ГИДРОГЕЛЕВЫЙ ПРЕПАРАТ ДЛЯ ПРОТИВОПАТОГЕННОЙ ЗАЩИТЫ ПОЧВЫ Российский патент 2020 года по МПК A01N59/00 

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано в качестве средства защиты растений в прикорневой зоне растений.

В настоящее время в сельском хозяйстве применяется большое количество разнообразных средств защиты растений для противопатогенной защиты почвы. Большинство из них токсичны для человека и животных. Вымывание средств защиты растений из почвы ведет к загрязнению объектов окружающей среды (в первую очередь грунтовых вод) и снижению срока действия используемых препаратов. Одним из наиболее эффективных и наименее токсичных компонентов средств защиты растения является серебро в ионном или коллоидном виде.

Существует большое количество препаратов на основе коллоидного серебра и способов их получения (Патенты RU 2584198 от 10.09.2014, 2463757 от 05.05.2011, 2459403 от 14.03.2011 и др.). Часть из них используется в качестве средств защиты растений.

Известна композиция «Агритос Агро», представляющая собой концентрат коллоидного раствора наночастиц серебра (99,99%) со средним размером наночастиц 1-5 нанометров (водный раствор) и 10 нанометров (в растворе пропиленгликоля) с широким спектром противомикробного, противовирусного, противогрибкового и альгицидного действия со сроком действия 1-2 месяца.

Известен препарат Зеребра Агро (Патент RU №2419439 от 27.05.2011), действующим веществом которого являются 500 мг/л коллоидного серебра и 100 мг/л полигексаметиленбигуанид гидрохлорид.

Основным недостатком всех указанных препаратов является их вымывание из почвы, что ведет к сокращению срока действия.

Известен препарат Зерокс, действующим веществом которого являются наноразмерные частицы коллоидного серебра, поверхностно модифицированные безвредным для людей, животных и окружающей среды биоразлагаемым амфотерным поверхностно-активным веществом, что позволяет использовать его в качестве фунгицида. К недостаткам следует отнести быстрое вымывание из почвы.

Известны препараты на основе дигидроцитрата серебра (Патент ЕАПВ №018283 от 30.04.2013, патент US №6583176 от 10.10.1997). Главным недостатком также является быстрое вымывание из почвы.

Фиксация средств защиты в прикорневой зоне растений заметно повышает их эффективность.

Известна биоцидная композиция на основе бентонитового порошка, интеркалированного ионами серебра (Патент RU №2407289 от 13.05.2009). Применение данной композиции в качестве средства защиты растений в прикорневой зоне растений ограничивает частичная инактивация серебра при его сорбции бентонитом, а также невозможность защиты не контактирующих напрямую с поверхностью бентонита корней во всем объеме ризосферы.

Одним из наиболее эффективных методов фиксации биологически активных веществ в почве является введение в полимерную матрицу из гидрофильных редкосшитых полимеров. Применение гидрогеля с периодом полураспада более чем действующего вещества позволяет удерживать последнее в прикорневой зоне весь срок службы гидрогеля без вымывания из почвы. Кроме того гидрогель способствует оптимизации водоудерживающей способности, структуры почвы, минерального корневого питания и т.д.

Наиболее близкой по технической сути к заявляемому изобретению являются композиции, получаемые при набухании редкосшитых гидрофильных акриловых сополимеров в растворах солей серебра (Смагин и др. Гелевые композиции для противопатогенной защиты и оптимизации эдафических свойств ризосферы картофеля / Достижение науки и техники АПК, 2018, т. 32, №3. с. 54-63; Смагин и др. Гель-серебряные композиции для ризосферы: лабораторное тестирование антимикробных свойств / Агрохимия, 2018, №5. с. 27-34). Полимерная основа представляет собой сополимер акриламида, акрилата натрия и N,N-метилен-бис-акриламида в качестве сшивающего агента. Композиция получается в результате набухания сополимера в растворе нитрата серебра заданной концентрации. Время получения композиции 5-12 часов.

