КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРОТЕКТОРА ШИНЫ Российский патент 2024 года по МПК B60C1/00 C08L9/06 C08L15/00 

Настоящее изобретение относится к шинам с протектором, в частности со снежным, зимним или всесезонным протектором, способным двигаться по грунту, покрытому снегом (так называемые «шины для снега», «зимние шины» или «всесезонные шины»). Как известно, данные шины для снега, обозначенные надписью M+S или M.S. или же надписью M&S на их боковинах, характеризуются рисунком протектора и структурой, которая предназначена, прежде всего, для обеспечения поведения в грязи, свежем снегу или слякоти, которое лучше, чем у дорожных шин, предназначенных для езды по незаснеженному грунту.

Заснеженный грунт, называемый белым грунтом, имеет свойство проявлять низкий коэффициент трения, что привело к разработке шин для снега, содержащих протекторы на основе диеновых каучуковых композиций, имеющих низкую температуру стеклования, Tg. Однако характеристики сцепления на мокром грунте данных шин, имеющих такие протекторы обычно хуже, чем у дорожных шин, протекторы которых обычно основаны на каучуковых композициях различных составов, в частности, которые имеют более высокую Tg. Для решения этой проблемы в заявке WO 2012/069565 предлагается протектор, композиция которого включает диеновый эластомер, несущий по меньшей мере одну функциональную группу SiOR, где R представляет собой атом водорода или углеводородный радикал, в сочетании с высоким содержанием армирующего неорганического наполнителя и специальной пластифицирующей системой.

Кроме того, поскольку экономия топлива и необходимость защиты окружающей среды стали приоритетом, желательно использовать каучуковые композиции, которые можно использовать для производства различных полуфабрикатов, участвующих в формировании каркасов шин, имеющих пониженное сопротивление качению. Однако снижение сопротивления качению часто противоречит улучшению сцепления как на мокром, так и на заснеженном грунте.

Кроме того, поскольку снежные или зимние протекторы обычно имеют более гибкий рисунок протектора и/или состоят из более мягкой каучуковой композиции, чем «летние» протекторы, в результате часто оказывается, что их сопротивление истиранию снижается. Также важно максимально сохранить или даже улучшить сопротивление истиранию протекторов для снега или зимних протекторов.

Таким образом, производители всегда ищут решения для дальнейшего улучшения компромиссного решения между такими характеристиками, как сопротивление качению, сцепление на заснеженном грунте и сопротивление истиранию протекторов шин, предназначенных, в частности, для движения по заснеженному грунту.

Продолжая свои исследования, заявитель неожиданно обнаружил, что определенная каучуковая композиция позволяет дополнительно улучшить вышеупомянутое компромиссное решение между характеристиками.

Таким образом, объектом изобретения является шина, протектор которой содержит каучуковую композицию на основе:

- эластомерной матрицы, содержащей от 25 до 95 phr сополимера на основе бутадиена и стирола, имеющего температуру стеклования менее -70 °C, и от 5 до 75 phr полибутадиена, где эластомерная матрица содержит менее 15 phr изопренового эластомера,

- по меньшей мере одного армирующего наполнителя,

- от 25 до 100 phr по меньшей мере одной пластифицирующей смолы, имеющей температуру стеклования более 20 °C, и

- вулканизационной системы.

В настоящем документе, если не указано иное, выражения «композиция» или «композиция в соответствии с изобретением» обозначают композицию протектора в соответствии с изобретением.

I. ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Выражение «композиция на основе» следует понимать как означающее композицию, содержащую смесь и/или продукт реакции in situ различных используемых компонентов, причем некоторые из данных компонентов способны реагировать и/или предназначены для по меньшей мере частичной реакции друг с другом во время различных фаз производства композиции; таким образом, композиция может находиться в полностью или частично сшитом состоянии или в несшитом состоянии.

Для целей настоящего изобретения выражение «массовых частей на 100 массовых частей эластомера» (или phr) следует понимать как означающее массовую часть на 100 массовых частей эластомера.

В настоящем документе, если специально не указано иное, все указанные проценты (%) являются процентами (%) по массе.

Кроме того, любой интервал значений, обозначенный выражением «между a и b», представляет собой диапазон значений, простирающийся от большего, чем a, до меньшего, чем b (то есть, пределы a и b исключены), в то время как любой интервал значений, обозначенный выражение «от a до b» означает диапазон значений от a до b (то есть, включая строгие ограничения a и b). В настоящем описании, когда интервал значений описывается выражением «от a до b», предпочтительно также описывается интервал, представленный выражением «между a и b».

Когда делается ссылка на «преимущественное» соединение, это означает, для целей настоящего изобретения, что это соединение является примущественным среди соединений того же типа в композиции, т.е. что представляет собой наибольшее количество по массе среди соединений того же типа. Таким образом, например, преимущественным эластомером является эластомер, представляющий наибольшую массу по отношению к общей массе эластомеров в композиции. Точно так же «преимущественным» наполнителем является наполнитель, представляющий наибольшую массу среди наполнителей композиции. Например, в системе, содержащей только один эластомер, последний является преимущественным для целей настоящего изобретения, и в системе, содержащей два эластомера, преимущественный эластомер составляет более половины массы эластомеров. Предпочтительно термин «примущественный» следует понимать как означающий наличие более 50%, предпочтительно более 60%, 70%, 80%, 90%, например 100%.

Упомянутые в описании соединения, содержащие углерод, могут иметь ископаемое или биологическое происхождение. В последнем случае они могут быть частично или полностью получены из биомассы или могут быть получены из возобновляемых исходных материалов, полученных из биомассы. Особое внимание уделяется полимерам, пластификаторам, наполнителям и т. д.

Температуры стеклования (Tg) эластомеров определяют с помощью дифференциального калориметра (дифференциальный сканирующий калориметр) в соответствии со стандартом ASTM E1356-08 (2014).

II. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

II-1. Эластомерная матрица

В соответствии с изобретением эластомерная матрица композиции протектора шины содержит от 25 до 95 phr сополимера на основе бутадиена и стирола, имеющего температуру стеклования менее -70 °C, от 5 до 75 phr полибутадиена и менее 15 phr изопренового эластомера.

В контексте настоящего изобретения «сополимер на основе бутадиена и стирола» относится к любому сополимеру, полученному сополимеризацией одного или более соединений стирола с одним или более бутадиенами. В качестве мономеров стирола являются подходящими, в частности, следующие: стирол, метилстиролы, пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы и хлорстиролы. 1,3-Бутадиен является подходящим, в частности, в качестве мономера бутадиена. Эти эластомеры могут иметь любую микроструктуру, которая зависит от используемых условий полимеризации, в частности, от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего агента и от количества применяемого модифицирующего и/или рандомизирующего агента. Эластомеры могут быть, например, блочными, статистическими, последовательными или микропоследовательными эластомерами.

Сополимер на основе бутадиена и стирола преимущественно представляет собой бутадиен-стирольный сополимер (SBR).

Следует отметить, что SBR может быть получен в эмульсии (ESBR) или в растворе (SSBR). Будь то ESBR или SSBR, SBR может иметь любую микроструктуру, совместимую с температурой стеклования менее -70 °C. В частности, бутадиен-стирольный сополимер может иметь содержание стирола между 1 и 15 мас.%, и в частности, между 1 и 5 мас.%, содержание 1,2-связей бутадиеновой части между 4 и 25 мол.%. Преимущественно сополимер на основе бутадиена и стирола представляет собой SSBR.

Преимущественно сополимер на основе бутадиена и стирола имеет температуру стеклования в диапазоне от -105 °C до -70 °C, предпочтительно от -100 °C до -80 °C, и предпочтительно между -95 °C и -85 °C, более предпочтительно между -95 °C и -86 °C.

Предпочтительно сополимер на основе бутадиена и стирола представляет собой бутадиен/стирольный сополимер, который проявляет любую из следующих характеристик, преимущественно комбинацию двух или трех, более предпочтительно все, из следующих характеристик:

- представляет собой бутадиен-стирольный сополимер, полученный в растворе (SSBR),

- его массовое содержание стирола по отношению к общей массе бутадиен-стирольного сополимера составляет между 1% и 10%, предпочтительно между 1% и 4%,

- содержание виниловых связей в бутадиеновой части составляет между 4% и 25%, предпочтительно между 10% и 15%,

- его Tg находится в диапазоне от -105 °C и -70 °C, предпочтительно между -95 °C и -86 °C.

Преимущественно сополимер на основе бутадиена и стирола содержит в своей структуре по меньшей мере одну алкоксисилановую группу и по меньшей мере одну другую функциональную группу, причем атом кремния алкоксисилановой группы связан с цепью или цепями эластомера, причем алкоксисилановая группа необязательно частично или полностью гидролизована до силанола.

В настоящем описании понятие алкоксисилановая группа, расположенная в структуре эластомера, понимается как группа, атом кремния которой расположен в основной цепи полимера и непосредственно связан с ней. Такое расположение в структуре включает концы полимерной цепи. Таким образом, в это понятие входит концевая группа. Алкоксисилановая группа не является боковой группой.

Когда алкоксисилановая группа находится на конце цепи, тогда можно сказать, что диеновый эластомер функционализирован на конце цепи.

Когда алкоксисилановая группа расположена в основной цепи эластомера, тогда можно сказать, что диеновый эластомер связан или функционализирован в середине цепи, в отличие от положения «на конце цепи», хотя группа не расположена точно посередине эластомерной цепи. Атом кремния этой функциональной группы связывает две ветви основной цепи диенового эластомера.

Когда атом кремния находится в центральном положении, к которому присоединены по меньшей мере три эластомерных ветви, образуя звездообразную структуру эластомера, тогда можно сказать, что диеновый эластомер звездно-разветвленный. Таким образом, атом кремния замещен по меньшей мере тремя ветвями диенового эластомера.

Следует указать, что специалистам в данной области техники известно, что, когда эластомер модифицируют реакцией функционализирующего агента с живым эластомером, полученным на стадии анионной полимеризации, получают смесь модифицированных компонентов этого эластомера, состав которых зависит от условий реакции модификации и особенно от доли реакционноспособных центров функционализирующего агента по отношению к количеству живых цепей эластомера. Данная смесь может включать структурные компоненты, которые функционализированы на конце цепи, связаны, звездообразно разветвлены и/или нефункционализированы.

