УЛАВЛИВАНИЕ СО2 В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА Российский патент 2015 года по МПК C07C31/04 C07C29/151 B01J19/24 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к синтезу метанола путем конверсии углеводородного сырья.

Уровень техники

Многие имеющиеся в мире установки для получения метанола (МеОН) работают с использованием синтез-газа (синтетического газа), полученного путем конверсии (риформинга) углеводородного сырья, обычно легкого углеводорода, например природного газа. Продуктом конверсии является свежий синтез-газ, в основном содержащий оксиды углерода (СО, CO₂) и водород (H₂), которые в контуре синтеза метанола, работающем под высоким давлением, вступают в реакцию с получением метанола. Исходным углеводородом может быть любой углеводород или его смесь; простым примером является природный газ.

Основой известного способа являются следующие стадии: исходный (сырьевой) газ, например природный газ, подвергают десульфуризации и конверсии, получая горячий синтез-газ обычно под давлением около 20-40 бар; синтез-газ охлаждают для рекуперации тепла и подают в главный компрессор синтез-газа для повышения давления до рабочего значения в контуре синтеза (обычно не менее 100 бар); затем в вышеуказанном контуре компоненты синтез-газа вступают в реакцию с получением так называемого сырого (неочищенного) метанола; после этого сырой метанол очищают в секции дистилляции с целью получения требуемой степени чистоты.

Паровую конверсию можно осуществлять при разном составе оборудования; не ограничивающими примерами являются: отдельное (автономное) основное устройство для конверсии; основное устройство для конверсии с последовательно установленным дополнительным устройством для конверсии, возможно, устройством для автотермической конверсии; отдельное устройство для автотермической конверсии.

Реакции в контуре синтеза в целом можно представить следующим образом:

$$1)\text{ CO}+{\text{2H}}_{\text{2}}\to C{H}_{3}OH$$

$$2){\text{ CO}}_{\text{2}}+3{\text{H}}_{\text{2}}\to C{H}_{3}OH+H_{2}O$$

Источником реагентов СО, CO₂ и Н₂ является свежий синтез-газ. Из приведенных выше реакций можно сделать заключение, что концентрация оксидов углерода (СО и CO₂) и водорода в свежем синтез-газе имеет решающее значение. Молярное отношение водорода к углероду в синтез-газе, полученном в процессе конверсии, обычно определяется стехиометрическим коэффициентом R:

$$R=\frac{\left[H_2\right]-\left[C{O}_2\right]}{\left[C{O}_2\right]+\left[C{O}_2\right]}$$

Соответствующая термодинамическая величина R равна 2; однако известно, что кинетика реакций в контуре синтеза высокого давления (ВД) требует оптимальной величины R, которая немного больше 2, предпочтительно в пределах 2,05-2,3 в зависимости от отношения СО/СО₂. Повышение или снижение величины R синтез-газа означает, что контур ВД работает в соответствии с его возможностями.

Стехиометрический коэффициент синтез-газа, подаваемого устройством (-ами) для конверсии, может значительно отклоняться от оптимальной величины R, поэтому необходимо его корректировать до получения оптимальной величины, близкой к 2.

К известным мерам, принимаемым для корректировки величины R, относятся: рециркуляция водорода из продувочного газа контура синтеза на основе использования мембран или устройств для короткоцикловой адсорбции (КЦА) и рециркуляция диоксида углерода, содержащегося в отходящем (дымовом) газе процесса конверсии. Рециркуляция потока, содержащего H₂ или СО₂, способствует, соответственно, повышению или снижению величины R.

Например, в способе на основе автотермической конверсии обычно получают синтез-газ с избыточным содержанием оксидов углерода (R менее 2); в этом случае улавливание водорода из продувочного газа контура ВД и добавление выделенного водорода в свежий синтез-газ помогает откорректировать (т.е. повысить) величину R. И наоборот, основное устройство для конверсии производит синтез-газ с высоким содержанием водорода; в этом случае стехиометрический коэффициент R приводится в соответствие путем улавливания диоксида углерода из отходящего газа самого устройства для конверсии.

Однако улавливание диоксида углерода, содержащегося в отходящем газе, требует больших затрат. Обычная секция улавливания CO₂ с этой целью в основном выполняется с абсорбционной колонной, в которой отходящий газ промывается в противотоке соответствующим раствором, например раствором на основе амина; раствор с высоким содержанием CO₂ отделяют в нижней части колонны и очищают в регенераторе, в котором ребойлеры подводят к раствору тепло с целью выделения диоксида углерода из раствора; газообразный поток с высоким содержанием CO₂ отделяют в верхней части регенератора, сжимают в соответствующем компрессоре и возвращают в основное устройство для конверсии.

