Способ получения порошка карбида высокоэнтропийного сплава со сферической формой частиц Российский патент 2021 года по МПК C01B32/907 C22C29/06 C04B35/626 

Изобретение относится к области порошковых технологий и технологий обработки цветных металлов, в частности, к способам получения порошков высокоэнтропийных карбидов сферической формы для применения в общих технологиях получения керамических изделий и для аддитивных технологий.

В последнее время из-за постоянно возрастающих требований к конструкциям, эксплуатирующимся во все более жестких условиях, при разработке ядерных реакторов, ракетных сопел, передних кромок крыла гиперзвуковых аппаратов нового поколения и т.д. возрос интерес к созданию новых ультравысокотемпературных материалов. Наиболее высокими температурами плавления обладают керамические материалы, называемые ультравысокотемпературной керамикой (УВТК), в которые входят, в частности, карбид тантала и карбид гафния, обладающие наиболее высокими температурами плавления из известных на данный момент УВТК: 4041 К и 4232 К, соответственно.

Поскольку требования к материалам увеличиваются, имеющиеся УВТК уже не могут соответствовать всем предъявляемым требованиям и необходимо искать новые составы и композиции. В этом направлении технология получения новых керамик пошла по пути металлургии в области создания высокоэнтропийных систем.

Направление создания высокоэнтропийных сплавов (ВЭС) последние 15 лет активно развивается. По принятому на данный момент основному определению, ВЭС - это сплавы, состоящие из минимум пяти основных компонентов, содержание каждого из которых находится в пределах 5-35 ат. %. Несмотря на многокомпонентность большинства ВЭСов, даже сплавы с двадцатью элементами преимущественно состоят из одной фазы на основе ГЦК, ГПУ или ОЦК решетки. Однако присутствие некоторого количества междендритных фаз при получении ВЭСов методами различных плавок делает сплавы с очень большим количеством элементов хрупкими и непригодными для использования на практике. При этом имеющиеся на данный момент экспериментальные данные позволили выделить пятикомпонентные композиции, обладающие однофазной структурой и демонстрирующие уникальные свойства по сравнению с традиционными сплавами с одним-двумя основными компонентами [Cantor B. et al. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys // Mater. Sci. Eng. A. 2004. Vol. 375-377, №1-2 SPEC. ISS. P. 213-218]. Высокоэнтропийные сплавы обладают более высокими износостойкими, коррозионностойкими, прочностными свойствами. Твердые растворы на основе пяти и более компонентов будут стремиться к более устойчивому состоянию при повышенных температурах из-за больших энтропий смешения.

На сегодняшний день получено и изучено огромное количество композиций ВЭС. Многие из них продемонстрировали исключительные механические и физические свойства. Работу также стали вести в области получения керамики, где исследования оксидов, карбидов, боридов и нитридов уже начинают приносить положительные результаты в направлении сверхвысокотемпературных конструкционных материалов, материалов, работающих в экстремальных условиях и в электронике

Высокие температуры плавления УВТК, являющиеся преимуществом при экcплуатации в экстремальных условиях, создают ряд сложностей при получении изделий из таких материалов. Для получения тугоплавких соединений наиболее распространены методы порошковых технологий, в частности, спекание исходных порошков заданного состава. Однако традиционные методы чаще всего предполагают массовое изготовление стандартных изделий относительно простой формы, а для каждой новой формы необходимо подготавливать новую оснастку, в частности, новую пресс-форму заданной геометрии.

На данный момент техника развивается в направлении создания уникальных компонентов со сложной геометрией, обладающих при этом комплексом высоких функциональных и механических свойств. Для обеспечения соответствия предъявляемым современным требованиям перспективными порошковыми методами являются аддитивные технологии, в частности, послойное выращивание готового изделия заданной формы из исходного порошка. Получение качественного исходного порошка для аддитивных технологий является одной из наиболее науко- и трудоемких стадий.