Преимущественно, сополимер на основе бутадиена и стирола содержит в качестве преимущественного структурного компонента диеновый эластомер, функционализированный в середине цепи алкоксисилановой группой, связанной с двумя ветвями диенового эластомера через атом кремния, причем алкоксильный радикал необязательно частично или полностью гидролизован до гидроксила. В частности, диеновый эластомер, функционализированный в середине цепи алкоксисилановой группой, составляет 70% по массе сополимера на основе бутадиена и стирола.

В алкоксисилановой группе алкоксильный радикал, необязательно частично или полностью гидролизованный до гидроксила, алкоксильный радикал может содержать C₁-C₁₀ или даже C₁-C₈, предпочтительно C₁-C₄ алкильный радикал и более предпочтительно алкоксильный радикал представляет собой метокси или этокси.

Другая функциональная группа предпочтительно представляет собой функциональную группу, содержащую по меньшей мере один гетероатом, выбранный из N, S, O, P. Среди этих функциональных групп можно упомянуть, например, первичные, вторичные или третичные амины, которые могут быть циклическими или нециклическими, изоцианаты, имины, циано, тиол, карбоксилаты, эпоксиды или первичные, вторичные или третичные фосфины.

Сополимер на основе бутадиена и стирола преимущественно содержит по меньшей мере одну функциональную группу, содержащую атом азота. Таким образом, сополимер на основе бутадиена и стирола преимущественно содержит в своей структуре по меньшей мере одну алкоксисилановую группу, связанную с эластомером через атом кремния, и функциональную группу, содержащую атом азота.

Данная функциональная группа, содержащая атом азота, может быть расположена на конце цепи и напрямую связана с эластомером через ковалентную связь или углеводородную группу.

Данная функциональная группа, содержащая атом азота, может также, и преимущественно, связана с алкоксисилановой группой. Функциональная группа, включающая атом азота, может быть связана с алкоксисилановой группой через кремний, непосредственно или через спейсерную группу. Спейсерная группа может быть атомом, в частности гетероатомом, или группой атомов.

Спейсерная группа может представлять собой насыщенный или ненасыщенный, циклический или нециклический, линейный или разветвленный, двухвалентный алифатический C₁-C₁₈ углеводородный радикал или двухвалентный ароматический C₆-C₁₈ углеводородный радикал и может содержать один или более ароматических радикалов и/или один или более гетероатомов. Углеводородный радикал необязательно может быть замещенным.

Преимущественно спейсерная группа представляет собой линейный или разветвленный двухвалентный алифатический C₁-C₁₈ углеводородный радикал, более предпочтительно двухвалентный алифатический C₁-C₁₀, еще более предпочтительно C₃-C₈ углеводородный радикал, еще более предпочтительно линейный двухвалентный C₃ углеводородный радикал.

Сополимер на основе бутадиена и стирола может также содержать другую функциональную группу (т.е. функциональную группу, отличную от упомянутых выше) внутри эластомера, но это не является предпочтительным.

Сополимер на основе бутадиена и стирола также может быть смесью нескольких сополимеров на основе бутадиена и стирола.

Алкоксисилановая группа, содержащая функциональную группу, содержащую атом азота, может быть представлена формулой:

(*-)_aSi (OR')_bR_cX

в которой:

- *- представляет собой связь с цепью эластомера;

- радикал R представляет собой замещенный или незамещенный C₁-C₁₀ или даже C₁-C₈ алкильный радикал, предпочтительно C₁-C₄ алкильный радикал, более предпочтительно метил и этил;

- в алкоксильных радикалах формулы -OR', необязательно частично или полностью гидролизованных до гидроксила, R' представляет собой замещенный или незамещенный C₁-C₁₀ или даже C₁-C₈ алкильный радикал, предпочтительно C₁-C₄ алкильный радикал, более предпочтительно метил и этил;

- X представляет собой группу, содержащую функциональную группу на основе азота;

- a равно 1 или 2, b равно 1 или 2, а c равно 0 или 1, при условии, что a + b + c = 3.

Специалисты в области техники поймут, что значение а зависит от положения алкоксисилановой группы в структуре эластомера. Когда a равно 1, группа находится в конце цепочки. Когда a равно 2, группа находится в середине цепочки.

В качестве функциональной группы, содержащей атом азота, можно упомянуть функциональную аминогруппу. Первичные амины, необязательно защищенные защитной группой, вторичные амины, необязательно защищенные защитной группой, или третичные амины, являются особенно подходящими.

Таким образом, в качестве вторичной или третичной аминогруппы могут быть упомянуты амины, замещенные C₁-C₁₀ алкилом, предпочтительно C₁-C₄ алкилом, радикалами, более предпочтительно метильным или этильным радикалом, или же циклические амины, образующие гетероцикл, содержащий атом азота и по меньшей мере один атом углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Например, метиламино-, диметиламино-, этиламино-, диэтиламино-, пропиламино-, дипропиламино-, бутиламино-, дибутиламино-, пентиламино-, дипентиламино-, гексиламино-, дигексиламино- или гексаметиленамино-группы и предпочтительно диэтиламиногруппы, являются подходящими. Когда амин является циклическим, являются подходящими также следующие группы: морфолин, пиперазин, 2,6-диметилморфолин, 2,6-диметилпиперазин, 1-этилпиперазин, 2-метилпиперазин, 1-бензилпиперазин, пиперидин, 3,3-диметилпиперидин, 2,6-диметилпиперидин, 1-метил-4-(метиламино)пиперидин, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, пирролидин, 2,5-диметилпирролидин, азетидин, гексаметиленимин, гептаметиленимин, 5-бензилоксииндол, 3-азаспиро[5.5]ундекан, 3-азабицикло[3.2.2]нонан, карбазол, бистриметилсилиламин, пирролидин и гексаметиленамин, предпочтительно группы пирролидин и гексаметиленамин.

Аминовая группа предпочтительно представляет собой третичную аминогруппу, предпочтительно диэтиламин или диметиламин.

Преимущественно соблюдаются по меньшей мере две, предпочтительно по меньшей мере три, предпочтительно по меньшей мере четыре, более предпочтительно все следующие характеристики:

- функциональная группа, содержащая атом азота, представляет собой третичный амин, в частности диэтиламино- или диметиламиногруппу,

- функциональная группа, содержащая атом азота, связана с алкоксисилановой группой через спейсерную группу, определенной как алифатический C₁-C₁₀ углеводородный радикал, более предпочтительно линейный C₃ углеводородный радикал,

- алкоксисилановая группа представляет собой метоксисилан или этоксисилан, необязательно частично или полностью гидролизованный до силанола,

- сополимер на основе бутадиена и стирола представляет собой бутадиен-стирольный сополимер, полученный в растворе,

- сополимер на основе бутадиена и стирола преимущественно функционализирован в середине цепи алкоксисилановой группой, связанной с двумя ветвями сополимера на основе бутадиена и стирола через атом кремния,

- сополимер на основе бутадиена и стирола имеет температуру стеклования в диапазоне от -105 °C до -70 °C.

Предпочтительно соблюдаются по меньшей мере две, предпочтительно по меньшей мере три, предпочтительно по меньшей мере четыре, более предпочтительно все следующие характеристики:

- функциональная группа, содержащая атом азота, представляет собой третичный амин, в частности, диэтиламино- или диметиламиногруппу,

- функциональная группа, содержащая атом азота, связана с алкоксисилановой группой через линейный алифатический C₃ углеводородный радикал,

- алкоксисилановая группа представляет собой метоксисилан или этоксисилан, необязательно частично или полностью гидролизованный до силанола,

- сополимер на основе бутадиена и стирола представляет собой бутадиен-стирольный сополимер, полученный в растворе,

- сополимер на основе бутадиена и стирола преимущественно функционализирован в середине цепи алкоксисилановой группой, связанной с двумя ветвями сополимера на основе бутадиена и стирола через атом кремния,

- сополимер на основе бутадиена и стирола имеет температуру стеклования между -95 °C и -86 °C.

Содержание сополимера на основе бутадиена и стирола в составе протектора шины согласно изобретению может преимущественно находиться в диапазоне от 65 до 95 phr, предпочтительно между 66 и 90 phr.

Сополимеры на основе бутадиена и стирола этого типа могут быть получены способом, описанным ниже.

Первой стадией процесса получения сополимера на основе бутадиена и стирола является анионная полимеризация по меньшей мере одного мономера сопряженного диена или полимеризация по меньшей мере одного мономера сопряженного диена и винилароматического мономера в присутствии инициатора полимеризации. Мономеры являются такими, как описано выше.

В качестве инициатора полимеризации можно использовать любой известный монофункциональный анионный инициатор. Однако предпочтительно использовать инициатор, содержащий щелочной металл, такой как литий.

Особенно являются подходящими литийорганические инициаторы, содержащие углерод-литиевую связь. Типичные соединения представляют собой алифатические литийорганические соединения, такие как этиллитий, н-бутиллитий (н-BuLi), изобутиллитий и т.п.

Согласно варианту осуществления изобретения, согласно которому другая функциональная группа непосредственно связана с цепью эластомера, это может быть обеспечено инициатором полимеризации. Такими инициаторами являются, например, инициаторы полимеризации, содержащие аминогруппу, что приводит к живым цепям, имеющим аминогруппу на нереакционноспособном конце цепи.

В качестве инициаторов полимеризации, содержащих аминогруппу, амидов лития, можно предпочтительно назвать продукты реакции литийорганического соединения, предпочтительно алкиллитиевого соединения, и ациклического или циклического, предпочтительно циклического, вторичного амина.

В качестве вторичного амина, который может быть использован для получения инициаторов, можно упомянуть диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, ди(н-бутил)амин, ди(втор-бутил)амин, дипентиламин, дигексиламин, ди(н-октил)амин, ди(2-этилгексил)амин, дициклогексиламин, N-метилбензиламин, диаллиламин, морфолин, пиперазин, 2,6-диметилморфолин, 2,6-диметилпиперазин, 1-этилпиперазин, 2-метилпиперазин, 1-бензилпиперазин, пиперидин, 3,3-диметилпиперидин, 2,6-диметилпиперидин, 1-метил-4-(метиламино)пиперидин, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, пирролидин, 2,5-диметилпирролидин, азетидин, гексаметиленимин, гептаметиленимин, 5-бензилоксииндол, 3-азаспиро[5.5]ундекан, 3-азабицикло[3.2.2]нонан, карбазол, бистриметилсилиламин, пирролидин и гексаметиленамин. Вторичный амин, когда он циклический, предпочтительно выбран из пирролидина и гексаметиленамина.

Алкиллитиевое соединение предпочтительно представляет собой этиллитий, н-бутиллитий (н-BuLi), изобутиллитий и т.п.