Такая секция улавливания обычно является очень дорогостоящей и потребляет большое количество энергии. Для отделения диоксида углерода от остальных компонентов отходящего газа действительно требуется значительное количество энергии. Влияние этого способа улавливания CO₂ на весь процесс с точки зрения рентабельности нельзя не принимать в расчет.

Большинство существующих установок для получения МеОН и многие новые установки основаны на конверсии исходного газообразного сырья с использованием основного устройства для конверсии и, следовательно, сталкиваются с проблемой избытка водорода в свежем синтез-газе. В процессе конверсии на этих установках обычно получают свежий синтез-газ с величиной R более 3. Как было указано выше, улавливание диоксида углерода, содержащегося в отходящем газе, может помочь решить эту проблему, однако действительно является дорогостоящим с точки зрения и капитальных затрат, и энергопотребления. Поэтому необходимо найти менее дорогостоящий способ для установления баланса реагентов в свежем синтез-газе, близкого к оптимальной величине для находящегося на стороне выхода контура синтеза.

На фиг.3 представлена упрощенная схема расположения оборудования на установке для получения метанола, соответствующей известному уровню техники, включающей устройство 100 для конверсии, контур 103 синтеза, секцию 105 улавливания CO₂ и секцию 107 улавливания водорода. Сырой метанол, полученный в контуре 103, подвергают дегазации в сепараторе 104 мгновенно выделяющегося газа. Диоксид углерода улавливают из отходящего газа устройства 100 для конверсии и через компрессор 106 для CO₂ возвращают в то же самое устройство для конверсии. Мгновенно выделяющийся газ 9 из сепаратора 104 и легкие фракции 10, выделяющиеся при дистилляции сырого метанола, возвращают в основное устройство 100 для конверсии в качестве топлива, наряду с частью 13 сырья 1 и потоком 18 из секции 107 улавливания водорода.

Раскрытие изобретения

Техническая задача, поставленная в изобретении, заключается в разработке для способа синтеза метанола простого и недорогого способа регулирования содержания оксидов углерода и водорода в свежем синтез-газе, в частности в свежем синтез-газе с высоким содержанием водорода.

Основная идея, лежащая в основе изобретения, заключается в том, чтобы улавливать диоксид углерода, растворенный в сыром метаноле. Было обнаружено, что этот диоксид углерода можно улавливать с использованием относительно недорогого оборудования в сравнении с оборудованием, используемым для улавливания из отходящего газа устройства для (паровой) конверсии. Таким образом, изобретение с наименьшими затратами обеспечивает получение потока с высоким содержанием CO₂, который можно использовать, по меньшей мере частично, для приведения в соответствие стехиометрического коэффициента R свежего синтез-газа.

В соответствии с изобретением вышеуказанная техническая задача решена в способе получения метанола, включающем следующие стадии:

а) конверсия углеводородного сырья на стадии конверсии с получением свежего синтез-газа, содержащего оксиды углерода и водород;

б) реакция между компонентами свежего синтез-газа в контуре синтеза метанола с получением сырого метанола;

в) обработка сырого метанола для получения метанола с требуемой степенью чистоты;

отличающемся осуществлением стадий:

г) улавливания по меньшей мере одного потока, содержащего CO₂, в процессе обработки сырого метанола и

д) рециркуляции по меньшей мере одного потока, содержащего CO₂, в качестве входящего потока на стадию конверсии.

В этом описании изобретения выражение "поток, содержащий СО₂", означает поток, содержащий оксиды углерода, в основном диоксид углерода CO₂. С тем же значением используется также выражение "поток CO₂".

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения стадия улавливания потока, содержащего СО₂, из сырого метанола осуществляется с использованием по меньшей мере одного из нижеуказанных технологических приемов, а предпочтительно с использованием этих двух технологических приемов:

- улавливание потока мгновенно выделяющегося газа, выпускаемого при сбросе давления сырого метанола, полученного в контуре синтеза;

- улавливание потока газа, содержащего диоксид углерода, выделяющегося при дистилляции сырого метанола.

Поток мгновенно выделяющегося газа, выпускаемый при сбросе давления сырого метанола, содержит значительное количество CO₂ вследствие высокой растворимости CO₂ в метаноле. Газовый поток, выделяющийся при дистилляции, обычно называют "легкие фракции". Легкие фракции, как правило, выделяются из верхней части первой колонны (колонны отгонки легких фракций) секции дистилляции и также имеют высокое содержание диоксида углерода.