Основным требованием к исходному порошку является сферическая форма частиц, обеспечивающая хорошую текучесть и, как следствие, более качественное и равномерное распределение материала по объему изделия с минимизацией количества пор и различного рода неоднородностей. Также важным требованием является определенное распределение размеров частиц, обусловленное соответствием диаметру используемого лазерного луча. Так, например, для селективного лазерного спекания требуется сферический порошок с размером частиц 20-60 мкм, для прямого лазерного выращивания - 20-120 мкм.

Известен способ получения порошка высокоэнтропийной ультравысокотемпературной карбидной керамики [Патент CN 109180189 A, от 11.01.2019], заключающийся в получении порошка УВТК с общей формулой XC_y, где X - по крайней мере два элемента из ряда Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo или W; 0,6≤y<1,0. Порошок керамики получают путем измельчения в шаровой мельнице и смешивания по меньшей мере двух порошков чистых металлов с порошком углерода чистотой не менее 98% и размером частиц порядка 1 нм или 1 мкм и плазменно-искровым спеканием без приложения давления, после чего спек измельчают. Размер частиц порошка керамики составляет D₅₀=5-50 мкм.

Скорость вращения шаровой мельницы составляет 50-300 об/мин, время размола составляет 1-5 ч, среда шаровой мельницы - этанол и/или вода, а соотношение массы шаров к массе материала составляет 4-10:1.

Вакуум в печи для плазменно-искрового спекания - менее 5 Па, температура 1100-1800°C, изотермическая выдержка 15-60 мин, скорость нагрева 5-150°C/мин.

Недостатком данного способа является неправильная форма получаемых частиц с фактором формы, существенно превышающим 1.

Известен способ получения порошка ультравысокотемпературного высокоэнтропийного карбида [Патент CN 110078512 A от 02.08.2019], заключающийся в получении порошка состава (Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.1W_0.1Ta_0.2)C. В качестве исходных материалов используют порошки TiO₂, ZrO₂, HfO₂, Nb₂O₅, WO₃, Ta₂O₅ и сажу. Исходные материалы смешивают мокрым смешиванием, затем подвергают реакции высокотемпературного карботермического восстановления.

Молярное соотношение исходных материалов: TiO₂ : ZrO₂ : HfO₂ : Nb₂O₅ : WO₃ : Ta₂O₅ : C = 11,5:1-1,5:1-1,5:0,25-0,5:0,5-1,0:1-1,5:3,0-6,0.

Чистота TiO₂, ZrO₂, HfO₂, Nb₂O₅, WO₃ и Ta₂O₅≥99,9%, размер частиц 2±0,5 мкм.

Все исходные материалы смешивают методом мокрого смешивания и сушат для получения прекурсора; далее прекурсор помещают в графитовую печь, нагревают до 1650-2000°C, выдерживают 0,5-4 ч и после охлаждения измельчают для получения порошка высокотемпературного высокоэнтропийного карбида.

Параметры мокрого смешивания: в качестве среды используют дистиллированную воду, скорость вращения мешалки 100-300 об/мин, время смешивания 12-48 ч.

Температура сушки составляет 40-120°C, время сушки 24-72 ч.

Атмосфера в графитовой печи - вакуум или аргон.

Скорость нагрева 10-20°С/мин.

Недостатками данного способа являются неправильная форма получаемых частиц с фактором формы, значительно превышающим 1, малый размер частиц, непригодный для использования порошка в аддитивных технологиях, а также достаточно большая длительность воздействия высоких температур для полного восстановления исходных оксидных материалов, что делает способ достаточно энергозатратным.

Известен способ получения порошка высокоэнтропийного карбида [CN 110330341 A от 15.10.2019 г.], заключающийся в синтезе порошка композиции (Hf_x1Nb_x3Ta_x4Ti_x2M_x5)C; где M представляет собой Zr, V, Cr, Mo или W; x1+x2+x3+x4+x5=1

Способ получения включает в себя следующие этапы:

1. Взвешивают оксид гафния (HfO₂), оксид ниобия (Nb₂O₅), оксид тантала (Ta₂O₅), оксид титана (TiO₂ или Ti₂O₃) и оксид M (V₂O₅, Cr₂O₅ или Cr₂O₃, Mo₂O или Mo₂O₅, WO₃) в соответствии с атомным соотношением (1-4):(1-4):(1-4):(1-4):(1-4);