Полимеризацию предпочтительно проводят в присутствии инертного углеводородного растворителя, который может, например, представлять собой алифатический или алициклический углеводород, такой как пентан, гексан, гептан, изооктан, циклогексан или метилциклогексан, или ароматический углеводород, такой как бензол, толуол или ксилол.

Микроструктура эластомера может быть определена по наличию или отсутствию модифицирующего и/или рандомизирующего агента, а также по количеству применяемого модифицирующего и/или рандомизирующего агента. Предпочтительно, когда диеновый эластомер основан на диене и винилароматическом веществе, полярный агент используется во время стадии полимеризации в таких количествах, чтобы он способствовал статистическому распределению винилароматического соединения по полимерным цепям.

Преимущественно, чтобы живой диеновый эластомер, полученный в результате полимеризации, впоследствии функционализировали с помощью функционализирующего агента, способного вводить алкоксисилановую группу в структуру полимера, чтобы получить сополимер на основе бутадиена и стирола, содержащий в своей структуре по меньшей мере одну алкоксисилановую группу, связанную с эластомером через атом кремния, и функциональную группу, содержащей атом азота.

Реакция модификации живого диенового эластомера, полученного по завершении первой стадии, может происходить при температуре между -20 °C и 100 °C путем добавления к живым полимерным цепям или наоборот неполимеризуемого функционализирующего агента, способного образовывать алкоксисилановую группу, причем атом кремния включен в цепь эластомера, которая несет или не несет функциональную группу, содержащую атом азота. Этот в частности функционализирующий агент, несущий функциональные группы, которые реагируют с живым эластомером, причем каждая из этих функциональных групп непосредственно связана с атомом кремния.

Функционализирующий агент соответствует формуле:

(OR')_d Si(R)_cX

в которой:

- в алкоксильных радикалах формулы -OR', необязательно частично или полностью гидролизованных до гидроксила, R' представляет собой замещенный или незамещенный C₁-C₁₀ или даже C₁-C₈ алкильный радикал, предпочтительно C₁-C₄ алкильный радикал, более предпочтительно метил и этил;

- R представляет собой замещенный или незамещенный C₁-C₁₀ или даже C₁-C₈ алкильный радикал, предпочтительно C₁-C₄ алкильную группу, более предпочтительно метил и этил;

- X представляет собой группу, включающую функциональную группу, содержащую атом азота;

- d равно 2 или 3, c равно 0 или 1, при условии, что d + c = 3.

Функциональная группа, содержащая атом азота, является такой, как определено выше.

Функциональная группа, содержащая атом азота, может быть защищена или незащищена первичным амином, защищена или незащищена вторичным амином или третичным амином. Затем атом азота может быть замещен двумя одинаковыми или разными группами, которые могут быть триалкилсилильным радикалом, алкильной группой, имеющей от 1 до 4 атомов углерода, или C₁-C₁₀, предпочтительно C₁-C₄, алкильным радикалом, более предпочтительно метильным или этильным радикалом, или два заместителя азота образуют с последним гетероцикл, содержащий атом азота и по меньшей мере один атом углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода.

В качестве функционализириующего агента можно упомянуть, например, (N, N-диалкиламиноалкил)триалкоксисилан, (N-алкиламиноалкил)триалкоксисилан, вторичная аминовая функциональная группа которых защищена триалкилсилильной группой, и (аминоалкил)триалкоксисиланы, первичная аминогруппа которых защищена двумя триалкилсилильными группами, группа на основе двухвалентного углеводорода, позволяющая связать аминогруппу с триалкоксисилановой группой, представляет собой, предпочтительно, алифатическую C₁-C₁₀, в частности, линейную C₂ или C₃, спейсерную группу, как описано выше.

Функционализирующий агент может быть выбран из (3-N,N-диметиламинопропил)триметоксисилана, (3-N,N-диметиламинопропил)триэтоксисилана, (3-N,N-диэтиламинопропил)триметоксисилана, (3-N,N-диэтиламинопропил)триэтоксисилана, (3-N,N-дипропиламинопропил)триметоксисилана, (3-N,N-дипропиламинопропил)триэтоксисилана, (3-N,N-дибутиламинопропил)триметоксисилана, (3-N,N-дибутиламинопропил)триэтоксисилана, (3-N,N-дипентиламинопропил)триметоксисилана, (3-N,N-дипентиламинопропил)триэтоксисилана, (3-N,N-дигексиламинопропил)триметоксисилана, (3-N,N-дигексиламинопропил)триэтоксисилана, (3-гексаметиленаминопропил)триметоксисилана, (3-гексаметиленаминопропил)триэтоксисилана, (3-морфолинопропил)триметоксисилана, (3-морфолинопропил)триэтоксисилан, (3-пиперидинопропил)триметоксисилана или (3-пиперидинопропил)триэтоксисилана. Более предпочтительно, функционализирующий агент представляет собой (3-N,N-диметиламинопропил)триметоксисилан.

Функционализирующий агент может быть выбран из (3-N,N-метилтриметилсилиламинопропил)триметоксисилана, (3-N,N-метилтриметилсилиламинопропил)триэтоксисилана, (3-N,N-этилтриметилсилиламинопропил)триметоксисилана, (3-N,N-этилтриметилсилиламинопропил)триэтоксисилана, (3-N,N-пропилтриметилсилиламинопропил)триметоксисилана или (3-N,N-пропилтриметилсилиламинопропил)триэтоксисилана. Более предпочтительно, функционализирующий агент представляет собой (3-N,N-метилтриметилсилиламинопропил)триметоксисилан.

Функционализирующий агент может быть выбран из (3-N,N-бистриметилсилиламинопропил)триметоксисилана и (3-N,N-бистриметилсилиламинопропил)триэтоксисилана. Более предпочтительно, функционализирующий агент представляет собой (3-N,N-бистриметилсилиламинопропил)триметоксисилан.

Функционализирующий агент преимущественно выбран из (N,N-диалкиламиноалкил)триалкоксисиланов; в частности, в настоящем документе функционализирующий агент представляет собой (3-N,N-диметиламинопропил)триметоксисилан.

Следует указать, что специалистам в данной области техники известно, что, когда эластомер модифицируют реакцией функционализирующего агента с живым эластомером, полученным на стадии анионной полимеризации, получают смесь модифицированных структурных компонентов этого эластомера, композиция которых зависит от условий реакции модификации и особенно от доли реакционноспособных центров функционализирующего агента по отношению к количеству живых цепей эластомера. Данная смесь может включать структурные компоненты, которые функционализированы на конце цепи, связаны, звездообразно разветвлены и/или нефункционализированы.

Молярное отношение функционализирующего агента к металлу инициатора полимеризации по существу зависит от типа сополимера на основе бутадиена и желаемого стирола. Таким образом, при соотношении в диапазоне от 0,40 до 0,75, или даже от 0,45 до 0,65, или еще от 0,45 до 0,55, образование связанных структурных компонентов внутри модифицированного эластомера является благоприятным, при этом алкоксисилановая группа располагается в середине цепи. Таким же образом, при соотношении в диапазоне от 0,15 до 0,40, или даже от 0,20 до 0,35, или еще от 0,30 до 0,35, звездообразные (3 ответвления) звенья преимущественно образуются внутри модифицированного эластомера. При соотношении, превышающем или равном 0,75, или даже превышающем 1, преимущественно образуются структурные компоненты, функционализированные на конце цепи.

Преимущественно молярное соотношение между функционализирующим агентом и инициатором полимеризации варьируется от 0,35 до 0,65, предпочтительно от 0,40 до 0,60 и еще более предпочтительно от 0,45 до 0,55.

Таким образом, сополимер на основе бутадиена и стирола может включать в качестве преимущественного структурного компонента диеновый эластомер, функционализированный в середине цепи алкоксисилановой группой, связанной с двумя ветвями диенового эластомера через атом кремния. В частности, диеновый эластомер, функционализированный в середине цепи алкоксисилановой группой, составляет 70% по массе сополимера на основе бутадиена и стирола.

Преимущественно алкоксисилановая группа включает алкоксильный радикал, необязательно частично или полностью гидролизованный до гидроксила.

Альтернативно алкоксисилановая группа преимущественно несет функциональную группу, содержащую атом азота, как определено выше. Данная функциональная группа предпочтительно представляет собой третичную аминогруппу, как определено выше, особенно диэтиламино- или диметиламино-, связанную с атомом кремния, предпочтительно через спейсер, как определено выше, особенно двухвалентный линейный C₂- или C₃-углеводородный радикал.

Когда функционализирующий агент несет защищенную функциональную группу, процесс синтеза может быть продолжен путем снятия защиты с этой функциональной группы. Данная стадия проводится после реакции модификации и хорошо известна специалистам в данной области.

Процесс синтеза может также включать стадию гидролиза гидролизуемых алкоксильных функциональных групп путем добавления кислотного, основного или нейтрального соединения, как описано в документе EP 2 266 819 A1. Затем гидролизуемые функциональные группы превращаются в гидроксильные функциональные группы.

Процесс синтеза сополимера на основе бутадиена и стирола может быть продолжен способом, который сам по себе известен, путем стадий восстановления сополимера на основе бутадиена и стирола.

Данные стадии могут, в частности, включать стадию удаления с целью извлечения эластомера, полученного на предыдущих стадиях. Данная стадия удаления может иметь эффект гидролиза всех или некоторых гидролизуемых функциональных групп сополимера на основе бутадиена и стирола. Таким образом, преимущественно может быть гидролизовано по меньшей мере от 50 до 70 мол.% этих функциональных групп.

Согласно изобретению эластомерная матрица композиции протектора шины согласно изобретению содержит от 5 до 75 phr полибутадиена.

Следует понимать, что термин «полибутадиен» (сокращенно «BR») может относиться к одному или более полибутадиенам. Полибутадиен представляет собой хорошо известный каучук, который получают полимеризацией мономера 1,3-бутадиена (обычно гомополимеризацией) в процессе полимеризации в растворе с использованием подходящих катализаторов, известных специалисту в данной области. Благодаря двум двойным связям, присутствующим в мономере бутадиена, полученный полибутадиен может иметь три различные формы: цис-1,4-, транс-1,4- и винил-1,2-полибутадиен. Цис-1,4- и транс-1,4-эластомеры образованы мономерами, соединенными неразрывно, а винил-1,2-эластомер образован мономерами, соединяющими концы мономера.

Выбор катализатора и температура процесса известны как переменные, обычно используемые для контроля содержания цис-1,4-связей полибутадиена.

