СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ТУГОПЛАВКИХ КАРБИДОВ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2008 года по МПК C01B31/30 C01B31/34 

Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к получению высокодисперсных тугоплавких карбидов, в том числе смешанных, покрытий и композитов на их основе при сравнительно низких температурах. Получаемые продукты могут быть применены в качестве теплозащитных покрытий, химически и эрозионно стойких материалов и компонентов высокотемпературных керамоматричных композитов, используемых, в основном, в аэрокосмической области, например сопловые насадки, носовые части летательных аппаратов, термобарьерные покрытия лопаток турбин, экраны, элероны, а также в технологиях атомной энергетики, в химической и нефтехимической промышленности. Покрытия из тугоплавких карбидов также могут использоваться в качестве промежуточных слоев в композиционных материалах.

Известен способ получения волокон и пленок карбидов ниобия, тантала и молибдена с использованием полимерных прекурсоров, заключающийся в получении растворов алкоксидов соответствующих металлов с хелатирующими реагентами, нагреве этих растворов в интервале температур 80-130°С для осуществления замещения алкоксо-группы на хелатирующий лиганд, добавлении связывающего материала - этиленгликоля, глицерола, сахарозы, тартаровой кислоты, катехола, гидрохинола, резорцинола, концентрировании в температурном интервале 100-130°С до получения вязкого раствора, формовании нити при 50°С, пиролизе системы при 150-350°С и термической обработке в аргоне при температуре 1200-1500°С [Preparation of NbC, TaC and Мо₂С fibres and films from polymeric precursors, J. of Material Science, 33 (1998), p.4687-4696]. Основными недостатками этого метода являются высокая температура синтеза (до 1500°С), трудность контроля соотношения оксид металла-углерод.

Известен способ получения карбида титана с использованием полимерных прекурсоров и комплексных соединений титана, заключающийся в создании смеси титансодержащего прекурсора и полимера с образованием геля, последующей сушке геля в течение 16 часов при температуре до 100°С, пиролизе в атмосфере аргона при температуре 800°С в течение 10 минут и термообработке в атмосфере аргона в температурном интервале 1400-2000°С [Process for preparing fine grain titanium carbide powder, патент US 4622215, 1986, C01B 31/30]. Основными недостатками этого метода являются высокая температура синтеза (до 2000°С), возможное смещение стехиометрического соотношения оксид титана - углерод, образование вязкого геля сразу после смешения компонентов, которое не позволяет получать матрицу карбида титана в композиционных материалах пропиткой, способ разработан только для карбида титана.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения высокодисперсных карбидов ванадия, ниобия, тантала, вольфрама, а также их смешанных карбидов, включающий получение органического раствора смешением металлсодержащего прекурсора (координационного соединения металла) и раствора полимера, являющегося источником углерода, сушку системы в температурном интервале от 25 до 100°С, пиролиз при температуре 500-1000°С в инертной атмосфере и высокотемпературную обработку при температуре 1200-1600°С [Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Übergangsmetallcarbiden, патент DE 3743357, 1989, C01B 31/30]. Образующиеся частицы карбида имеют размер порядка 1 мкм, что не позволяет использовать данные частицы для получения плотных тугоплавких матриц композитов методом шликерной техники, а также заполнять поры с размером менее 1 мкм. К недостаткам данного способа следует отнести повышенную температуру синтеза, неприменимость метода к получению карбидов гафния, циркония, титана, хрома и молибдена. Предлагаемый способ может приводить к смещению стехиометрического соотношения оксид металла - углерод за счет пиролиза лигандов, что ведет к снижению чистоты целевых карбидов вследствие образования избыточного углерода.

Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение технологии получения тугоплавких карбидов металлов для покрытий и композитов на их основе за счет существенного понижения температуры синтеза, повышение чистоты получаемых карбидов, возможность синтеза смешанных карбидов в едином технологическом цикле.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов металлов - титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама и их смешанных карбидов для покрытий и композитов на их основе, включающий получение органических растворов координационных соединений металлов с органическими лигандами с последующим добавлением в данные растворы полимеров или их растворов - источников углерода в необходимом соотношении, контролируемый гидролиз по методикам золь-гель техники, полученный гель сушат ступенчато при температурах 20-250°С, далее подвергают пиролизу в инертной атмосфере или при пониженном давлении в температурном интервале 350-600°С с последующим карботермическим синтезом в интервале температур 600-1200°С и при давлении 10^-1-10⁴ Па.