Основным недостатком данной композиции является потеря серебра при набухании полимера. Часть остается на поверхности полимера и легко смывается, а часть может теряться при приготовлении раствора нитрата серебра ввиду выпадения его в осадок в виде нерастворимых соединений при использовании пресной воды неизвестного состава. Также к недостаткам данных композиций следует отнести наличие двух компонентов, что не очень удобно в практике и может приводить к ошибкам.

Таким образом, задача изобретения состоит в устранении указанных недостатков и в создании высокоэффективного однокомпонентного гидрогелевого препарата для противопагенной защиты почвы в прикорневой зоне растений, обладающего пролонгированным биоцидным действием и возможностью оптимизации водоудерживающей способности и структуры почвы, минерального корневого питания (добавки микроэлементов в процессе получения препарата) и т.д.

Поставленная задача решается путем одновременного получения гидрофильного акрилового сополимера, содержащего торфяной наполнитель и ионы серебра при соотношении, % мас.:

гидрофильный акриловый сополимер - 70-82;

торфяной наполнитель - 14-23;

ионы серебра - 0,5-1,0;

вода остаточная - остальное.

Заявляемый препарат получают следующим образом.

В вертикальный цилиндрический реактор, снабженный поднимающимся перемешивающим устройством, загружаются водный раствор акриламида (АА) и сшивающий агент N,N'-метилен-бис-акриламид (МБАА) в количестве 0,05÷0,20 мол. % от суммы мономеров, перемешиваются в течение 5÷25 мин до полного растворения сшивающего агента. Далее при перемешивании вводятся водные растворы солей акриловой кислоты (АК): акрилат аммония (АкАм) или акрилат натрия (АкН). Соотношение акриламида и солей акриловой кислоты 25/40÷75/60 (мол. %). Далее при работающей мешалке добавляются раствор нитрата серебра (вода обессоленная или дистиллированная) в количестве 0,5-1,0% (в пересчете на ионы серебра) от суммарной массы мономеров и торфяного наполнителя, перемешивается 1-10 минут и затем мелкоизмельченный торфяной наполнитель (МТН) в виде порошка (степень измельчения не более 0,3 мм) в количестве 15-25 масс. % от суммы мономеров в перерасчете на сухой вес. Перемешивание компонентов осуществляется до образования однородной дисперсной системы (температура не более 27°C, время перемешивания 3÷20 мин). Затем вводятся растворы инициаторов (вода обессоленная или дистиллированная) персульфат аммония (ПСА) и через 1÷10 мин сульфит натрия (СН) в количестве 0,10÷0,40 мол. % каждого от суммы мономеров. Через 3÷25 мин перемешивания после начала процесса гелеобразования мешалку выключают и вынимают из реакционной массы. Продолжительность процесса полимеризации 60÷300 мин. Затем получающийся полимерный блок выгружается из реактора, производится его резка, измельчение, сушка, дробление и рассев известными методами.

Получаемый препарат в готовом виде представляет собой гранулы черного цвета неправильной формы размером от 0,2 до 2,0 мм (в зависимости от степени дробления и рассева можно получать другие фракции).

Мелкоизмельченный торфяной наполнитель получают измельчением высушенного при температуре не более 70°C низинного торфа любым известным способом до величины не более 0,3 мм. Наличие торфяного наполнителя в полимерном гидрогеле позволяет снижать его скорость биодеградации, тем самым увеличивая срок службы всей композиции ввиду увеличения времени удержания ионов серебра в гидрогеле и, соответственно, в почве.

Получаемый препарат способен поглощать от 450 до 650 грамм воды на 1 грамм его сухого веса, что облегчает доступ корням растений к действующему веществу композиции (Ag), увеличивает влагоудерживающую способность почвы, улучшает ее структуру, минеральное корневое питание и др.

При содержании ионов серебра ниже 0,5% масс. снижается эффективность противопатогенной защиты почвы, а увеличение более 1,0% масс. приводит к перерасходу активного вещества и, соответственно, к увеличению стоимости препарата.