Преимущественно полибутадиен имеет содержание (мол.%) цис-1,4-звеньев более 90%, более предпочтительно более 95%.

Полибутадиены данного типа могут быть получены с использованием неодимового катализатора способом, хорошо известным специалисту в данной области, например, согласно процессу, описанному в документах JP 60/23406 A и WO 03/097708 A1. Полибутадиены этого типа также могут быть коммерчески доступны, например Buna® CB 22, продаваемый Lanxess.

Преимущественно температура стеклования полибутадиена находится в диапазоне от -110 °C до -80 °C, предпочтительно от -108 °C до -100 °C.

Преимущественно содержание полибутадиена в композиции протектора шины согласно изобретению находится в диапазоне от 5 до 35 phr, предпочтительно между 10 и 34 phr.

Таким образом, согласно настоящему изобретению эластомерная матрица протектора шины согласно настоящему изобретению преимущественно содержит от 65 до 95 phr сополимера на основе бутадиена и стирола и от 5 до 35 phr полибутадиена, предпочтительно от 66 до 90 phr сополимера на основе бутадиена и стирола и от 10 до 34 phr полибутадиена.

Согласно изобретению эластомерная матрица композиции протектора шины согласно изобретению содержит менее 15 phr изопренового эластомера.

Термин «изопреновый эластомер», как известно, означает гомополимер или сополимер изопрена, другими словами, диеновый эластомер, выбранный из группы, состоящей из натурального каучука (NR), синтетических полиизопренов (IRs), различных сополимеров изопрена и смеси этих эластомеров. Среди сополимеров изопрена, в частности, будут упоминаться изобутен/изопреноные сополимеры (бутилкаучук - IIR), изопрен/стирольные сополимеры (SIR), изопрен/бутадиеновые сополимеры (BIR) или изопрен/бутадиен/стирольные сополимеры (SBIR). Данный изопреновый эластомер предпочтительно представляет собой натуральный каучук или синтетический цис-1,4-полиизопрен; среди этих синтетических полиизопренов предпочтительно использовать полиизопрены, имеющие содержание (мол.%) цис-1,4-связей более 90%, еще более предпочтительно более 98%.

Содержание изопренового эластомера в композиции протектора шины согласно изобретению предпочтительно меньше 14 phr, предпочтительно менее 10 phr, предпочтительно менее 5 phr, предпочтительно менее 4 phr.

Особенно преимущественно, чтобы протектор шины согласно изобретению не содержал изопренового эластомера. Таким образом, преимущественно, общее содержание сополимера на основе бутадиена и стирола и полибутадиена в композиции протектора шины составляет 100 phr.

II-2 Армирующий наполнитель

Композиция протектора шины согласно изобретению дополнительно содержит армирующий наполнитель, известный своей способностью армировать каучуковую композицию, который может использоваться для производства шин.

Армирующий наполнитель может включать технический углерод, армирующий неорганический наполнитель или их смесь.

Преимущественно армирующий наполнитель в основном включает армирующий неорганический наполнитель, предпочтительно диоксид кремния.

Содержание армирующего неорганического наполнителя, предпочтительно диоксида кремния, в композиции протектора шины согласно изобретению может находиться в диапазоне от 80 до 200 phr, предпочтительно от 90 до 180 phr и предпочтительно от 100 до 160 phr.

Кроме того, содержание технического углерода в составе протектора шины согласно изобретению может находиться в диапазоне от 0 до 40 phr, предпочтительно от 1 до 20 phr и предпочтительно от 2 до 10 phr.

Технический углерод, который может использоваться в контексте настоящего изобретения, может быть любым техническим углеродом, обычно используемыми в шинах или их протекторах (технический углерод "марки для шин"). Среди последних следует особо отметить армирующй технический углерод серий 100, 200 и 300 или технический углерод серий 500, 600 или 700 (марки ASTM), например марки N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683 и N772. Данные марки технического углерода можно использовать в выделенном состоянии, если они имеются в продаже, или в любой другой форме, например, в качестве носителя для некоторых используемых добавок для каучука. Технический углерод может, например, уже быть включен в диеновый эластомер, в частности изопреновый эластомер, в форме маточной смеси (см., Например, заявки WO 97/36724 или WO 99/16600).

В качестве примеров органических наполнителей, отличных от технического углерода, можно упомянуть функционализированные поливинилорганические наполнители, такие как описанные в заявках WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 и WO 2008/003435.

Удельную поверхность по БЭТ (метод Брунауэра-Эммета-Теллера) технического углерода измеряют в соответствии со стандартом D6556-10 [многоточечный (минимум 5 точек) метод, газ: азот, диапазон относительного давления P/P0: от 0,1 до 0,3].

Армирующие неорганические наполнители, предпочтительно диоксиды кремния, которые можно использовать в контексте настоящего изобретения, могут быть любым диоксидом кремния, известным специалисту в данной области, в частности, любым осажденным или коллоидальным диоксидом кремния, имеющим площадь поверхности по БЭТ и удельную площадь поверхности по CTAB (бромид цетилтриметиламмония), обе составляющие менее 450 м²/г, предпочтительно от 30 до 400 м²/г.

Удельная площадь поверхность по БЭТ армирующего неорганического наполнителя, предпочтительно диоксида кремния, определяется известным способом адсорбцией газа с использованием метода Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в The Journal of the American Chemical Society, том 60, с. 309, Февраль 1938, в частности, в соответствии с французским стандартом NF ISO 9277 от декабря 1996 г. (многоточечный (5-точечный) объемный метод, газ: азот, дегазация: 1 час при 160 °C, диапазон относительного давления p/p₀: от 0,05 до 0,17). Удельную площадь поверхности по CTAB диоксида кремния определяют в соответствии с французским стандартом NF T 45-007 от ноября 1987 г. (метод B).

Предпочтительно армирующий неорганический наполнитель, предпочтительно диоксид кремния, имеет удельную площадь поверхность по БЭТ менее 200 м²/г и/или удельную площадь поверхности по CTAB менее 220 м²/г, предпочтительно удельную площадь поверхность по БЭТ в пределах диапазона от 125 до 200 м²/г и/или удельную площадь поверхности по CTAB от 140 до 170 м²/г.

В качестве армирующих неорганических наполнителей, предпочтительно диоксидов кремния, которые могут использоваться в контексте настоящего изобретения, будут упомянуты, например, высокодисперсные осажденные диоксиды кремния (называемые «HDS») Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от Evonik, Zeosil. Диоксиды кремния 1165MP, 1135MP и 1115MP от Rhodia, диоксиды кремния Hi-Sil EZ150G от PPG, диоксиды кремния Zeopol 8715, 8745 и 8755 от Huber или диоксиды кремния с высокой удельной площадью поверхности, как описано в заявке WO 03/16837.

Чтобы связать армирующий неорганический наполнитель с диеновым эластомером, можно использовать хорошо известным способом, по меньшей мере, бифункциональный связывающий агент (или связующий агент), предназначенный для обеспечения удовлетворительного соединения химической и/или физической природы, между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером. В частности, используют органосиланы или полиорганосилоксаны, которые являются по меньшей мере бифункциональными. Термин «бифункциональный» означает соединение, имеющее первую функциональную группу, способную взаимодействовать с неорганическим наполнителем, и вторую функциональную группу, способную взаимодействовать с диеновым эластомером. Например, бифункциональное соединение этого типа может содержать первую функциональную группу, содержащую атом кремния, причем указанная первая функциональная группа способна взаимодействовать с гидроксильными группами неорганического наполнителя, и вторую функциональную группу, содержащую атом серы, причем указанная вторая функциональная группа, способна взаимодействовать с диеновым эластомером.

Предпочтительно органосиланы выбраны из группы, состоящей из органосилановых полисульфидов (симметричных или асимметричных), таких как бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, сокращенно TESPT и продаваемый под названием Si69 компанией Evonik, или бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид, сокращенно TESPD и продаваемый компанией Evonik под названием Si75, полиорганосилоксанов, меркаптосиланов, блокированных меркаптосиланов, таких как S-(3-(триэтоксисилил)пропил)октантиоат, продаваемый компанией Momentive под названием NXT Silane. Более предпочтительно органосилан представляет собой полисульфид органосилана.

II-3 Вулканизационная система

Вулканизационная система предпочтительно включает молекулярную серу и/или, по меньшей мере, один агент-донор серы. Также предпочтительно присутствует по меньшей мере один ускоритель вулканизации, и, необязательно, также предпочтительно, могут использоваться различные известные активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота или эквивалентное соединение, такое как соли стеариновой кислоты и соли переходных металлов, производные гуанидина (в частности, дифенилгуанидин) или также известные замедлители вулканизации.

Сера используется с предпочтительным содержанием между 0,5 и 12 phr, в частности между 1 и 10 phr. Ускоритель вулканизации используется с предпочтительным содержанием между 0,5 и 10 phr, более предпочтительно между 0,5 и 5,0 phr.

В качестве ускорителя можно использовать любое соединение, способное действовать как ускоритель вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности ускорители тиазольного типа, а также их производные или ускорители сульфенамида, тиурама, дитиокарбамата, дитиофосфата, тиомочевины и ксантогената. В частности, в качестве примеров таких ускорителей можно упомянуть следующие соединения: 2-меркаптобензотиазилдисульфид (сокращенно MBTS), N-циклогексил-2-бензотиазолесульфенамид (CBS), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолесульфенамид (DCBS), N-(трет-бутил)-2-бензотиазолесульфенамид (TBBS), N-(трет-бутил)-2-бензотиазолесульфенимид (TBSI), тетрабензилтиурамдисульфид (TBZTD), дибензилдитиокарбамат цинка (ZBEC) и смеси этих соединений.

II-4 Пластифицирующая система

Каучуковая композиция протектора шины согласно изобретению дополнительно содержит от 25 до 100 phr по меньшей мере одной пластифицирующей смолы, имеющей температуру стеклования более 20 °C, известной как «высокая Tg» (также обозначаемая как «пластифицирующая смола» в настоящем документе для простоты формулировки).

II-4.1 Пластифицирующая смола

Обозначение «смола» зарезервировано в настоящей заявке на патент по определению, известному специалисту в данной области, для соединения, которое является твердым при температуре окружающей среды (23 °C), в отличие от жидкого пластифицирующего соединения, такого как масло.

