0,20 мол.% от суммы мономеров и инициаторами полимеризации (персульфат аммония (калия) и сульфит натрия) в количестве 0,05÷1,50 мол.% каждого от суммы мономеров и затем полимеризуют в течение 120÷360 мин.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Нанесение фунгицида на пористый минеральный наполнитель (фильтроперлит, цеолит и др.). В вертикальный цилиндрический реактор, снабженный системой вакуумирования и рубашкой обогрева загружают растворитель, подходящий для растворения фунгицида, в количестве равном объему наполнителя. Затем при осторожном перемешивании растворяют фунгицид, смешивают с наполнителем в течение 5-10 мин, включают обогрев (0,4-0,6 температуры кипения растворителя), отгоняют растворитель приемную емкость для повторного использования. Затем отключают мешалку, повышают температуру до 0,6-0,8 температуры кипения растворителя и вакуумируют до полного высыхания наполнителя.

Получение гидрогелевого препарата. В вертикальный цилиндрический реактор, снабженный поднимающимся перемешивающим устройством, загружаются водный раствор акриламида (АА) и сшивающий агент N,N-метилен-бис-акриламид (МБАА) в количестве 0,05÷0,20 мол.% от суммы мономеров, перемешиваются в течение 5÷25 минут до полного растворения сшивающего агента. Далее при перемешивании вводятся водные растворы солей акриловой кислоты (АК): акрилат аммония (АкАм), акрилат натрия (АкН) или акрилат калия (АкК). Соотношение акриламида и солей акриловой кислоты 30/50÷70/50 (мол.%). Далее при работающей мешалке добавляется обработанный фунгицидом пористый минеральный наполнитель в количестве до 20 мас. % от суммы мономеров в перерасчете на сухой вес. Перемешивание компонентов осуществляется до образования однородной дисперсной системы (температура не более 25°С, время перемешивания 3÷30 мин). Затем вводятся инициаторы персульфат аммония (ПСА) и через 1÷15 минут сульфит натрия (СН) в количестве 0,05÷1,50 мол.% каждого от суммы мономеров. Через 3÷25 минут перемешивания после начала процесса гелеобразования мешалку выключают и поднимают из реакционной массы. Продолжительность процесса полимеризации 120÷360 минут. Затем получающийся полимерный блок выгружается из реактора, производится его резка, измельчение, сушка, дробление и рассев известными методами. Получаемый препарат в готовом виде представляет собой гранулы светло серого цвета неправильной формы размером от 0,2 до 2,0 мм (в зависимости от степени дробления можно получать другие фракции).

Сравнительный анализ заявляемого изобретения и прототипа показывает, что преимущество заявляемого препарата по сравнению с прототипом заключается в отсутствии потерь фунгицида при подготовке к внесению в почву, больший срок действия, простота его транспортировки и подготовки к внесению в почву. Использование в качестве минерального наполнителя фильтроперлита способствует улучшению структуры почвы и после полной биодеградации самого препарата.

Получаемый препарат содержит до 2,5% мас. фунгицида, способен поглощать от 500 до 770 г воды на 1 г его сухого веса, что облегчает доступ корням растений к действующему веществу (синтетический гидрофобный фунгицид) препарата, увеличивает влагоудерживающую способность почвы, улучшает ее структуру, минеральное корневое питание, позволяет снизить заболеваемость растений, повысить урожайность и улучшить качество выращиваемой продукции, сократить затраты на полив выращиваемых культур. Увеличение времени полимеризации позволяет снизить содержание остаточных мономеров.

Использование не индивидуального, а нескольких синтетических фунгицидов, нанесенных на минеральный носитель, позволит получать гидрогелевые препараты, содержащие комбинацию разных фунгицидов, что повысит эффективность разрабатываемых препаратов.

Данное изобретение представляется следующими примерами:

Пример №1

Подготовка наполнителя. В стеклянном реакторе объемом 1дм³ смешиваются 350 см³ (276,5 г) ацетона и 1,5 г азоксистробина в течение 5 минут до полного растворения кристаллов. Затем при осторожном перемешивании смешивают со 34 г фильтроперлита А в течение 15 минут и ставят на водяную баню с температурой 36,3°С и отгоняют растворитель. Затем отключают мешалку, повышают температуру до 45,0°С и вакуумируют до полного высыхания наполнителя.

Получение гидрогелевого препарата. В вертикальный пластиковый реактор объемом 2 дм³ смешиваются 315,5 см³ водного 36% раствора акриламида (113,6 г) и 1,23 г МБАА, перемешивание в течение 10 мин до полного растворения порошка. Далее вводится 768 см³ 29,4% водного раствора акрилата натрия (225,6 г). Затем при интенсивном перемешивании вводится фильтроперлит А с нанесенным азоксистробином в количестве 34 г. Через 3 мин интенсивного перемешивания производится ввод 2% водных растворов 91.2 см³ ПСА (1,824 г) и 50,4 см³ СН (1,008 г). Через 4 мин, после начала процесса гелеобразования, мешалку выключают и поднимают из реакционной массы. Время полимеризации 120 мин. Затем производится резка, измельчение, сушка, дробление и рассев по фракциям, после чего производится отбор проб для исследования свойств получаемой композиции.

