ПЕРФТОРАЛКИЛВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ С ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ИНТЕРНАЛЬНОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ Российский патент 2014 года по МПК C07C43/17 C08F16/24 

Предлагаемое изобретение относится к области получения перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих функциональную интернальную двойную связь, общей формулы

Такие соединения предназначены для использования в качестве функциональных сомономеров в синтезе фторсополимеров, применяемых при создании уплотнительных материалов. Известны, например, перфторалкилвиниловые эфиры, содержащие нитрильную группу, формулы

используемые в качестве функционального сомономера для получения фторполимеров, вулканизаты на основе которых имеют высокую термостойкость в сочетании со стойкостью ко многим растворителям, кислотам, однако не стойки к концентрированным щелочам и имеют высокую степень набухания в аминах (пат. RU 2137781, C08F 214/26, приоритет от 05.08.1998).

Известны бромсодержащие перфторалкилвиниловые эфиры общей формулы

CF₂=CF-CF₂O(CF₂)_KCF₂Br, где k=1-3,

используемые в качестве функционального сомономера при сополимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфторалкилвинилового эфира (ПФАВЭ) (пат. RU 2408608, C08F 14/16, C08F 214/16, приоритет от 25.03.2009).

Вулканизаты таких сополимеров обладают улучшенными показателями ОДС (24 час ×200°C) - 30-37 при сохранении хороших прочностных физико-механических свойств, высокой стойкостью к аминам и щелочам, однако термостойкость их не превышает 230°C.

Известны перфтороксаалкилдивиниловые эфиры формулы

CF₂-CF[OCF₂CF(CF₃)]_KO(CF₂)₆O[CF(CF₃)CF₂O]_LCF=CF₂

(ВМС, т.21, №10, 1979 г., стр.795) такие соединения получают декарбоксилированием натриевых солей соответствующих перфтороксадикарбоновых кислот. Однако при сополимеризации их с другими перфторированными олефинами получаются сшитые нерастворимые сополимеры. Содержание гель-фракции составляет 50-60% масс. Сополимеры не перерабатываются на обычном оборудовании с помощью известных технологических приемов. Наиболее близким аналогом по структуре и способу получения являются перфторвиниловые эфиры, содержащие интернальную двойную связь (ПФИВЭ) формулы

CF₂CF=CF(CF₂)_nOCF=CF₂, где n=1, 2, 3,

получаемые реакцией изомеризации перфтордивинилового эфира формулы

CF₂=CFO(CF₂)_n+1CF=CF₂,

под действием фторида металла в полярном растворителе (JPH 04346956, C07C 41/32, приоритет от 22.05.1991), использование таких соединений в качестве сомономеров позволяет получить перфторсополимеры, обладающие высокой термоагрессивостойкостью. Однако перфторсополимеры, получаемые с их использованием, обладают довольно высокой комплексной вязкостью, что затрудняет их переработку.

Задачей данного технического решения является разработка перфторалкилвиниловых эфиров с функциональной интернальной двойной связью, использование которых в качестве сомономера позволяет получить хорошо растворимые и легкоперерабатываемые перфторсополимеры, вулканизаты которых обладают высокой термоагрессивостойкостью.

Поставленная задача достигается синтезом перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих интернальную двойную связь общей формулы

CF₃CF=CF(CF₂)_nOCF=CF₂, где n=4-6.

Предлагаемые соединения получают обработкой перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих терминальную двойную связь формулы

фторидом щелочного металла при 80-90°C в течение 3-5 часов.

В качестве фторида щелочного металла предпочтительно использовать фторид цезия или фторид рубидия. В случае использования фторида калия (KF) процесс проводят в присутствии каталитических количеств диглима.

Сущность способа заключается в следующем: в реактор, снабженный магнитной мешалкой, обратным холодильником и осушительной трубкой, загружают в токе аргона фторид металла и перфторалкилвиниловый эфир формула (II). Смесь продуктов перемешивают, как правило, в течение 3-5 часов при температуре 80-90°C (при использовании KF в реакционную массу вводят диглим в качестве активатора). Далее отделяют фильтрацией жидкую фазу от осадка и подвергают реактификации.

Структуру целевых продуктов определяют по спектрам ЯМР ¹⁹F на спектрометре Bruker Spectrospin AM-500 с частотой 470,6 МГц с гексафторбензолом в качестве внутреннего стандарта. Состав продуктов определяют методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе Perkin Elmer Clarus 500.

Технологические параметры сополимеров, полученных с использованием предлагаемых соединений, определялись по значению комплексной вязкости η^∗ в соответствии со стандартом ASTM 6204.

Условия испытания:

колебания ротора 06 циклов

угол поворота ротора 2.794

температура 100°C.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В сухую плоскодонную коническую колбу, предварительно прогретую при 150°C в течение 2 часов и продутую сухим азотом, установленную на магнитную мешалку и снабженную обратным холодильником с осушительной трубкой, загружают в токе сухого аргона 42,8 г (0,1 моля) перфторалкилвинилового эфира формулы II, где n=5 и 2,26 (0,015 моль) фторида цезия. В течение 4 часов при постоянном перемешивании нагревают реакционную массу при температуре 90°C. Конверсия мономеров 91%. Выход целевого продукта 90,0%. По данным ЯМР ¹⁹F спектроскопии, полученный мономер соответствует формуле (I), где n=4. Для удобства рассмотрения условия проведения данного примера и последующих примеров сведены в таблицу.

Полученные в соответствии с примерами 1-5 перфторалкилвиниловые эфиры, содержащие интернальную двойную связь, были использованы в качестве функциональных сомономеров для получения тройных сополимеров, содержащих звенья тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира. Все сополимеры не содержат геля, как показали исследования, вулканизаты таких сополимеров, содержащие на 100 мас.ч. сополимера 25,0 мас.ч. сажи Т900, 3,0 мас.ч. гидроксида кальция и 2,5 мас.ч. пероксида марки Luperox^® 101 XL, обладают следующими свойствами:

прочность при растяжении 15-19,5 МПа относительное удлинение 150-210% ОДС 290°C×24 час 40-43 316°C×70 час 51-53 набухание в бутиламине при 50°C 3-4%

Однако комплексная вязкость сополимеров, полученных с использованием предлагаемых перфторалкилвиниловых эфиров, существенно ниже вязкости аналогичных сополимеров на основе известных перфторалкилвиниловых эфиров с интернальной двойной связью, что значительно упрощает их переработку. Способ получения прост, протекает без использования растворителей, что позволяет улучшить экологию процесса и получать целевой продукт с более высоким выходом, сократив при этом время его проведения.

Настоящее изобретение относится к новым перфторалкилвиниловым эфирам с функциональной интернальной двойной связью формулы

CF₃CF=CF(CF₂)_nOCFCF₂, где n=4-6,

которые используют в качестве функционального сомономера для синтеза фторполимеров. 1 табл., 5 пр.

Перфторалкилвиниловые эфиры с функциональной интернальной двойной связью формулы
CF₃CF=CF(CF₂)_nOCFCF₂, где n=4-6,
в качестве функционального сомономера для синтеза фторполимеров.