Преимуществом заявляемого препарата по сравнению с прототипом является отсутствие потерь серебра при подготовке к внесению в почву, больший срок действия и простота его транспортировки и подготовки к внесению в почву (набухание в течение 1-3 часов в пресной воде).

Таким образом, получаемый гидрогелевый препарат для противопатогенной защиты почвы обеспечивает защиту растений от заболеваний, передающихся с посадочным материалом и локализующихся в ризосфере, обладает высокой противопатогенной активностью и широким спектром действия, более простым и менее трудоемким способом внесения в почву по сравнению с прототипом.

Применение полученного препарата в сельском хозяйстве позволит снизить заболеваемость растений, повысить урожайность и улучшить качество выращиваемой продукции, сократит затраты на полив выращиваемых культур. Предварительные полевые испытания производились при выращивании разных сортов картофеля в открытом и закрытом грунте при поливе и естественных осадках на природном инфекционном фоне и с использованием предварительно зараженного посадочного материала в опытных хозяйствах г Москвы, Перми, Краснодара и Узбекистана, согласно Смагин и др. Гелевые композиции для противопатогенной защиты и оптимизации эдафических свойств ризосферы картофеля // Достижения науки и техники АПК. 2018. Т. 32. №3. С. 54-63. DOI: 10.24411/0235-2451-2018-10311; Смагин А.В., и др. Испытания эффективности ризосферных гелевых композиций для картофелеводства в аридном поливном земледелии // сб. Отходы, причины их образования и перспективы использования. Краснодар: КубГАУ, 2019. С. 162-167. ISBN 978-5-00097-843-6. Испытания подтвердили 92-100% защиту корневого слоя почвы и клубней нового урожая от основных патогенов картофеля, включая фитофтороз, при 1,3-2 кратной экономии водных ресурсов и повышении урожайности до 6-15 т/га.

Данное изобретение представляется следующими примерами.

Пример 1.

В пластиковом реакторе объемом 2 дм³ смешиваются 315,5 см³ всдного 36% раствора акриламида (113,6 г) и 1,23 г МБАА, перемешивание в течение 10 мин до полного растворения порошка. Далее вводится 768 см³ 29,4% водного раствора акрилата натрия (225,6 г). Далее при работающей мешалке добавляются 49,3 см³ 5% раствора нитрата серебра (вода обессоленная), т.е. 1,565 г в пересчете на ион Ag⁺. Затем через 2 мин при интенсивном перемешивании вводиться мелкоизмельченный торфяной наполнитель в количестве 180,8 г. Через 3 мин интенсивного перемешивания производится ввод 2% водных растворов 91.2 см³ ПСА (1,824 г) и 50,4 см³ СН (1,008 г). Через 4 мин, после начала процесса гелеобразования, мешалку выключают и поднимают из реакционной массы. Время полимеризации 60 мин. Затем производится резка, измельчение, сушка, дробление и рассев по фракциям, после чего производится отбор проб для исследования свойств получаемой композиции.

Характеристики полученного препарата приведены в таблице 1.

Оценку противопатогенных свойств препарата проводили тестированием подавления роста фитофторы (Phytophthora infestans (Mont.) de Bary) и черной ножки картофеля (Pectobacterium atrosepticum (van Hall 1902)) на питательной среде (картофельный агар с гидрогелевым препаратом в соотношении 1:1 с дифференцированными дозами серебра), согласно Смагин и др. Гель-серебряные композиции для ризосферы: лабораторное тестирование антимикробных свойств / Агрохимия, 2018, №5. с. 27-34.

Время биодеструкции определялось по эмиссии диоксида углерода в инкубационных экспериментах, согласно Smagin и др. Biodegradation of Some Organic Materials in Soils and Soil Constructions: Experiments, Modeling and Prevention. / Materials, 2018, 11(10), 1889: 1-22. doi:10.3390/malll01889.

Водопоглощение определяли в дистиллированной воде.

Пример 2.

Получение сополимера осуществляется аналогично примеру 1, за исключением использования акрилата аммония вместо акрилата натрия.