Пластифицирующие смолы представляют собой полимеры, хорошо известные специалисту в данной области, по существу на основе углерода и водорода, но которые могут содержать другие типы атомов, которые могут использоваться, в частности, в качестве пластифицирующих агентов или агентов повышения клейкости в полимерных матрицах. Как правило, они по своей природе смешиваются (т.е. совместимы) при содержании, используемом с полимерными композициями, для которых они предназначены, чтобы действовать как настоящие разбавители. Они были описаны, например, в работе “Hydrocarbon Resins” by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), Глава 5 которой посвящена их применению, особенно в области каучука для шин (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Они могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими, гидрированными ароматическими или алифатическими/ароматическими, то есть основанными на алифатических и/или ароматических мономерах. Они могут быть природными или синтетическими и могут быть или не быть на основе нефти (в таком случае они также известны под названием нефтяных смол). Их Tg предпочтительно превышает 20 °C (обычно между 30 °C и 95 °C).

Известно, что эти пластифицирующие смолы можно также назвать термопластическими смолами в том смысле, что они размягчаются при нагревании и, таким образом, могут быть отформованы. Их также можно определить по температуре размягчения. Температура размягчения пластифицирующей смолы обычно приблизительно на 50-60 °C выше, чем ее значение Tg. Температура размягчения измеряется в соответствии со стандартом ISO 4625 (метод кольца и шара). Макроструктуру (Mw (средневесовая молекулярная масса) Mn (среднечисловая молекулярная масса) и PDI (индекс полидисперсности)) определены с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC), как указано ниже.

В качестве напоминания, анализ методом SEC, например, заключается в разделении макромолекул в растворе в соответствии с их размером через колонки, заполненные пористым гелем; молекулы разделяются в соответствии с их гидродинамическим объемом, причем в первую очередь элюируются самые объемные. Анализируемый образец просто предварительно растворяют в подходящем растворителе, тетрагидрофуране, в концентрации 1 г/литр. Затем раствор фильтруют через фильтр с пористостью 0,45 мкм перед введением в устройство. Используемый аппарат представляет собой, например, хроматографическую линейку Waters Alliance в соответствии со следующими условиями:

- элюирующий растворитель представляет собой тетрагидрофуран;

- температура 35 °С;

- концентрация 1 г/литр;

- скорость потока: 1 мл/мин;

- вводимый объем: 100 мкл;

- калибровка методом Мура с использованием стандартов полистирола;

- набор из 3-х последовательных колонок «Waters» (Styragel HR4E, Styragel HR1 и Styragel HR 0.5);

- детектирование с помощью дифференциального рефрактометра (например, WATERS 2410), который может быть оснащен программным обеспечением (например, Waters Millennium).

Калибровка методом Мура выполняется с помощью ряда коммерческих стандартов полистирола, имеющих низкий PDI (менее 1,2), с известными молярными массами, охватывающими диапазон масс, которые необходимо проанализировать. Средневесовая молекулярная масса (Mw), среднечисловая молекулярная масса (Mn), а также индекс полидисперсности (PDI = Mw/Mn) выводятся из записанных данных (кривая массового распределения молярных масс).

Таким образом, все значения молярной массы, указанные в настоящей заявке, относятся к калибровочным кривым, полученным с использованием стандартов полистирола.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения пластифицирующая смола демонстрирует по меньшей мере одну, предпочтительно 2 или 3, более предпочтительно все из следующих характеристик:

- Tg более 25 °C (в частности, между 30 °C и 100 °C), более предпочтительно более 30 °C (в частности, между 30 °C и 95 °C);

- температура размягчения более 50 °C (в частности, между 50 °C и 150 °C);

- среднечисловая молекулярная масса (Mn) между 300 и 2000 г/моль, предпочтительно между 400 и 1500 г/моль;

- индекс полидисперсности (PDI) менее 3, предпочтительно менее 2 (в качестве напоминания: PDI = Mw/Mn, где Mw представляет собой средневесовую молярную массу).

Вышеуказанные предпочтительные пластифицирующие смолы с высокой Tg хорошо известны специалистам в данной области техники и коммерчески доступны, например, в отношении:

- полилимоненовых смол: DRT под названием Dercolyte L120 (Mn равно 625 г/моль; Mw равно 1010 г/моль; PDI равно 1,6; Tg равно 72 °C) или от Arizona под названием Sylvagum TR7125C (Mn равно 630 г/моль; Mw равно 950 г/моль; PDI равно 1,5; Tg равно 70 °C);

- Смол фракции C₅/винилароматического сополимера, в частности смол сополимера фракции C₅/стирола или фракции C₅/фракции C₉: от Neville Chemical Company под названиями Super Nevtac 78, Super Nevtac 85 и Super Nevtac 99, от Goodyear Chemicals под названием Wingtack Extra, компанией Kolon под названиями Hikorez T1095 и Hikorez T1100 или компанией Exxon под названиями Escorez 2101 и Escorez 1273;

- лимонен-стирольных сополимеров: DRT под названием Dercolyte TS 105 от DRT или Arizona Chemical Company под названиями ZT115LT и ZT5100.

Согласно изобретению пластифицирующая смола, имеющая температуру стеклования выше 20 °C, может быть выбрана из группы, включающей или состоящей из циклопентадиеновых (сокращенно CPD) гомополимерных или сополимерных смол, дициклопентадиеновых (сокращенно DCPD) гомополимерных или сополимерных смол, терпеновых гомополимерных или сополимерных смол, гомополимерных или сополимерных смол фракции С₅, α-метилстирольных гомополимерных или сополимерных смол фракции С₉, гомополимерных или сополимерных смол и их смесей. Пластифицирующая смола предпочтительно выбрана из группы, включающей или состоящей из (D)CPD/винилароматических сополимерных смол, (D)CPD/терпеновых сополимерных смол, терпен/фенольных сополимерных смол, сополимерных смол (D)CPD/фракции C₅, сополимерных смол (D)CPD/фракции C₉, сополимерных смол терпена/винилароматического соединения, терпен/фенольных сополимерных смол, сополимерных смол фракции C₅/винилароматическогог соединения и их смесей.

Термин «терпен» объединяет в настоящем документе известным образом α-пинен, β-пинен и мономеры лимонена; предпочтительно использовать мономер лимонена, соединение, которое существует известным способом в форме трех возможных изомеров: L-лимонен (левовращающий энантиомер), D-лимонен (правовращающий энантиомер) или дипентен, рацемат правовращающие и левовращающие энантиомеры. В качестве винилароматических мономеров подходят, например: стирол, α-метилстирол, орто-метилстирол, мета-метилстирол, пара-метилстирол, винилтолуол, пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, гидроксистиролы, винилмеситилен, дивинилбензол, винилнафталин или любой винилароматический мономер, полученный из фракции C₉ (или, в более общем случае, из фракции C₈-C₁₀).

В частности, можно упомянуть пластифицирующие смолы, выбранные из группы, состоящей из гомополимерных смол (D)CPD, (D)CPD/стирольных смол, полилимоненовых смол, лимонен/стирольных сополимерных смол, сополимерных смол лимонена/D(CPD), сополимерных смол фракции C₅/стирола, сополимерных смол фракции C₅/фракции C₉ и смесей этих смол.

Все вышеупомянутые пластифицирующие смолы хорошо известны специалистам в данной области и коммерчески доступны, например, продаются DRT под названием Dercolyte, что касается полилимоненовых смол, продаваемых Neville Chemical Company под названием Super Nevtac, Kolon под названием Hikorez или Exxon Mobil под названием Escorez в отношении смол фракции C₅/стирола или фракции C₅/фракции C₉, или Struktol под названием 40 MS или 40 NS (смеси ароматических и/или алифатических смол).

Преимущественно содержание пластифицирующей смолы, имеющей температуру стеклования выше 20 °C, в композиции протектора согласно изобретению составляет между 50 и 100 phr, предпочтительно между 55 и 90 phr.

Аналогичным образом, общее содержание пластифицирующей смолы, имеющей температуру стеклования более 20 °C, находится в диапазоне от 25 до 100 phr, предпочтительно между 50 и 100 phr, предпочтительно между 55 и 90 phr.

II-4.2 Пластификатор, жидкий при 23 °C

Хотя это не является необходимым для осуществления настоящего изобретения, пластифицирующая система каучуковой композиции протектора шины в соответствии с изобретением может включать пластификатор, жидкий при 23 °C, имеющий «низкую Tg», то есть который по определению имеет Tg менее -20 °C, предпочтительно менее -40 °C. В соответствии с изобретением композиция может необязательно содержать от 0 до 60 phr пластификатора, жидкого при 23 °C.

Когда используется пластификатор, жидкий при 23 °C, его содержание в композиции протектора согласно изобретению может находиться в диапазоне от 10 до 60 phr, предпочтительно от 15 до 40 phr. Предпочтительно общее содержание пластификатора, жидкого при 23 °C, находится в диапазоне от 0 до 60 phr, предпочтительно от 10 до 60 phr, предпочтительно от 15 до 40 phr.

Можно использовать любой пластификатор, жидкий при 23 °C (или масло-наполнитель), ароматической или неароматической природы, известную своими пластифицирующими свойствами в отношении диеновых эластомеров. При температуре окружающей среды (23 °C) эти пластификаторы или эти масла, которые являются более или менее вязкими, являются жидкостями (то есть в качестве напоминания вещества, которые могут в конечном итоге принимать форму своего контейнера), в отличие от пластифицирующих смол, которые по своей природе являются твердыми при температуре окружающей среды.

Пластификаторы, жидкие при 23 °C, выбранные из группы, состоящей из жидких диеновых полимеров, полиолефиновых масел, нафтеновых масел, парафиновых масел, масел DAE (дистиллированный ароматический экстракт), масел MES (сольват мягкой экстракции), масел TDAE (ароматические экстракты очищенного дистиллята), масел RAE (остаточный ароматический экстракт), масел TRAE (очищенный остаточный ароматический экстракт), масел SRAE (безопасный остаточный ароматический экстракт), минеральных масел, растительных масел, простоэфирных пластификаторов, сложноэфирных пластификаторов, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих пластификаторов, жидких при температуре 23 °C , особенно подходят.

Например, пластификатор, жидкий при 23 °C, может быть нефтяным маслом, которое предпочтительно не является ароматическим. Жидкий пластификатор считается неароматическим, если он показывает содержание полициклических ароматических соединений, определенное с экстрактом в ДМСО (диметилсульфоксид) в соответствии с методом IP 346, менее 3% по массе от общей массы пластификатора.