Существенным отличием данного способа является введение стадии гидролиза металлсодержащего прекурсора в смеси с полимером; при этом в отличие от прототипа происходит образование оксида металла и отщепление лиганда, который удаляют на стадии ступенчатой сушки, что позволяет точно контролировать соотношение оксид металла - углерод, которое при пиролизе может смещаться за счет образования избыточного углерода при разложении лигандообразующего соединения. Кроме того, смешение исходных компонентов на молекулярном уровне и проведение процесса при пониженном давлении позволяет снизить температуру синтеза карбидов, а следовательно, увеличить дисперсность частиц и снизить дефектность структуры конечного продукта.

В качестве металлсодержащих компонентов могут использоваться растворы алкоксидов, например метоксид, этоксид, пропоксиды, бутоксиды, пентоксиды и другие алксоксиды металлов, а также другие кислородсодержащие органические лиганды; гидролитическая активность соединения металла может варьироваться путем использования смешанно-лигандных соединений, а также введением в координационное соединение других органических лигандов, например, β-дикетонато-лигандов, β-кетоэфирато-лигандов, карбоксилато-лигандов, оксалато-лигандов, многоатомных алкоксо-лигандов, аминокислот и пр. В качестве органических растворителей могут быть использованы полярные и неполярные органические растворители, например спирты, кетоны, альдегиды, ацетонитрил, хлороформ, хлористый метилен, ароматические углеводороды, алканы, тетрахлорид углерода и др. Концентрация металла определяется технологическими задачами и может меняться в диапазоне от 10^-4 моль/л до использования индивидуального вещества (без растворителя).

В качестве источника углерода могут использоваться полимеры и их растворы в органических растворителях, например фенолформальдегидные смолы, эпоксидные смолы, производные целлюлозы, полиэфирные смолы, поливинилацетаты, поливинилпирролидон, поливиниловый спирт и др.

Содержание металла в смеси (отношение металл-углерод) определяется технологическими задачами.

Полученную металл-углеродсодержащую смесь подвергают контролируемому гидролизу по методикам золь-гель техники. Гидролизующими агентами могут быть вода и растворы воды в полярных растворителях, например в спиртах, эфирах, кетонах, альдегидах, ацетонитриле и т.п., азеотропные смеси и гидраты.

Методику гидролиза выбирают, исходя из необходимого для получения покрытий и/или пропитки композиционных материалов времени гелеобразования, т.е. вязкость системы после добавления гидролизующей смеси должна оставаться достаточно низкой для проведения вышеуказанных операций, гелеобразование должно происходить непосредственно после нанесения покрытия и объемного заполнения композиционного материала.

После получения связанно-дисперсной системы проводят ступенчатую сушку при температурах 20-250°С. Предварительную карбонизацию с целью получения стартового состава оксид металла - углерод заданной стехиометрии проводят в температурном интервале 350-600°С в инертной, восстановительной атмосфере или при пониженном давлении.

Карботермический синтез карбидов проводят в интервале температур 600-1200°С при давлении от 10^-1 до 10⁴ Па. Фазовый состав продуктов синтеза установлен методом рентгенофазового анализа. Дисперсность образующихся частиц исследована методами сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Для получения карбида тантала готовится 12 мл 0,22 М раствора Та(ОС₅Н₁₁)₅ в н-пентаноле, к раствору при интенсивном перемешивании добавляют 0,36 г раствора фенолформальдегидной смолы ЛБС-1 (ОАО «Карболит») с содержанием углерода после пиролиза 30% мас. Гидролиз проводят водно-спиртовой смесью. После ступенчатой сушки проводят предварительную карбонизацию системы в атмосфере аргона при температуре 400°С. Карботермическое восстановление оксида тантала осуществляют в трубчатой печи при температуре 700°С и давлении 10²Па. Состав продукта определяют методом рентгенофазового анализа. Установлено, что в результате синтеза образуется кубическая фаза монокарбида тантала.

Пример 2

Для получения тонкой пленки карбида тантала на поверхности полированной кремниевой пластины приготовленную в соответствии с Примером 1 коллоидную систему наносят на кремниевую пластину методом центрифугирования. Термическую обработку проводят аналогично Примеру 1. Фазовый состав покрытия определяют методом рентгенофазового анализа. Установлено, что в результате синтеза образуется кубическая фаза монокарбида тантала. Морфология поверхности покрытия исследована методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии (фиг.2). Показано, что слой монокарбида тантала состоит из сферических частиц со средним диаметром ˜40 нм, максимальный перепад высот составляет 20 нм.