Характеристики полученного гидрогелевого препарата приведены в таблице 1.

Пример №2

Получение сополимера осуществляется аналогично примеру №1, за исключением использования фильтроперлита В вместо фильтроперлита А, акрилата калия вместо акрилата натрия и соотношения мономеров. Подготовка наполнителя. В стеклянном реакторе объемом 1дм³ смешиваются 135 см3 (106,65 г) ацетона и 2,40 г азоксистробина в течение 5 минут до полного растворения кристаллов. Затем при осторожном перемешивании смешивают со 39,2 г фильтроперлита В в течение 15 минут и ставят на водяную баню с температурой 36,3°С и отгоняют растворитель. Затем отключают мешалку, повышают температуру до 45,0°С и вакуумируют до полного высыхания наполнителя.

Получение гидрогелевого препарата. В вертикальный пластиковый реактор объемом 2 дм³ смешиваются 120,9 см³ водного 35% раствора акриламида (42,3 г) и 0,154 г МБАА, перемешивание в течение 10 мин до полного растворения порошка. Далее вводится 440 см³ 35,0% водного раствора акрилата калия (154,0 г). Затем при интенсивном перемешивании вводиться фильтроперлит В с нанесенным азоксистробином в количестве 45,1 г. Через 3 мин интенсивного перемешивания производится ввод 2% водных растворов 22,8 см³ ПСА (0,456 г) и 12,6 см³ СН (0,252 г). Через 4 мин, после начала процесса гелеобразования, мешалку выключают и поднимают из реакционной массы. Время полимеризации 360 мин. Затем производится резка, измельчение, сушка, дробление и рассев по фракциям, после чего производится отбор проб для исследования свойств получаемой композиции.

Характеристики полученного гидрогелевого препарата приведены в таблице 1.

Пример №3

Получение сополимера осуществляется аналогично примеру №1, за исключением использования фильтроперлита В вместо фильтроперлита А и соотношения мономеров. Подготовка наполнителя. В стеклянном реакторе объемом 2 дм³ смешиваются 700 см³ (553 г) ацетона и 15,7 г азоксистробина в течение 5 минут до полного растворения кристаллов. Затем при осторожном перемешивании смешивают со 697,7 г фильтроперлита В в течение 15 минут и ставят на водяную баню с температурой 36,3°С и отгоняют растворитель. Затем отключают мешалку, повышают температуру до 45,0°С и вакуумируют до полного высыхания наполнителя

Получение гидрогелевого препарата. В вертикальный пластиковый реактор объемом 5 дм³ смешиваются 365,1 см³ водного 35% раствора акриламида (127,8 г) и 1,85 г МБАА, перемешивание в течение 10 мин до полного растворения порошка. Далее вводится 1579,2 см³ 25,0% водного раствора акрилата натрия (394,8 г). Затем при интенсивном перемешивании вводиться фильтроперлит В с нанесенным азоксистробином в количестве 15,7 г. Через 3 мин интенсивного перемешивания производится ввод 2% водных растворов 136,8 см³ ПСА (2,75 г) и 90,5 см³ СН (1,81 г). Через 4 мин, после начала процесса гелеобразования, мешалку выключают и поднимают из реакционной массы. Время полимеризации 300 мин. Затем производится резка, измельчение, сушка, дробление и рассев по фракциям, после чего производится отбор проб для исследования свойств получаемой композиции.

Характеристики полученного гидрогелевого препарата приведены в таблице 1.

Пример №4

Получение сополимера осуществляется аналогично примеру №1, за исключением использования фильтроперлита Б вместо фильтроперлита В.

Подготовка наполнителя. В стеклянном реакторе объемом 10 дм³ смешиваются 5617 см³ (4337,4 г) ацетона и 118,0 г азоксистробина в течение 5 минут до полного растворения кристаллов. Затем при осторожном перемешивании смешивают со 786,4 г фильтроперлита В в течение 15 минут и ставят на водяную баню с температурой 36,3°С и отгоняют растворитель. Затем отключают мешалку, повышают температуру до 45,0°С и вакуумируют до полного высыхания наполнителя.