2. Рассчитывают и взвешивают общее количество восстанавливающего углеродного порошка (технический углерод, сажа, графит или активированный уголь) по уравнению реакции: AxOy+(bx/a+y)C=x/aAaCb+yCO, где AxOy - оксид гафния, оксид ниобия, оксид тантала, оксид титана и оксид M, AaCb - карбид металла, образованный в результате реакции. Затем в высокоэнергетической шаровой мельнице происходит смешивание оксидов с порошком углерода;

3. Смесь порошков помещают в графитовый тигель, а затем прокаливают в условиях вакуума.

Соотношение массы размольных шаров к массе материала в высокоэнергетической шаровой мельнице для смешивания исходных порошков составляет (10-50):1. Скорость высокоэнергетической шаровой мельницы составляет 200-450 об/мин, а время измельчения в шаровой мельнице составляет 5-40 ч.

Прокаливание может быть одностадийным или двустадийным.

Одностадийное прокаливание проводится в условиях вакуума 15-30 Па. Температуру повышают до 1880-1920°C при скорости нагрева 10-30°C/мин, затем выдерживают в течение 180-240 минут, затем охлаждают до комнатной температуры со скоростью охлаждения 10-30°C/мин.

Двустадийное прокаливание выполняется путем нагревания графитового тигля в условиях вакуума 15-45 Па. Температуру повышают до 1050-1600°C со скоростью нагрева 10-30°C/мин, затем выдерживают в течение 60-120 минут, а затем в вакууме 15-45 Па или в атмосфере аргона нагревают до 1500-2200°С со скоростью нагрева 10-30°C/мин, выдерживают в течение 120-240 минут, затем охлаждают до комнатной температуры со скоростью охлаждения 10-30°C/мин.

Недостатками данного способа является неправильная форма частиц с фактором формы, значительно превышающим 1, а также нанометровый размер частиц, не позволяющий использовать полученный данным способом порошок в аддитивных технологиях.

Известен способ получения частиц высокоэнтропийного карбида переходных металлов [Патент CN 110484796 A от 22.11.2019], заключающийся в получении порошка карбидной керамики состава (Ti_aV_bNb_cTa_d)C, где a, b, c, d - от 5% до 35%, a+b+c+d=1.

Способ включает в себя следующие стадии:

1: Смешивают порошки титана, ванадия, тантала, ниобия, источник углерода и порошок алюминия в шаровой мельнице в течение 4-24 часов. Далее берут алюминиевую фольгу и изготавливают цилиндрическую заготовку; в которой атомное соотношение порошков титана, ванадия, тантала, ниобия и источника углерода составляет a:b:c:d:1, значения а, b, c, d находятся в диапазоне от 5% до 35%, и a+b+c+d=1, молярное отношение порошка алюминия к источнику углерода составляет 3:1-9:1;

2. Цилиндрическую заготовку прессуют, для этого заготовку помещают в форму, нагревают до 750-800°C в защитной атмосфере аргона или в вакууме и после выдержки в течение 1-10 ч продолжают нагревать до 1500-1700°C, выдерживают 10-300 мин, охлаждают до комнатной температуры и вынимают из печи. Скорость нагрева/охлаждения 8-30°С/мин;

3. Алюминиевую матрицу пропитывают и удаляют концентрированной соляной кислотой для получения керамических частиц высокоэнтропийного карбида переходных металлов.

Размольные шары представляют собой шары из диоксида циркония, из быстрорежущей стали или агата, диаметр размольных шаров составляет 5-22 мм, соотношение массы шаров к массе порошка составляет 5:1-20:1, скорость вращения 50-100 об/мин; диаметр заготовки цилиндрической формы - 30 мм.

Цилиндрическую заготовку помещают в графитовую форму в реакционную печь. Реакционная печь представляет собой печь для спекания с вакуумным горячим прессованием, трубчатую печь или индукционную печь; когда нагрев осуществляют в вакууме, давление в реакционной печи регулируется на уровне ниже 10 Па.