В частном варианте осуществления изобретения поток мгновенно выделяющегося газа и поток легких фракций смешивают, образуя один поток, содержащий CO₂, который возвращают в секцию конверсии в качестве входящего потока на стадии д) способа, указанной выше.

Настоящее изобретение можно применять также для способа синтеза метанола, включающего обычный способ улавливания диоксида углерода из отходящего газа устройства для конверсии. В некоторых вариантах осуществления изобретения описанный способ улавливания диоксида углерода из сырого метанола используется в сочетании со способом улавливания из отходящего газа устройства(-ств) для конверсии; в других вариантах осуществления изобретения улавливание диоксида углерода из сырого метанола может быть единственным способом улавливания диоксида углерода.

Выделенный поток, содержащий CO₂, можно подавать в процесс конверсии непосредственно или опосредованно. В предпочтительном варианте осуществления изобретения поток, содержащий CO₂, сжимают в соответствующем компрессоре для СО₂ и на входе в устройство для конверсии в секции конверсии смешивают с углеводородным сырьем. Устройство для конверсии может представлять собой устройство для автотермической конверсии или основное устройство для конверсии, например, в виде каталитического трубчатого реактора, возможно, с последовательно установленным дополнительным устройством для конверсии.

Настоящее изобретение предпочтительно, но не исключительно, может применяться для способов и установок с отдельным (автономным) основным устройством для конверсии, производящим синтез-газ со значительным избытком водорода, например, со стехиометрическим коэффициентом R, равным примерно 3 или даже более 3; улавливание диоксида углерода, растворенного в сыром метаноле, и его рециркуляция в устройство для конверсии помогает скорректировать стехиометрический коэффициент до получения надлежащей величины, близкой к 2.

Основное преимущество изобретательского способа заключается в том, что по меньшей мере часть диоксида углерода улавливают гораздо менее дорогостоящим способом в сравнении с известным способом выделения из отходящего газа устройства для конверсии. Следует отметить, что на известных установках мгновенно выделяющийся газ и легкие фракции используются в качестве топлива или сбрасываются, тогда как в настоящем изобретении предлагается их более эффективное использование в качестве технологических потоков. Рециркуляция вышеуказанных потоков дает возможность улучшить низшую теплотворную способность (НТС) топливного газа, используемого на установке, обеспечивая повышение производительности (кпд) основного устройства для конверсии. Такое повышение производительности основного устройства для конверсии можно объяснить более высокой температурой подогрева, достигаемой в змеевиках устройства для конверсии, и более низкой температурой и скоростью потока отходящего газа в вытяжной трубе. Кроме того, повышение кпд основного устройства для конверсии означает снижение выбросов загрязняющих веществ в атмосферу.

Как видно далее из вариантов осуществления изобретения, характеризующих способ улавливания диоксида углерода из отходящего газа устройства для конверсии, дополнительный поток, содержащий CO₂, выделенный из сырого метанола, например из мгновенно выделяющегося газа и(или) легких фракций, подают в компрессор для диоксида углерода, установленный на стороне выхода секции улавливания, работающей с отходящим газом устройства для конверсии. Рециркуляция газа на сторону всасывания компрессора для CO₂ уменьшает общее количество диоксида углерода, требуемое в энергоемком способе улавливания CO₂ из отходящего газа, в результате чего получают значительную экономию энергии для всего способа.

В итоге, рециркуляция оксидов углерода (в основном CO₂) на сторону всасывания компрессора для CO₂ обеспечивает получение следующих преимуществ (экономического эффекта): снижение затрат и энергопотребления для обычной секции улавливания СО₂ (если она имеется); повышение энергетического кпд установки и особенно основного устройства для конверсии; снижение выбросов загрязняющих веществ.

Следует отметить, что диоксид углерода является реагентом в контуре синтеза, следовательно, рециркуляция диоксида углерода, растворенного в сыром метаноле, является позитивным фактором также для контура синтеза.

При необходимости процесс может включать также улавливание водорода из продувочного газа контура синтеза. Полученный таким образом поток с высоким содержанием H₂ предпочтительно вводят на стороне входа главного компрессора для синтез-газа.

Изобретение относится также к установке для осуществления вышеописанного способа. В частности, изобретение относится к установке для получения метанола, включающей секцию конверсии, которая получает углеводородное сырье и производит конвертированный свежий синтез-газ, содержащий оксиды углерода и водород; контур синтеза метанола, который получает свежий синтез-газ и производит сырой метанол; секцию, в которой осуществляется обработка сырого метанола для получения метанола с требуемой степенью чистоты; отличающейся наличием

- средств для улавливания по меньшей мере одного потока, содержащего CO₂, выделенного в процессе обработки сырого метанола, и

- средств для подачи по меньшей мере одного потока, содержащего CO₂, в секцию конверсии.