Получение гидрогелевого препарата. Производится смешение в реакторе из нержавеющей стали объемом 30 дм³ смешиваются 2,43 дм³ водного 35,0% раствора акриламида (852 г) и 6,16 г МБАА, перемешивание в течение 10 мин до полного растворения порошка. Далее вводится 8,80 дм³ 35,0% водного раствора акрилата калия (3,08 кг). Затем при интенсивном перемешивании вводиться фильтроперлит В с нанесенным азоксистробином в количестве 118,0 г. Через 3 мин интенсивного перемешивания производится ввод 2% водных растворов 456 см³ ПСА (9,12 г) и 252 см³ СН (5,04 г). Через 4 мин, после начала процесса гелеобразования, мешалку выключают и поднимают из реакционной массы. Время полимеризации 360 мин. Затем производится резка, измельчение, сушка, дробление и рассев по фракциям, после чего производится отбор проб для исследования свойств получаемой композиции.

Характеристики полученного гидрогелевого препарата приведены в таблице 1.

Пример №5

Получение гидрогелевого препарата осуществляется аналогично примеру №2, за исключением использования акрилата аммония вместо акрилата натрия, соотношения мономеров, использования фунгицида тебуконазол вместо азоксистробина и наполнителя цеолита ЦПС вместо фильтроперлита В. Подготовка наполнителя. В стеклянном реакторе объемом 1дм³ смешиваются 471,2 см³ (372,25 г) ацетона и 12,02 г тебуконазол в течение 5 минут до полного растворения кристаллов. Затем при осторожном перемешивании смешивают со 80,1 г цеолита ЦПС фракции 0,1-0,2 мм в течение 15 минут и ставят на водяную баню с температурой 36,3°С и отгоняют растворитель. Затем отключают мешалку, повышают температуру до 45,0°С и вакуумируют до полного высыхания наполнителя.

Получение гидрогелевого препарата. В вертикальный пластиковый реактор объемом 2 дм³ смешиваются 355 см³ водного 35% раствора акриламида (124,25 г) и 1,155 г МБАА, перемешивание в течение 10 мин до полного растворения порошка. Далее вводится 1105 см³ 25,0% водного раствора акрилата аммония (276,25 г). Затем при интенсивном перемешивании вводиться фильтроперлит В с нанесенным тебуконазолом в количестве 12,02 г. Через 3 мин интенсивного перемешивания производится ввод 2% водных растворов 114 см³ ПСА (2,28 г) и 66 см³ СН (1,26 г). Через 4 мин, после начала процесса гелеобразования, мешалку выключают и поднимают из реакционной массы. Время полимеризации 360 мин. Затем производится резка, измельчение, сушка, дробление и рассев по фракциям, после чего производится отбор проб для исследования свойств получаемой композиции.

Характеристики полученного гидрогелевого препарата приведены в таблице 1.

Пример №6

Получение гидрогелевого препарата осуществляется аналогично примеру №5, за исключением использования двух фунгицидов фунгицида азоксистробина и тебуконазола вместо одного тебуконазола и наполнителя фильтроперлита В вместо цеолита ЦПС.

Подготовка наполнителя. В одном стеклянном реакторе объемом 1дм³ смешиваются 330,0 см³ (260,7 г) ацетона и 8,41 г тебуконазол в течение 5 минут до полного растворения кристаллов. Затем при осторожном перемешивании смешивают со 56,07 г фильтроперлита В в течение 15 минут и ставят на водяную баню с температурой 36,3°С и отгоняют растворитель. Затем отключают мешалку, повышают температуру до 45,0°С и вакуумируют до полного высыхания наполнителя. В другом стеклянном реакторе объемом 1дм³ смешиваются 330,0 см³ (260,7 г) ацетона и 8,41 г азоксистробина в течение 5 минут до полного растворения кристаллов. Затем при осторожном перемешивании смешивают со 56,07 г фильтроперлита В в течение 15 минут и ставят на водяную баню с температурой 36,3°С и отгоняют растворитель. Затем отключают мешалку, повышают температуру до 45,0°С и вакуумируют до полного высыхания наполнителя.

Получение гидрогелевого препарата. В вертикальный пластиковый реактор объемом 3 дм³ смешиваются 497 см³ водного 35% раствора акриламида (173,95 г) и 1,617 г МБАА, перемешивание в течение 10 мин до полного растворения порошка. Далее вводится 1547 см³ 25,0% водного раствора акрилата аммония (386,75 г). Затем при интенсивном перемешивании последовательно вводятся оба партии фильтроперлита В с нанесенными тебуконазолом в количестве 8,41 г и акоксистробином в количестве 8,41 г. Через 3 мин интенсивного перемешивания производится ввод 2% водных растворов 159,6 см³ ПСА (3,192 г) и 88,2 см³ СН (1,76 г). Через 4 мин, после начала процесса гелеобразования, мешалку выключают и поднимают из реакционной массы. Время полимеризации 360 мин. Затем производится резка, измельчение, сушка, дробление и рассев по фракциям, после чего производится отбор проб для исследования свойств получаемой композиции.

Характеристики полученного гидрогелевого препарата приведены в таблице 1.