Пример 3

Для получения композиционного материала, матрица которого содержит карбид тантала, использована методика получения коллоидной тантал-углеродсодержащей системы, описанная в Примере 1. Пропитку SiC/SiC композита, полученного методом горячего прессования, с пористостью ˜62% проводят методом медленного погружения композита в раствор с последующим вакуумированием системы (10³Па). Технология термической обработки также аналогична таковой в Примере 1. Образование карбида тантала подтверждено методом рентгенофазового анализа.

Пример 4

Для получения тонкой пленки карбида тантала-гафния Та₄HfC₅ на поверхности полированной кремниевой пластины использована методика получения коллоидной танталгафний-углеродсодержащей системы, подобная описанной в Примере 1, за исключением использования в качестве гафнийсодержащего прекурсора диалкоксодиацетилацетоната гафния и проведения конечной стадии термической обработки при температуре 1000°С. Образование смешанного карбида тантала-гафния подтверждено методом рентгенофазового анализа.

Пример 5

Для получения карбида циркония готовят 10 мл 0,20 М раствора Zr(C₅H₇O₂)₂(OC₄H₉)₂ в толуоле, к раствору при интенсивном перемешивании добавляют 0,24 г раствора фенолформальдегидной смолы ЛБС-1 (ОАО «Карболит») с содержанием углерода после пиролиза 30%мас. Гидролиз проводят водно-спиртовой смесью. После ступенчатой сушки проводят предварительную карбонизацию системы в атмосфере аргона при температуре 400°С. Карботермическое восстановление оксида циркония осуществляют в трубчатой печи при температуре 1100°С и давлении 5·10¹Па.

Фазовый состав продукта определяют методом рентгенофазового анализа. Установлено, что в результате синтеза образуется кубическая фаза монокарбида циркония.

Заявленный способ обладает следующими преимуществами:

- позволяет получить карбид металла в температурном интервале 600-1200°С, что существенно ниже температуры синтеза, заявленной в прототипе (1200-1600°С), и температуры промышленного синтеза (1500-1900°С);

- образующийся карбид металла представляет собой сферические частицы высокой дисперсности (менее 100 нм), что позволяет исключить стадию измельчения, которая для твердых карбидов приводит к существенному загрязнению и другим технологическим трудностям;

- возможностью получения покрытий с контролируемой плотностью на изделиях сложной формы и получения плотной тугоплавкой матрицы композиционных материалов;

- соотношение М_хО_у-М_xС-С может легко варьироваться путем изменения состава компонентов в исходной смеси;

- возможностью получения тугоплавких карбидов повышенной чистоты, поскольку используются легкоочищаемые стартовые реагенты, а технология низкотемпературного синтеза не вносит дополнительных примесей;

- возможностью получения смешанных карбидов точного стехиометрического состава.

Изобретение относится к получению высокодисперсных тугоплавких карбидов, в том числе смешанных, покрытий и композитов на их основе при сравнительно низких температурах. Органические растворы металлсодержащих комплексных соединений с полимерами подвергают контролируемому гидролизу по методикам золь-гель техники. Полученный гель сушат ступенчато при температурах 20-250°С, далее подвергают пиролизу при 350-600°С в инертной или восстановительной атмосфере или при пониженном давлении с последующим карботермическим синтезом в интервале температур 600-1200°С и при давлении 10^-1-10⁴ Па. Предложенный способ отличается пониженной температурой синтеза и высокой дисперсностью частиц получаемого продукта, возможностью получения покрытий с контролируемой плотностью на изделиях сложной формы и тугоплавких карбидов повышенной чистоты. 2 ил.

Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов металлов для покрытий и композитов на их основе, включающий получение органических растворов координационных соединений металла с органическими лигандами с последующим добавлением в данные растворы полимеров или их растворов в стехиометрическом соотношении, отличающийся тем, что органические растворы металлсодержащих комплексных соединений с полимерами подвергают контролируемому гидролизу по методикам золь-гель-техники, полученный гель сушат ступенчато при температурах 20-250°С, далее подвергают пиролизу при 350-600°С в инертной или восстановительной атмосфере или при пониженном давлении с последующим карботермическим синтезом в интервале температур 600-1200°С и при давлении 10^-1-10⁴ Па.