Предпочтительно, установка включает сепаратор мгновенно выделяющегося газа, в котором путем сброса давления сырого метанола получают мгновенно выделяющийся газ, содержащий CO₂. Средства для улавливания мгновенно выделяющегося газа и подачи его в секцию конверсии выполнены в виде нагнетательного трубопровода, подающего мгновенно выделяющийся газ на вход компрессора для CO₂ и подающего поток из компрессора на вход секции конверсии. Кроме того, вышеуказанные средства могут включать трубопровод, приспособленный для улавливания потока газообразных легких фракций, выделяющихся в секции дистилляции сырого метанола.

Еще одним объектом изобретения является способ реконструкции имеющейся установки. Таким образом, одной особенностью изобретения является способ реконструкции установки для получения метанола, включающей по меньшей мере секцию конверсии, которая принимает углеводородное сырье и производит свежий синтез-газ, содержащий оксиды углерода и водород; контур синтеза метанола, который получает свежий синтез-газ и производит сырой метанол, и секцию, в которой осуществляется обработка (очистка) сырого метанола для получения в основном чистого метанола; отличающийся обеспечением по меньшей мере

- средств для улавливания по меньшей мере одного потока, содержащего CO₂, выделенного из сырого метанола, и

- средств для подачи потока, содержащего CO₂, в секцию конверсии.

Первая возможность применения предлагаемого в изобретении способа на установке для получения метанола с обычной секцией улавливания СО₂ включает улавливание мгновенно выделяющегося газа и(или) легких фракций и подачу их на вход имеющегося компрессора для CO₂. В этом случае снижается энергопотребление в секции улавливания CO₂ из отходящего газа, так как используется более дешевый исходный CO₂ из потока мгновенно выделяющегося газа и легких фракций. Вторая возможность применения на установке без улавливания CO₂ включает монтаж нового компрессора для диоксида углерода. Специалисту в данной области техники очевидно, что реконструкция включает также обеспечение необходимого оборудования и вспомогательных устройств, таких как трубопроводы, трубопроводная арматура и т.д.

Преимущества изобретения будут более очевидны при последующем подробном описании предпочтительного варианта осуществления изобретения, представленного в качестве неограничивающего примера:

Краткое описание фигур

фиг.1 - упрощенная блок-схема установки для получения метанола, предлагаемая в первом варианте осуществления изобретения и включающая улавливание диоксида углерода из отходящего газа основного устройства для конверсии,

фиг.2 - упрощенная блок-схема установки, предлагаемая во втором варианте осуществления изобретения.

Подробное описание осуществления изобретения

Установка на фиг.1 включает, прежде всего, основное устройство 100 для конверсии, газоохладитель 101, компрессор 102 для синтез-газа, контур 103 синтеза метанола. Основное устройство 100 для конверсии является частью секции 110 конверсии, включающей также секцию (зону) 105 улавливания CO₂ и компрессор 106 для CO₂.

Основное устройство 100 для конверсии представляет собой, например, каталитический трубчатый реактор хорошо известного типа. Все вышеуказанное оборудование в данной области техники известно и поэтому подробно не описывается. В других вариантах осуществления изобретения секция 110 конверсии может включать устройство для автотермической конверсии или основное устройство для конверсии с последовательно установленным дополнительным устройством для конверсии.

В секцию 110 конверсии подают содержащее углеводороды сырье 1, например природный газ. В этом примере природный газ поступает в устройство 100 для конверсии в виде потока 3, после смешивания с потоком 12, содержащим рецикловый диоксид углерода. Конвертированный горячий синтез-газ 4, полученный в основном устройстве 100 для конверсии, охлаждают в газоохладителе 101, например, примерно с 800°С до 100°С или до более низкой температуры и через компрессор 102 подают в контур 103. Поток 5 означает продукт, выходящий из охладителя 101, поток 6 - продукт на входе компрессора 102, а поток 7 - сжатый свежий синтез-газ высокого давления, подаваемый в контур 103.

Контур 103 обычно работает под давлением около 100 бар, выпуская сырой метанол 8. Сырой метанол 8 представляет собой смесь метанола и воды, плюс некоторое количество CO₂ (как правило, около 1,5%), и направляется в секцию дистилляции (не показана) для получения метанола с заданной степенью чистоты или заданного сорта.

Сепаратор 104 мгновенно выделяющегося газа низкого давления разделяет поток 8 сырого метанола на мгновенно выделяющийся газ 9 и дегазированный сырой метанол 19. Давление сырого метанола 8 посредством редуктора давления (не показан) снижают до рабочего давления сепаратора 104, например до приблизительно 5-10 бар, предпочтительно 6 бар. Поток 19 метанола направляют в находящуюся на стороне выхода секцию дистилляции.