Пример №7

Получение гидрогелевого препарата осуществляется аналогично примеру №1 за исключением соотношения мономеров.

Подготовка наполнителя. В стеклянном реакторе объемом 1дм³ смешиваются 495 см³ (391,0 г) ацетона и 4,95 г азоксистробина в течение 5 минут до полного растворения кристаллов. Затем при осторожном перемешивании смешивают со 49,5 г фильтроперлита А в течение 15 минут и ставят на водяную баню с температурой 36,3°С и отгоняют растворитель. Затем отключают мешалку, повышают температуру до 45,0°С и вакуумируют до полного высыхания наполнителя.

Получение гидрогелевого препарата. В вертикальный пластиковый реактор объемом 2 дм³ смешиваются 608,6 см³ (213 г) водного 35% раствора акриламида и 1,85 г МБАА, перемешивание в течение 10 мин до полного растворения порошка. Далее вводится 1128 см³ 25% водного раствора акрилата натрия (282 г). Затем при интенсивном перемешивании вводиться фильтроперлит А с нанесенным азоксистробином в количестве 49,5 г. Через 3 мин интенсивного перемешивания производится ввод 2% водных растворов 102,6 см³ ПСА (2,052 г) и 56,7 см³ СН (1,134 г). Через 4 мин, после начала процесса гелеобразования, мешалку выключают и поднимают из реакционной массы. Время полимеризации 240 мин. Затем производится резка, измельчение, сушка, дробление и рассев по фракциям, после чего производится отбор проб для исследования свойств получаемой композиции.

Характеристики полученного гидрогелевого препарата приведены в таблице 1.

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к средствам защиты растений в прикорневой зоне. Способ получения гидрогелевого фунгицидного препарата пролонгированного действия, содержащего гидрофобный фунгицид или смесь фунгицидов, включает растворение гидрофобного фунгицида или смеси фунгицидов в органическом растворителе, после чего раствор фунгицида смешивают с пористым минеральным наполнителем и осуществляют сушку смеси с получением сухого порошкообразного наполнителя, содержащего фунгицид. Параллельно смешивают водный раствор акриламида и сшивающий агент N,N-метилен-бис-акриламид в количестве 0,05-0,20 мол.% от суммы мономеров до полного растворения сшивающего агента и вносят водный раствор акрилата натрия при соотношении акриламида и акрилата натрия (30-50):(50-70) мол.%. В полученную смесь добавляют сухой порошкообразный наполнитель, содержащий фунгицид, в количестве 10-20 мас.% от суммы мономеров. Компоненты перемешивают с последующим введением инициаторов полимеризации персульфата аммония или калия и сульфита натрия в виде 2% водных растворов в количестве 0,05-1,50 мол.% каждого от суммы мономеров. Осуществляют полимеризацию в течение 120-360 мин с получением геля и далее проводят сушку, дробление и рассев полученного гидрогелевого фунгицидного препарата с содержанием фунгицида в количестве 0,4-2,5 мас.%. Предлагаемый способ получения гидрогелевого фунгицидного препарата пролонгированного действия расширяет арсенал средств подобного назначения, обеспечивает получения фунгицида, который способен поглощать от 500 до 770 г воды на 1 г его сухого веса, что облегчает доступ корням растений к действующему веществу препарата, увеличивает влагоудерживающую способность почвы, улучшает ее структуру, минеральное корневое питание, позволяет снизить заболеваемость растений, повысить урожайность и улучшить качество выращиваемой продукции, сократить затраты на полив выращиваемых культур. 1 табл., 7 пр.

Способ получения гидрогелевого фунгицидного препарата пролонгированного действия, содержащего гидрофобный фунгицид, характеризующийся тем, что гидрофобный фунгицид или смесь фунгицидов растворяют в органическом растворителе, раствор фунгицида смешивают с пористым минеральным наполнителем и осуществляют сушку смеси с получением сухого порошкообразного наполнителя, содержащего фунгицид, параллельно смешивают водный раствор акриламида и сшивающий агент N,N-метилен-бис-акриламид в количестве 0,05-0,20 мол.% от суммы мономеров до полного растворения сшивающего агента и вносят водный раствор акрилата натрия при соотношении акриламида и акрилата натрия (30-50):(50-70) мол.%, в смесь добавляют полученный сухой порошкообразный наполнитель, содержащий фунгицид, в количестве 10-20 мас.% от суммы мономеров, компоненты перемешивают с последующим введением инициаторов полимеризации персульфата аммония или калия и сульфита натрия в виде 2% водных растворов в количестве 0,05-1,50 мол.% каждого от суммы мономеров, полимеризацию проводят в течение 120-360 мин с получением геля, далее проводят сушку, дробление и рассев полученного гидрогелевого фунгицидного препарата с содержанием фунгицида в количестве 0,4-2,5 мас.%.