Чистота порошка алюминия 99,9%, размер частиц 48 мкм; чистота порошка титана составляет 99,9%, размер частиц - 29 мкм, чистота порошка ванадия 99%, размер частиц - 44 мкм; чистота порошка тантала 99,9%, размер частиц 48 мкм; чистота порошка ниобия составляет 99,9%, а размер частиц - 48 мкм; источником углерода являются углеродные нанотрубки или технический углерод.

Недостатком данного способа является неправильная форма получаемых частиц с фактором формы, значительно превышающим 1.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению получения порошков высокоэнтропийных карбидов сферической формы является способ получения пятикомпонентного высокоэнтропийного карбида [CN 110745826 A от 04.02.2020], включающий в себя следующие этапы:

1. Взвешивают порошки оксидов следующих элементов: Ti, Ta и Nb и карбидов любых двух элементов из следующих: W, Zr, V, Mo или Hf, в соответствии с конечным необходимым соотношением карбидов: TiC: 20-40 частей, TaC: 5-30 частей, NbC: 5-30 частей; WC: 20-30 частей, MeC: 5-20 частей, где Me - это Zr, V, Mo и Hf, либо HfC: 5-10 частей, MxC: 5-20 частей, где Mx - это W, Zr, V и Mo. Порошки и сажу смешивают и измельчают в шаровой мельнице в течение 6-8 ч, а затем просеивают;

2. Проводят восстановительную карбидизирующую обработку в атмосфере водорода при температуре 2100-2300°С для получения твердорастворного пятиэлементного высокоэнтропийного карбида. Время проведения реакции 6-8 ч.

Диаметр частиц исходных порошков оксидов и карбидов составляет от 2 до 3 мкм.

Соотношение массы шаров к массе размалываемого порошка на этапе смешивания в шаровой мельнице составляет (3-5):1.

Недостатком данного способа является то, что в результате получают порошок неправильной формы с фактором формы, существенно превышающим 1.

Технической проблемой, на решение которой направленно данное изобретение, является создание способа получения порошка ультравысокотемпературного карбида высокоэнтропийного сплава с правильной сферической формой частиц с фактором формы не более 1,6.

Для решения технической проблемы получения порошка ультравысокотемпературного карбида высокоэнтропийного сплава сферической формы, отвечающего требованиям, предъявляемым к порошкам для машин аддитивного производства, предлагается следующий способ получения порошка УВТК на основе карбида ВЭС, характеризующийся тем, что исходные элементные порошки из ряда Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo смешивают в планетарной мельнице или аттриторе в эквиатомном соотношении до формирования порошка высокоэнтропийного сплава, затем проводят плавление в потоке низкотемпературной плазмы аргон-ацетиленовой смеси. Ацетилен разлагается в потоке плазмы на углерод и водород по следующей реакции: C₂H₂→2C+H₂, в результате чего происходит взаимодействие ВЭС со свободным углеродом с образованием карбида, водород в данном случае служит восстановительной атмосферой и очищает ВЭС карбид от оставшихся нежелательных примесей типа оксидных включений. Далее расплав охлаждают в струе аргона, выступающего в качестве несущего газа, в результате чего капли расплава затвердевают, формируя частицы сферической формы.

Техническим результатом предлагаемого способа является получение беспористого порошка однофазной УВТК на основе карбида ВЭС заданного состава сферической или округлой формы с фактором формы не более 1,6, высокой текучестью, однородностью химического состава, размером частиц 20-120 мкм.

Более подробно способ включает следующие операции:

1) Любые 4-6 элементных порошков из ряда Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo чистотой не менее 99,5 масс. % смешивают в эквиатомном соотношении в гравитационном смесителе на воздухе;

2) В готовую смесь добавляют размольный агент, в частности, этанол, изопропанол или полиметилметакрилат, далее обрабатывают в планетарной мельнице при следующих режимах: соотношение массы порошка к массе размольных шаров в диапазоне 1:40-1:10, скорость вращения главного диска 100-400 об/мин, скорость вращения стаканов 100-1200 об/мин, продолжительность размола 1-50 часов без учета времени на охлаждение; или в аттриторе при следующих режимах: соотношение массы порошка к массе размольных шаров в диапазоне 1:40-1:10, скорость вращения ворошителя 100-600 об/мин, продолжительность размола 1-50 часов без учета времени на охлаждение;