Пластификатор, жидкий при 23 °C, также может быть жидким полимером, полученным в результате полимеризации олефинов или диенов, таких как полибутены, полидиены, в частности полибутадиены, полиизопрены (также известные под названием LIR) или сополимеры бутадиена и изопрена, или также сополимеры бутадиена или изопрена и стирола, или смеси этих жидких полимеров. Среднечисловая молекулярная масса таких жидких полимеров предпочтительно находится в диапазоне от 500 г/моль до 50 000 г/моль, предпочтительно от 1000 г/моль до 10 000 г/моль. В качестве примера можно упомянуть продукцию Ricon от Sartomer.

Когда пластификатор, жидкий при 23 °C, представляет собой растительное масло, это может быть, например, маслом, выбранным из группы, включающей или состоящей из льняного масла, сафлорового масла, соевого масла, кукурузного масла, хлопкового масла, рапсового масла репы, касторового масла, тунговое масло, сосновое масло, подсолнечное масло, пальмовое масло, оливковое масло, кокосовое масло, арахисовое масло, масло из виноградных косточек и смесей этих масел. Растительное масло предпочтительно богато олеиновой кислотой, то есть жирная кислота (или объединенные жирные кислоты, если присутствуют несколько), из которых оно получено, содержит олеиновую кислоту с массовой долей, по меньшей мере, равной 60%, более предпочтительно с массовой долей, равной, по меньшей мере, 70%. В качестве растительного масла преимущественно используется подсолнечное масло, которое является таким, что объединенные жирные кислоты, из которых оно получено, содержат олеиновую кислоту в соответствии с массовой долей, равной или превышающей 60%, предпочтительно 70%, и, в соответствии с особенно предпочтительный вариант осуществления изобретения с массовой долей, равной или более 80%.

Согласно другому частному варианту осуществления изобретения жидкий пластификатор представляет собой сложный триэфир, выбранный из группы, состоящей из сложных триэфиров карбоновых кислот, сложных триэфиров фосфорной кислоты, сложных триэфиров сульфоновой кислоты и смесей этих сложных триэфиров.

В качестве примеров фосфатных пластификаторов можно упомянуть те, которые содержат между 12 и 30 атомами углерода, например триоктилфосфат. В частности, в качестве примеров пластификаторов сложных эфиров карбоновой кислоты можно упомянуть соединения, выбранные из группы, состоящей из тримеллитатов, пиромеллитатов, фталатов, 1,2-циклогександикарбоксилатов, адипатов, азелатов, себацинатов, сложных триэфиров глицерина и смесей этих соединений. Среди вышеуказанных сложных триэфиров можно, в частности, упомянуть сложные триэфиры глицерина, предпочтительно состоящие преимущественно (более чем на 50%, более предпочтительно на более чем 80% по массе) из ненасыщенной жирной кислоты C₁₈, то есть выбранной из группы состоящей из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты и смесей этих кислот. Предпочтительным является сложный триэфир глицерина. Более предпочтительно, имеет ли она синтетическое или природное происхождение (в случае, например, подсолнечного или рапсового растительного масла), используемая жирная кислота состоит из более чем 50% по массе, более предпочтительно еще более чем 80% по массе олеиновой кислоты. Такие сложные триэфиры (триолеаты) с высоким содержанием олеиновой кислоты хорошо известны; они были описаны, например, в заявке WO 02/088238 как пластификаторы протекторов шин.

Когда пластификатор, жидкий при 23 °C, представляет собой простой пластификатор на основе простого эфира, это может быть, например, полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль.

Предпочтительно пластификатор, жидкий при 23 °C, выбран из группы, включающей или состоящей из масел MES, масел TDAE, нафтеновых масел, растительных масел и смесей этих пластификаторов, жидких при 23 °C. Более предпочтительно пластификатор, жидкий при 23 °C, представляет собой растительное масло, предпочтительно подсолнечное масло.

Подобным образом предпочтительно, чтобы композиция протектора шины согласно изобретению не содержала жидкого полимера.

Преимущественно композиция протектора согласно настоящему изобретению включает от 10 до 60 phr, предпочтительно от 15 до 40 phr растительного масла, предпочтительно подсолнечного масла.

II-3.3 Пластифицирующая смола, вязкая при 20 °C

Хотя это не является необходимым для осуществления настоящего изобретения, пластифицирующая система каучуковой композиции протектора шины в соответствии с изобретением может содержать пластифицирующую смолу, вязкую при 20 °C, имеющую «низкую Tg», то есть, у которой по определению Tg находится в диапазоне от -40 °C до -20 °C. В соответствии с изобретением композиция может необязательно содержать, в дополнение к или в качестве замены всей или части пластификатора, жидкого при 23 °C, от 0 до 140 phr пластифицирующей смолы, вязкой при 20 °C.

Предпочтительно пластифицирующая смола, вязкая при 20 °C, демонстрирует по меньшей мере одну, предпочтительно 2 или 3, предпочтительно все из следующих характеристик:

- Tg между -40 °C и 0 °C, более предпочтительно между -30 °C и 0 °C и еще более предпочтительно между -20 °C и 0 °C;

- среднечисловая молекулярная масса (Mn) менее 800 г/моль, предпочтительно менее 600 г/моль и более предпочтительно менее 400 г/моль;

- точка размягчения в диапазоне от 0 °C до 50 °C, предпочтительно от 0 °C до 40 °C, более предпочтительно от 10 °C до 40 °C, предпочтительно от 10 °C до 30 °C;

- индекс полидисперсности (PDI) менее 3, предпочтительно менее 2 (в качестве напоминания: PDI = Mw/Mn, где Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу).

Вышеупомянутые предпочтительные пластифицирующие смолы, вязкие при 20 °C, хорошо известны специалистам в данной области техники и коммерчески доступны, например, в отношении:

- алифатической смолы: Cray Valley под названием Wingtack 10 (Mn = 480 г/моль; Mw равно 595 г/моль; PDI равно 1,2; SP равно 10 °C; Tg равно -28 °C);

- кумароно/инденовых смол: Rütgers Chemicals под названием Novares C30 (Mn равно 295 г/моль; Mw равно 378 г/моль; PDI равно 1,28; SP равно 25 °C; Tg равно -19 °C);

- смол фракции C₉: Rütgers Chemicals под названием Novares TT30 (Mn равно 329 г/моль; Mw равно 434 г/моль; PDI равно 1,32; SP равно 25 °C; Tg равно -12 °C).

Когда используется пластифицирующая смола, вязкая при 20 °C, ее содержание в композиции протектора согласно изобретению может находиться в диапазоне от 20 до 120 phr, предпочтительно от 40 до 90 phr.

Весьма преимущественно, чтобы общее содержание пластификатора, жидкого при 23 °C, и пластифицирующей смолы, вязкой при 20 °C, находилось в диапазоне от 0 до 50 phr, предпочтительно от 10 до 45 phr, предпочтительно от 15 до 30 phr.

II-5 Другие возможные добавки

Каучуковые композиции протектора шины согласно изобретению могут необязательно также содержать все или некоторые из обычных добавок, обычно используемых в эластомерных композициях для шин, таких как, например, пластификаторы (такие как пластифицирующие масла и/или пластифицирующие смолы), пигменты, защитные агенты, такие как противоозоновые воски, химические противозонанты, антиоксиданты, противоутомители, армирующие смолы (как описано, например, в заявке WO 02/10269).

II-6 Получение каучуковых композиций

Композиция в соответствии с изобретением может быть изготовлена в соответствующих смесителях с использованием двух последовательных фаз приготовления, хорошо известных специалисту в данной области:

- первой фазы термомеханической обработки или замешивания («непродуктивная» фаза), которая может быть проведена за одну термомеханическую стадию, во время которой все необходимые компоненты, в частности эластомерная матрица, необязательные наполнители и необязательные другие различные добавки, за исключением вулканизационной системы, вводятся в соответствующий смеситель, такой как стандартный внутренний смеситель (например, типа «Бенбери»). Включение необязательного наполнителя в эластомер можно проводить одной или более частями при термомеханическом замешивании. Непродуктивная фаза может проводиться при высокой температуре, вплоть до максимальной температуры между 110 °C и 200 °C, предпочтительно между 130 °C и 185 °C, в течение периода времени, обычно между 2 и 10 минутами;

- второй фазы механической обработки («продуктивная» фаза), которая проводится во внешнем смесителе, таком как мельница открытого типа, после охлаждения смеси, полученной во время первой непродуктивной фазы, до более низкой температуры, обычно менее чем 120 °C, например между 40 °C и 100 °C. Затем вводят вулканизационную систему и комбинированную смесь затем перемешивают в течение нескольких минут, например, между 5 и 15 минутами.

Такие фазы описаны, например, в заявках на патенты EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO 00/05300 или WO 00/05301.

Полученный таким образом конечный состав впоследствии каландрируют, например, в форме листа или пластинки, в частности, для лабораторных исследований, или также экструдируют в виде каучукового полуфабриката (или профилированного) элемента, который можно использовать, например, в качестве протектора шины пассажирского транспортного средства. Данные продукты впоследствии могут быть использованы для производства шин в соответствии с методиками, известными специалистам в данной области техники.

Композиция может быть либо в необработанном состоянии (до вулканизации), либо в отвержденном состоянии (после вулканизации), может представлять собой полуфабрикат, который можно использовать в шине.

Вулканизация композиции может быть проведена способом, известным специалисту в данной области, например, при температуре между 130 °C и 200 °C под давлением.

II-7 Протектор и шина

Известным образом протектор шины, независимо от того, предназначена ли она для оснащения пассажирского транспортного средства или другого транспортного средства, содержит поверхность протектора, предназначенную для контакта с грунтом, когда шина катится. Протектор имеет рисунок протектора, содержащий, в частности, элементы рисунка протектора или элементарные блоки, ограниченные различными основными бороздками, которые являются продольными или окружными, поперечными или даже наклонными, причем элементарные блоки могут дополнительно содержать различные насечки или более тонкие полосы. Бороздки образуют каналы, предназначенные для отвода воды во время движения по мокрому грунту, а стенки этих бороздок определяют переднюю и заднюю кромки элементов рисунка протектора в зависимости от направления изгиба.

Поскольку шина имеет геометрию, которая демонстрирует симметрию вращения относительно оси вращения, ее геометрия обычно описывается в меридиональной плоскости, содержащей ось вращения шины. Для данной меридиональной плоскости радиальное, осевое и окружное направления обозначают направления, перпендикулярные оси вращения шины, параллельные оси вращения шины и перпендикулярные меридиональной плоскости, соответственно. Условно выражения «радиально расположенная внутренняя» и, соответственно, «радиально расположенная внешняя» означают части «ближе к» и, соответственно, «дальше от» оси вращения шины. «Расположенная по оси внутренняя» и, соответственно, «расположенная по оси внешняя» означают части «ближе к» и, соответственно, «дальше от» экваториальной плоскости шины, при этом экваториальная плоскость шины является плоскостью, проходящей через середину поверхности протектора шины и перпендикулярно оси вращения шины.