Производиться смешение в пластиковом реакторе объемом 2 дм³ смешиваются 315,5 см³ водного 36% раствора акриламида (113,6 г) и 0,62 г МБАА, перемешивание в течение 10 мин до полного растворения порошка. Далее вводится 932,8 см³ 22,9% водного раствора акрилата аммония (213,6 г).

Далее при работающей мешалке добавляются 36,3 см³ 10% раствора нитрата серебра (вода обессоленная), т.е. 2,305 г в пересчете на ион Ag⁺. Затем через 2 мин при интенсивном перемешивании вводиться мелкоизмельченный торфяной наполнитель в количестве 55,96 г.

Через 3 мин интенсивного перемешивания производится ввод 2% водных растворов 91.2 см³ ПСА (1,824 г) и 50,4 см³ СН (1,008 г). Через 5 мин, после начала процесса гелеобразования, мешалку выключают и поднимают из реакционной массы. Время полимеризации 300 мин. Затем производится резка, измельчение, сушка, дробление и рассев по фракциям, после чего производится отбор проб для исследования свойств получаемой композиции.

Характеристики полученной композиции приведены в таблице 1.

Пример 3

Получение сополимера осуществляется аналогично примеру 1. Отличием является использование большего количества ионов серебра и другого соотношения мономеров.

Производиться смешение в пластиковом реакторе объемом 2 дм³ смешиваются 208,2 см³ водного 34,1% раствора акриламида (71 г) и 0,31 г МБАА, перемешивание в течение 10 мин до полного растворения порошка. Далее вводится 952,7 см³ 29,6% водного раствора акрилата натрия (282,0 г).

Далее добавляются 65,1 см³ 10% раствора нитрата серебра, т.е. 4,13 г в пересчете на ион Ag⁺. Затем через 2 мин при интенсивном перемешивании вводиться мелкоизмельченный торфяной наполнитель в количестве 60,3 г.

Через 3 мин интенсивного перемешивания производится ввод 2% водных растворов 45,6 см³ ПСА (0,912 г) и 25,2 см³ СН (0,504 г). Через 8 мин, после начала процесса гелеобразования, мешалку выключают и поднимают из реакционной массы. Время полимеризации 240 мин. Затем производится резка, измельчение, сушка, дробление и рассев по фракциям, после чего производится отбор проб для исследования свойств получаемой композиции.

Характеристики полученной композиции приведены в таблице 1.

Пример 4

Получение сополимера осуществляется аналогично примеру 3. Отличием является использование акрилата аммония вместо акрилата натрия.

Производиться смешение в пластиковом реакторе объемом 2 дм³ смешиваются 208,2 см³ водного 34,1% раствора акриламида (71 г) и 0,31 г МБАА, перемешивание в течение 10 мин до полного растворения порошка. Далее вводится 1390,6 см³ 19,2% водного раствора акрилата аммония (267,0 г).

Далее добавляются 62,4 см³ 10% раствора нитрата серебра, т.е. 3,96 г в пересчете на ион Ag⁺. Затем через 2 мин при интенсивном перемешивании вводиться мелкоизмельченный торфяной наполнитель в количестве 57,7 г.

Через 3 мин интенсивного перемешивания производится ввод 2% водных растворов 45,6 см³ ПСА (0,912 г) и 25,2 см³ СН (0,504 г). Через 10 мин, после начала процесса гелеобразования, мешалку выключают и поднимают из реакционной массы. Время полимеризации 240 мин. Затем производится резка, измельчение, сушка, дробление и рассев по фракциям, после чего производится отбор проб для исследования свойств получаемой композиции.

Характеристики полученной композиции приведены в таблице 1

Пример 5

Получение сополимера осуществляется аналогично примеру 4. Отличием является использование другого соотношения мономеров и сшивающего агента.

Производиться смешение в эмалированном реакторе объемом 100 дм³ смешиваются 7,59 дм³ водного 36,0% раствора акриламида (2,73 кг) и 16,94 г МБАА, перемешивание в течение 10 мин до полного растворения порошка. Далее вводится 28,8 дм³ 22,1% водного раствора акрилата аммония (6,36 кг).