3) Полученный порошок, просушивают в вакууме при температуре 90-130°С в течение 1-2 ч, затем охлаждают до температуры окружающей среды, отсеивают от размольных шаров на сите с диаметром ячейки 3 мм и проводят рассев полученного порошка на фракции с выделением фракций 15-63 и 63-125 мкм, наиболее подходящих для проведения эффективной плазменной сфероидизации;

4) Проводят низкотемпературную плазменную сфероидизацию порошка в плазмообразующем газе, в качестве которой используется аргон-ацетиленовая смесь. В данных условиях ацетилен разлагается на водород и углерод, в результате чего плазма становится источником углерода, который вступает в реакцию с высокоэнтропийным сплавом, образуя его карбид. Для проведения процесса установку плазменной сфероидизации продувают аргон-ацетиленовой смесью и задают значения технологических параметров, а именно: мощность высокочастотного индукционного плазмотрона от 10 до 15 кВт, расход защитного газа от 35 до 40 стандартных литров в минуту, расход плазмообразующего аргона от 10 до 15 стандартных литров в минуту, расход плазмообразующего ацетилена от 3 до 4 стандартных литров в минуту, давление в камере от 0,68 до 1,1 атмосферы, расход несущего газа, в качестве которого используют аргон, от 2 до 4 стандартных литров в минуту, расход порошка от 0,5 до 3 кг/ч, точка ввода порошка в плазму (нулевая точка) ±10 мм и проводят запуск процесса низкотемпературной плазменной сфероидизации, после чего полученный порошок отмывают в ультразвуковой ванне, содержащей, например, изопропиловый спирт в весовом соотношении 1:1.

Предлагаемое техническое решение обеспечивает получение беспористого порошка высокоэнтропийного карбида (Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo)С сферической формы с регулируемым выходом частиц необходимого для аддитивных технологий размером, в частности, в диапазоне 20-120 мкм. Порошок обладает однофазной структурой, однородностью заданного химического состава, высокой степенью сферичности, высокой текучестью, нулевой пористостью, отвечающего требованиям, предъявляемым аддитивными технологиями к исходным материалам для создания качественных конечных изделий сложной формы.

Пример конкретного выполнения предлагаемого способа заключается в том, что берут следующие исходные элементные порошки в эквиатомном соотношении: Ti, V, Hf, Mo. Затем смесь подвергают механическому легированию в течение 10 ч в аттриторе с добавлением изопропанола и с добавлением размольных шаров с соотношением массы шаров к массе материала 20:1 со скоростью вращения ворошителя 250 об/мин. Полученный порошок просушивают в вакууме при 110°С в течение 1,5 ч и затем охлаждают до температуры окружающей среды, отсеивают от размольных шаров на сите с диаметром ячейки 3 мм и проводят рассев полученного порошка на фракции с выделением фракций 15-63 и 63-125 мкм. Далее отсеянную фракцию подвергают плазменной сфероидизации с использованием в качестве плазмообразующего газа аргон-ацетиленовой смеси с расходом аргона 15 стандартных литров в минуту и расходом ацетилена 4 стандартных литров в минуту, в камере поддерживают давление 1 атмосфера, задают расход несущего газа, в качестве которого используют аргон, 4 стандартных литра в минуту и расход порошка 1 кг/ч, задают расход защитного газа 35 стандартных литра в минуту, запускают процесс низкотемпературной плазменной сфероидизации. Порошок, получаемый на выходе отмывают в ультразвуковой ванне с изопропиловым спиртом в соотношении 1:1. В результате получают беспористый порошок сферической формы с высокой степенью сферичности с фактором формы порядка 1,04, без сателлитов на поверхности, обладающий равномерным химическим составом.