Согласно изобретению протектор может состоять из такой же композиции. Он также может, и преимущественно, содержать несколько частей (или слоев), например две, наложенных друг на друга в радиальном направлении. Другими словами, части (или слои) параллельны, по меньшей мере, по существу, друг другу, а также касательной (или продольной) плоскости, причем эта плоскость определяется как ортогональная радиальному направлению.

Таким образом, композиция в соответствии с изобретением может присутствовать во всем протекторе в соответствии с изобретением.

Предпочтительно протектор содержит по меньшей мере одну радиально расположенную внутреннюю часть и одну радиально расположенную внешнюю часть, причем композиция в соответствии с изобретением преимущественно присутствует в радиально расположенной внешней части протектора шины в соответствии с изобретением. В этом случае, радиально расположенная внутренняя часть протектора предпочтительно сформирована из композиции, отличного от состава согласно настоящему изобретению. Протектор также может содержать две композиции, отличающиеся друг от друга, но обе в соответствии с настоящим изобретением, причем одна присутствует на радиально расположенной внешней части протектора, а другая - на радиально расположенной внутренней части.

Предпочтительно, чтобы протектор шины согласно изобретению:

- имел осевую ширину L, образованную радиальным наложением первой части и второй части, радиально расположенной внешней по отношению к первой части,

- первая часть была образована одним слоем С₁,

- слой C₁, имел радиальную толщину E₁, измеренную в экваториальной плоскости (XZ) шины, которая по существу постоянна по меньшей мере на 80% осевой ширины L протектора, и был образован из композиции, отличной от композиции в соответствии с изобретением,

- вторая часть была образована одним слоем C₂,

- слой C₂, имел радиальную толщину E₂, измеренную в экваториальной плоскости (XZ) шины, которая по существу постоянна по меньшей мере на 80% осевой ширины L протектора, и был образован из каучуковой композиции C₂ в соответствии с изобретением.

Радиально расположенная внешняя часть протектора, по определению, контактирует с грунтом, когда шина новая или когда радиально расположенная внешняя часть протектора практически не изнашивается. С другой стороны, радиально расположенная внутренняя часть протектора предназначена для контакта с грунтом после износа радиально расположенной внешней части протектора. Таким образом, специалист в данной области техники легко поймет, что наиболее удаленная в радиальном направлении часть радиально расположенной внутренней части протектора согласно изобретению предпочтительно расположена над индикатором износа протектора шины.

Преимущественно радиальная толщина Е₂ второй части шины находится в диапазоне от 4 до 8 мм, предпочтительно от 4,5 до 7,5 мм.

Кроме того, радиальная толщина E₁ первой части шины находится в диапазоне от 1 до 5 мм, предпочтительно от 1,5 до 4,5 мм.

Изобретение, в частности, относится к шинам, предназначенным для оснащения пассажирских автомобилей, SUV (спортивно-утилитарный автомобиль) и фургонов, в частности пассажирских автомобилей и SUV.

Изобретение относится к шинам как в необработанном состоянии (то есть до вулканизации), так и в отвержденном состоянии (то есть после вулканизации).

III- ПРИМЕРЫ

III-1 Используемые измерения и тесты

Динамические свойства:

Динамические свойства G* (комплексный модуль сдвига) и tan(δ)Max (коэффициент потерь) измеряются на анализаторе вязкости (Metravib VA4000) в соответствии со стандартом ASTM D5992-96. Фиксируют ответ образца вулканизированной композиции (цилиндрический образец для испытаний толщиной 2 мм и поперечным сечением 79 мм²), подвергнутый воздействию простого переменного синусоидального напряжения сдвига с частотой 10 Гц в стандартных температурных условиях (23 °C) или при 0 °C в соответствии со стандартом ASTM D1349-09 для измерений tan(δ)Max, или при -20 °C для измерений G*. Развертка амплитуды деформации выполняется от 0,1% до 50% (цикл наружу), а затем от 50% до 0,1% (цикл возврата). Максимальное наблюдаемое значение tan δ (tan(δ)max) и разница в комплексном модуле (ΔG*) между значениями при 0,1% и 50% деформации (эффект Пейна) показаны для цикла возврата.

Используемые результаты представляют собой коэффициенты потерь tan(δ)Max при 0 °C и 23 °C, а также комплексный динамический модуль сдвига G* при -20 °C.

Результаты для tan(δ)Max при 0 °C выражены на основании 100, значение 100 присваивается контролю. Результат больше 100 указывает на улучшенные характеристики, то есть композиция рассматриваемого примера отражает лучшее сцепление на мокром грунте протектора, содержащего такую композицию.

Результаты для tan(δ)Max при 23 °C и для G *при -20 °C выражены на основании 100, значение 100 присваивается контролю. Результат менее 100 указывает на улучшенные характеристики, то есть на то, что композиция рассматриваемого примера, соответственно, проявляет лучшее сопротивление качению и лучшее сцепление на покрытом снегом грунте протектора, содержащего такую композицию.

Сопротивление истиранию

Сопротивление истиранию, измеренное путем определения потери объема при истирании, измеряется в соответствии со стандартом NF ISO 4649 от ноября 2010 г., который заключается в определении потери объема образца после перемещения на 40 погонных метров на стандартизованной наждачной бумаге.

В частности, потеря объема при истирании определяется в соответствии со стандартом NF ISO 4649 от ноября 2010 г. (метод B) с использованием прибора для испытания на истирание, в котором цилиндрический образец для испытаний подвергается воздействию абразивного листа с зернистостью P60, прикрепленного к поверхность вращающегося барабана при контактном давлении 5 Н (Н = ньютон) на протяжении 40 м. Измеряется потеря массы образца, и потеря объема рассчитывается в соответствии с плотностью (ρ) материала, составляющего образец для испытаний. Плотность (ρ) материала, составляющего образец для испытаний, обычно получают на основе массовых долей каждого компонента материала и их соответствующих плотностей (ρ).

Результаты указаны на основании 100. Произвольное значение 100, присвоенное контрольной композиции, позволяет сравнивать потерю объема вещества различных тестируемых композиций. Значение, выраженное на основании 100 для тестируемой композиции, рассчитывается согласно расчету: (измеренное значение потери объема вещества контрольной композиции/измеренное значение потери объема вещества тестируемой композиции) 100. Таким образом, результат больше 100 будет указывать на уменьшение потери объема и, следовательно, улучшение сопротивления истиранию, что соответствует улучшению характеристик износостойкости. И наоборот, результат менее 100 будет указывать на увеличение потери объема и, следовательно, снижение сопротивления истиранию, что соответствует снижению характеристик износостойкости.

III-2 Получение композиций

В следующих примерах каучуковые композиции были получены, как описано в пункте II-6 выше. В частности, «непродуктивную» фазу проводили в смесителе объемом 0,4 л в течение 3,5 минут при средней скорости лопастей 50 оборотов в минуту, пока не была достигнута максимальная температура каплепадения 160 °C. «Продуктивную» фазу проводили на открытой мельнице при 23 °C в течение 5 минут.

III-3 Испытания каучуковых композиций

Целью примеров, представленных ниже, является сравнение компромиссного решения между характеристиками между сцеплением на заснеженном грунте, сопротивлением истиранию, сопротивлением качению и сцеплением на мокром грунте шести композиций в соответствии с настоящим изобретением (от C1 до C6) с семью контрольными композициями (от Т1 до Т7).

Все испытанные составы содержат эластомерную матрицу, природа и содержание которой представлены в таблице 1 ниже, 120 phr. Zeosil 1165 MP типа «HDS» от Rhodia, 9,6 phr жидкого силана TESPT (Si69 от Degussa) в качестве агента для связывания диоксида кремния с эластомерами, 4 phr технического углерода марки ASTM N234 от Cabot, 12 phr триолеата глицерина Lubrirob Tod 1880 (подсолнечное масло с 85% по массе олеиновой кислоты) от Novance, 2 phr антиозонового воска (VARAZON 4959 от Sasol Wax), 3 phr антиоксиданта (N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-пара-фенилендиамин, Santoflex 6-PPD от Flexsys), 3 phr стеариновой кислоты (Pristerene 4931 от Uniqema), 2 phr Perkacit DPG дифенилгуанидина из Flexsys, 1,4 phr серы, 1,6 phr N-циклогексил-2-бензотиазолесульфенамида (Santocure CBS от Flexsys) в качестве ускорителя вулканизации и 1,5 phr оксида цинка промышленного качества (Umicore). Свойства этих составов также представлены в таблицах 1 и 2 ниже.

Испытания, представленные в таблице 1, имеют целью продемонстрировать влияние эластомерной матрицы, в частности, влияние сополимера на основе бутадиена и стирола, имеющего температуру стеклования менее -70 °C, на свойства сцепления с поверхностью заснеженного грунта, сопротивления истиранию и сопротивления качению.

[Таблица 1]

T1 C1 T3 T4 T5 T6 T7 SBR1 ⁽¹⁾ 100 75 BR⁽²⁾ - 25 25 25 25 25 25 SBR2 ⁽³⁾ 75 SBR3 ⁽⁴⁾ 75 SBR4 ⁽⁵⁾ 75 SBR5 ⁽⁶⁾ 75 SBR6 ⁽⁷⁾ 75 Пластифицирующая смола ⁽⁸⁾ 73 73 73 73 73 73 73 G* при -20 °C 100 95 323 303 1216 3712 1113 Истирание 100 108 102 77 73 47 7 Tan(δ)max при 23 °C 100 114 122 113 146 171 154

(1) SBR 1: SBR с 3% стирольных звеньев и 13% 1,2-звеньями бутадиеновой части и несущий аминоалкоксисилановую функциональную группу в середине эластомерной цепи (Tg составляет -88 °C).

(2) Полибутадиен с 0,5% 1,2-звеньями и 97% цис-1,4-звеньями (Tg составляет -108 °C)

(3) SBR 2: SBR (Sn звездообразно разветвленный) с 15,5% стирольных звеньев и 24% 1,2-звеньев бутадиеновой части, несущий силанольную функциональную группу на конце эластомерной цепи (Tg составляет -65 °C).