Далее добавляются 1929,0 см³ 10% раствора нитрата серебра, т.е. 122,49 г в пересчете на ион Ag⁺. Затем через 5 мин при интенсивном перемешивании вводиться мелкоизмельченный торфяной наполнитель в количестве 2,99 кг.

Через 7 мин интенсивного перемешивания производится ввод 5% водных растворов 1003,2 см³ ПСА (50,16 г) и 554,4 см³ СН (27,72 г). Через 8 мин, после начала процесса гелеобразования, мешалку выключают и поднимают из реакционной массы. Время полимеризации 300 мин. Затем производится резка, измельчение, сушка, дробление и рассев по фракциям, после чего производится отбор проб для исследования свойств получаемой композиции.

Характеристики полученной композиции приведены в таблице 1

Пример 6

Получение сополимера осуществляется аналогично примеру 5. Отличием является использование большего количества ионов серебра.

Производиться смешение в стеклянном реакторе объемом 10 дм³ смешиваются 0,759 дм³ водного 36,0% раствора акриламида (273,0 г) и 1,694 г МБАА, перемешивание в течение 10 мин до полного растворения порошка. Далее вводится 2,88 дм³ 22,1% водного раствора акрилата аммония (636,0 г).

Далее добавляются 247,7 см³ 10% раствора нитрата серебра, т.е. 15,73 г в пересчете на ион Ag⁺. Затем через 5 мин при интенсивном перемешивании вводиться мелкоизмельченный торфяной наполнитель в количестве 299 г.

Через 7 мин интенсивного перемешивания производится ввод 5% водных растворов 100,3 см³ ПСА (5,01 г) и 55,4 см³ СН (2,77 г). Через 10 мин, после начала процесса гелеобразования, мешалку выключают и поднимают из реакционной массы. Время полимеризации 300 мин. Затем производится резка, измельчение, сушка, дробление и рассев по фракциям, после чего производится отбор проб для исследования свойств получаемой композиции.

Характеристики полученной композиции приведены в таблице 1

Пример 7

Получение сополимера осуществляется аналогично примеру 5. Отличием является отсутствие ионов серебра и наполнителя.

Производиться смешение в пластиковом реакторе объемом 2 дм³ смешиваются 276 см³ водного 36,0% раствора акриламида (99.4 г) и 0,616 г МБАА, перемешивание в течение 7 мин до полного растворения порошка. Далее вводится 1072,4 см³ 22,1% водного раствора акрилата аммония (231,4 г).

Через 3 мин интенсивного перемешивания производится ввод 2% водных растворов 91,2 см³ ПСА (1,824 г) и 50,4 см³ СН (1,008 г). Через 10 мин, после начала процесса гелеобразования, мешалку выключают и поднимают из реакционной массы. Время полимеризации 60 мин. Затем производится резка, измельчение, сушка, дробление и рассев по фракциям, после чего производится отбор проб для исследования свойств получаемой композиции.

Характеристики полученной композиции приведены в таблице 1

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Гидрогелевый препарат представляет собой редкосшитый гидрофильный акриловый сополимер, содержащий в полимерной матрице наполнитель в виде мелкоизмельченного торфа и ионы серебра в соотношении, % масс.: гидрофильный акриловый сополимер - 70-82; торфяной наполнитель - 14-23; ионы серебра - 0,5 - 1,0; вода остаточная - остальное. Изобретение позволяет осуществить эффективное подавление роста патогенных микроорганизмов, включая фитофтороз. 1 табл., 7 пр.

Гидрогелевый препарат для противопатогенной защиты почвы пролонгированного действия, содержащий органические соединения и ионное серебро, отличающийся тем, что в качестве органических соединений использованы гидрофильные акриловые сополимеры, наполненные торфом, и ионное серебро со следующим соотношением компонентов, % масс.:

гидрофильный акриловый сополимер 70-82 торфяной наполнитель 14-23 ионы серебра 0,5-1,0 вода остаточная остальное