Изобретение относится к порошковой металлургии и обработке цветных металлов и может быть использовано в аддитивных технологиях для создания качественных конечных изделий сложной формы и при получении керамических изделий. Берут 4-6 исходных элементных порошков из ряда Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo чистотой не менее 99,5% в эквиатомном соотношении и смешивают их в гравитационном смесителе на воздухе. Полученную смесь помещают в планетарную мельницу или аттритор с добавлением размольного агента - этанола, изопропанола или полиметилметакрилата, и размольных шаров диаметром 5-15 мм, при массовом отношении смеси к размольным шарам (1:10)-(1:40), соответственно. После этого проводят механическое легирование в течение 1-50 ч в атмосфере аргона при скорости вращения главного диска планетарной мельницы 100-400 об/мин и её стаканов - 100-1200 об/мин или со скоростью вращения ворошителя аттритора 100-600 об/мин. Сформированный однородный по химическому составу высокоэнтропийный сплав просушивают в вакууме при 90-130°С в течение 1-2 ч, охлаждают на воздухе до температуры окружающей среды и отсеивают от размольных шаров. Далее из порошка выделяют фракции 15-63 и 63-125 мкм. Затем проводят их низкотемпературную плазменную сфероидизацию и карбидизацию, используя в качестве рабочей атмосферы струю плазмы аргон-ацетиленовой смеси, которая является плазмообразующим газом. Полученные капли расплава охлаждают в струе несущего газа, в качестве которого используют аргон. Сформированные частицы порошка ультравысокотемпературного высокоэнтропийного карбида имеют сферическую или округлую форму с фактором формы не более 1,6 и размер 20-120 мкм, характеризуются высокой текучестью и нулевой пористостью. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения порошка ультравысокотемпературного высокоэнтропийного карбида, заключающийся в смешивании исходных порошков в соответствии с необходимым соотношением и последующей его карбидизации в восстановительной атмосфере, отличающийся тем, что в качестве исходных порошков берут 4-6 элементных порошков из ряда Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta, W, Mo чистотой не менее 99,5% в эквиатомном соотношении и предварительно смешивают в гравитационном смесителе на воздухе, далее смесь помещают в планетарную мельницу или аттритор с добавлением размольного агента и проводят механическое легирование в течение 1-50 часов, механическое легирование производят в инертной атмосфере до формирования однородного по химическому составу высокоэнтропийного сплава, после чего порошок просушивают и отсеивают от размольных шаров, далее из порошка выделяют фракции 15-63 и 63-125 мкм, затем проводят их низкотемпературную плазменную сфероидизацию и карбидизацию, в качестве рабочей атмосферы используют струю плазмы аргон-ацетиленовой смеси, которая является плазмообразующим газом, после низкотемпературной плазменной сфероидизации полученные капли расплава охлаждают в струе несущего газа, в качестве которого используется аргон, в результате чего формируются частицы сферической формы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что приготовленную смесь подвергают механическому легированию в планетарной мельнице или аттриторе с добавлением размольных шаров диаметром 5-15 мм, при отношении массы материала к массе размольных шаров в диапазоне (1:10)-(1:40).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве размольного агента используют этанол, изопропанол или полиметилметакрилат.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что механическое легирование проводят в планетарной мельнице или аттриторе в атмосфере аргона со скоростью вращения главного диска - 100-400 об/мин и стаканов - 100-1200 об/мин в первом случае или со скоростью вращения ворошителя - 100-600 об/мин во втором случае.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после механического легирования порошок просушивают в вакууме при температуре 90-130°С в течение 1-2 ч, затем на воздухе охлаждают до температуры окружающей среды.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что низкотемпературную плазменную сфероидизацию проводят в среде плазмообразующего газа, в качестве которого используют аргон-ацетиленовую смесь, со следующими технологическими параметрами: мощность высокочастотного индукционного плазмотрона от 10 до 15 кВт, расход защитного газа от 35 до 40 стандартных литров в минуту, расход плазмообразующего аргона от 10 до 15 стандартных литров в минуту, расход плазмообразующего ацетилена от 3 до 4 стандартных литров в минуту, давление в камере от 0,68 до 1,1 атмосферы, расход несущего газа, в качестве которого используют аргон, от 2 до 4 стандартных литров в минуту, расход порошка от 0,5 до 3 кг/ч.