(4) SBR 3: SBR, содержащий 25% стирольных звеньев и 24% 1,2-звеньев бутадиеновой части и несущий аминоалкоксисилановую функциональную группу в середине эластомерной цепи (Tg составляет -65 °C).

(5) SBR 4: SBR (Sn звездообразно разветвленный) с 26% стирольных звеньев и 24% 1,2-звеньев бутадиеновой части, несущий силанольную функциональную группу на конце эластомерной цепи (Tg составляет -48 °C)

(6) SBR 5: SBR (Sn звездообразно разветвленный) с 25% стирольных звеньев и 58% 1,2-звеньев бутадиеновой части, несущий силанольную функциональную группу на конце эластомерной цепи (Tg составляет -24 °C)

(7) SBR 6: SBR (3-трис(ди-трет-бутилфенил)фосфит звездообразно разветвленный) с 26,5% стирольных звеньев и 24% 1,2-звеньев бутадиеновой части и нефункционализированный (Tg составляет -48 °C)

(8) Смола C₅/C₉ «Смола ECR-373» от компании ExxonMobil (Tg составляет 44 °C).

Эти результаты показывают, что использование сополимера на основе бутадиена и стирола в соответствии с изобретением в виде смеси с полибутадиеном позволяет улучшить сцепление на заснеженном грунте и сопротивление истиранию без слишком большого ущерба для сопротивления качению. Однако замена сополимера на основе бутадиена и стирола в соответствии с изобретением сополимером на основе бутадиена и стирола не по изобретению систематически приводит к потере характеристик с точки зрения сопротивления истиранию, сцепления на заснеженном грунте и потенциально сопротивления качению.

Испытания, представленные в таблице 2, имеют целью продемонстрировать влияние содержания сополимера на основе бутадиена и стирола, имеющего температуру стеклования менее -70 °C, и содержания пластифицирующей смолы на свойства сцепления на заснеженном грунте, сцепления на мокром грунте, сопротивления истиранию и сопротивления качению.

[Таблица 2]

T1 C1 С2 С3 C4 C5 C6 SBR1 ⁽¹⁾ 100 75 85 95 60 25 75 BR⁽²⁾ - 25 15 5 40 75 25 Пластифицирующая смола ⁽⁸⁾ 73 73 73 73 73 73 45 G* при -20 °C 100 95 96 93 82 63 91 Tan(δ)max при 0 °C 100 104 99 102 104 104 90 Истирание 100 108 103 104 119 116 118 Tan(δ)max при 23 °C 100 114 108 101 118 126 108

(1), (2) и (8) см. таблицу 1 выше.

Эти результаты показывают, что все композиции в соответствии с изобретением позволяют улучшить компромиссное решение между характеристиками, касающимися сцепления на заснеженном грунте, сопротивления истиранию, сопротивления качению и сцепления на мокром грунте. Следует отметить, что использование сополимера на основе бутадиена и стирола в соответствии с изобретением при содержании менее 65 phr (C4 и C5) приводит к дополнительному улучшению сцепления на заснеженном грунте и сопротивления истиранию в ущерб сопротивлению качению. Кроме того, использование пластифицирующей смолы с Tg более 20 °C при содержании менее 50 phr. (C7) приводит к дополнительному улучшению сцепления на заснеженном грунте и сопротивления истиранию в ущерб сцеплению на мокром грунте. Композиции, содержащие более 65 phr сополимера на основе бутадиена и стирола в соответствии с изобретением и более 50 phr пластифицирующей смолы, имеющей Tg более 20 °C (C1, C2 и C3), проявляет лучшее общее компромиссное решение между свойствами сцепления на заснеженном грунте, сопротивления истиранию, сопротивления качению и сцепления на мокром грунте.

Изобретение относится к шинам с протектором. Предложена шина, протектор которой содержит каучуковую композицию на основе: эластомерной матрицы, содержащей от 25 до 95 массовых частей на 100 массовых частей эластомера (phr) сополимера на основе бутадиена и стирола, имеющего температуру стеклования менее -70 °C, и от 5 до 75 phr полибутадиена, причем эластомерная матрица необязательно дополнительно содержит менее 15 phr изопренового эластомера; по меньшей мере одного армирующего наполнителя, содержащего более 50% по массе армирующего неорганического наполнителя, причем содержание армирующего неорганического наполнителя в композиции находится в диапазоне от 80 до 200 phr; от 25 до 100 phr по меньшей мере одной пластифицирующей смолы, имеющей температуру стеклования более 20 °C, и вулканизационной системы, содержащей молекулярную серу и/или по меньшей мере один агент-донор серы, где содержание серы составляет между 0,5 и 12 phr. Предложенная шина имеет улучшенное сочетание таких свойств, как сопротивление качению, сцепление на заснеженном грунте и сопротивление истиранию шин, предназначенных для движения по заснеженному грунту. 13 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Шина, протектор которой содержит каучуковую композицию на основе:

- эластомерной матрицы, содержащей от 25 до 95 массовых частей на 100 массовых частей эластомерной матрицы (phr) сополимера на основе бутадиена и стирола, имеющего температуру стеклования менее -70 °C, и от 5 до 75 phr полибутадиена, причем эластомерная матрица необязательно дополнительно содержит изопреновый эластомер в количестве менее 15 phr,

- по меньшей мере одного армирующего наполнителя, содержащего более 50% по массе армирующего неорганического наполнителя, причем содержание армирующего неорганического наполнителя в композиции находится в диапазоне от 80 до 200 phr,

- от 25 до 100 phr по меньшей мере одной пластифицирующей смолы, имеющей температуру стеклования более 20 °C, и

- вулканизационной системы, содержащей молекулярную серу и/или по меньшей мере один агент-донор серы, где содержание серы составляет между 0,5 и 12 phr.

2. Шина по п. 1, где сополимер на основе бутадиена и стирола содержит в своей структуре по меньшей мере одну алкоксисилановую группу, связанную с эластомером через атом кремния, и по меньшей мере одну функциональную группу, содержащую атом азота.

3. Шина по п. 2, где соблюдаются по меньшей мере две, предпочтительно по меньшей мере три, и предпочтительно по меньшей мере четыре из следующих характеристик:

- функциональная группа, содержащая атом азота, представляет собой третичный амин, в частности, диэтиламино- или диметиламиногруппу,

- функциональная группа, содержащая атом азота, связана с алкоксисилановой группой через спейсерную группу, определенную как алифатический C₁-C₁₀ углеводородный радикал, более предпочтительно линейный C₃ углеводородный радикал,

- алкоксисилановая группа представляет собой метоксисилан или этоксисилан, необязательно частично или полностью гидролизованный до силанола,

- сополимер на основе бутадиена и стирола представляет собой бутадиен-стирольный сополимер, полученный в растворе,

- сополимер на основе бутадиена и стирола преимущественно функционализирован в середине цепи алкоксисилановой группой, связанной с двумя ветвями сополимера на основе бутадиена и стирола через атом кремния,

- сополимер на основе бутадиена и стирола имеет температуру стеклования в диапазоне от -105 °C до -70 °C.

4. Шина по п. 2, где соблюдаются все следующие характеристики:

- функциональная группа, содержащая атом азота, представляет собой третичный амин, в частности, диэтиламино- или диметиламиногруппу,

- функциональная группа, содержащая атом азота, связана с алкоксисилановой группой через линейный алифатический C₃ углеводородный радикал,

- алкоксисилановая группа представляет собой метоксисилан или этоксисилан, необязательно частично или полностью гидролизованный до силанола,

- сополимер на основе бутадиена и стирола представляет собой бутадиен-стирольный сополимер, полученный в растворе,

- сополимер на основе бутадиена и стирола преимущественно функционализирован в середине цепи алкоксисилановой группой, связанной с двумя ветвями сополимера на основе бутадиена и стирола через атом кремния,

- сополимер на основе бутадиена и стирола имеет температуру стеклования между -95 °C и -86 °C.

5. Шина по любому из пп. 1-4, где содержание сополимера на основе бутадиена и стирола в композиции находится в диапазоне от 65 до 95 phr, и содержание полибутадиена в композиции находится в диапазоне от 5 до 35 phr.

6. Шина по любому из пп. 1-5, где композиция содержит изопреновый эластомер, и его содержание в композиции составляет менее 14 phr, предпочтительно менее 10 phr, предпочтительно менее 5 phr.

7. Шина по любому из пп. 1-4, где общее содержание сополимера на основе бутадиена и стирола и полибутадиена в композиции составляет 100 phr.

8. Шина по любому из пп. 1-7, где армирующий наполнитель дополнительно включает технический углерод.

9. Шина по любому из пп. 1-8, где содержание армирующего неорганического наполнителя в композиции находится в диапазоне от 90 до 180 phr и предпочтительно от 100 до 160 phr.

10. Шина по любому из пп. 1-9, где содержание пластифицирующей смолы, имеющей температуру стеклования выше 20 °C, в композиции составляет между 50 и 100 phr, предпочтительно между 55 и 90 phr.

11. Шина по любому из пп. 1-10, где пластифицирующая смола, имеющая температуру стеклования выше 20 °C, выбрана из группы, состоящей из циклопентадиеновых гомополимерных или сополимерных смол, дициклопентадиеновых гомополимерных или сополимерных смол, терпеновых гомополимерных или сополимерных смол, гомополимерных или сополимерных смол фракции C₅, гомополимерных или сополимерных смол фракции C₉, α-метилстирольных гомополимерных или сополимерных смол и их смесей.

12. Шина по любому из пп. 1-11, где композиция необязательно также содержит от 0 до 60 phr, предпочтительно от 10 до 60 phr, пластификатора, жидкого при 23 °C.

13. Шина по п. 12, где пластификатор, жидкий при 23 °C, выбран из группы, состоящей из жидких диеновых полимеров, полиолефиновых масел, нафтеновых масел, парафиновых масел, масел DAE (дистиллированный ароматический экстракт), масел MES (сольват мягкой экстракции), масел TDAE (очищенный дистиллированный ароматический экстракт), масел RAE (остаточный ароматический экстракт), масел TRAE (очищенный остаточный ароматический экстракт), масел SRAE (безопасный остаточный ароматический экстракт), минеральных масел, растительных масел, простоэфирных пластификаторов, сложноэфирных пластификаторов, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и их смесей.

14. Шина по любому из пп. 1-13, где протектор содержит по меньшей мере одну радиально расположенную внутреннюю часть и одну радиально расположенную внешнюю часть, причем композиция присутствует в радиально расположенной внешней части протектора.