Мгновенно выделяющийся газ 9, содержащий диоксид углерода, ранее растворенный в сыром метаноле 8, рециркулирует в секцию 110 конверсии. Поток 10 легких фракций, получаемый в секции дистилляции, в этом примере также рециркулирует в секцию 110 конверсии.

При более подробном рассмотрении схемы на фиг.1 видно, что секция 110 конверсии оборудована обычной секцией (зоной) 105 для улавливания CO₂ и соответствующим компрессором 106 с рециркуляцией диоксида углерода, содержащегося в отходящем газе 11 устройства 100 для конверсии. Из секции 105 улавливания поток 14 с высоким содержанием CO₂, полученный из отходящего газа 11, подается на вход компрессора 106. Компрессор 106 выпускает поток 12, который смешивается с сырьем 1 или с его частью 2, как показано на фиг.1, таким образом, повышая содержание диоксида углерода в сырье 3 для устройства 100 конверсии.

Мгновенно выделяющийся газ 9 и легкие фракции 10 смешивают для образования одного потока 15, который подают на сторону всасывания компрессора 106 и, таким образом, возвращают в основное устройство 100 для конверсии тем же способом, что и поток 14 с высоким содержанием CO₂. В альтернативных вариантах осуществления изобретения потоки 9 и 10 можно возвращать в секцию 110 конверсии с использованием отдельных напорных трубопроводов.

Оба потока 9 и 10 содержат значительное количество оксидов углерода, в основном диоксида углерода. В качестве примера, мгновенно выделяющийся газ 9 обычно имеет следующий состав: около 60% CO₂, около 25% СН₄ и 10% водорода, с небольшим процентным содержанием азота (2%), водяного пара (2%), оксида углерода (менее 1%), плюс небольшие количества (менее 0,01%) Не, Ar, метанола. Легкие фракции 10 могут содержать, например, 75% CO₂, 20% водяного пара, немного метанола и метана, плюс инертные компоненты и примеси.

В представленном варианте осуществления изобретения установка включает также секцию 107 улавливания водорода, предназначенную для улавливания H₂ из потока 16 продувочного газа, отводимого из контура 103. Из секции 107 выходит поток 17 с высоким содержанием водорода, который смешивают с потоком 5, выходящим из газоохладителя 101, для образования потока 6 на входе в компрессор 102 газа. Следует отметить, что водород является реагентом для синтеза метанола, как это видно из вышеуказанных реакций (1) и (2), таким образом, рециркуляция потока 17 повышает общий кпд установки. Предпочтительное место ввода, как показано, находится между газоохладителем 101 и компрессором 102 синтез-газа, на стороне всасывания вышеуказанного компрессора.

Кроме того, в секции 107 получают поток 18 топливного газа, содержащего оксиды углерода, который рециркулирует в устройство 100 для конверсии, возможно, в смеси с частью 13 исходного сырья 1. Остальную часть 2 исходного сырья 1, в этом примере, смешивают с содержащим CO₂ потоком 12, подаваемым компрессором 106, для образования исходной реакционной смеси 3 устройства 100 для конверсии. Смешивание с частью 13 зависит от конкретных нужд и может составлять, например, около 30% от общего количества исходного сырья 1.

На фиг.2 представлена упрощенная схема, на которой секция 110 конверсии не имеет секции (зоны) для улавливания CO₂, а отходящий газ 11 отводят. В этом случае потоком на входе компрессора 106 является поток 15, образованный мгновенно выделяющимся газом 9 и(или) легкими фракциями 10. Остальное оборудование - такое же, как на фиг.1.

Как указано выше, изобретение можно использовать также для реконструкции имеющихся установок. В этом случае, изобретение наиболее применимо для установки метанола, отличительным признаком которой является улавливание CO₂ из отходящего газа устройства для конверсии, как показано на фиг.1. При условии, что установка метанола уже включает секцию 105 и компрессор 106, реконструкция осуществляется, в основном, путем прокладки новой трассы трубопровода для мгновенно выделяющегося газа 9 и(или) легких фракций 10 на сторону всасывания компрессора 106. Для приема такого дополнительного входящего потока компрессор обычно не требует значительного изменения.

Например, известную схему, представленную на фиг.3, можно изменить в соответствии со схемой фиг.1, предлагаемой в изобретении, в основном путем прокладки новой трассы трубопроводов для мгновенно выделяющегося газа 9 и легких фракций 10 на сторону входа компрессора 106. Таким образом, предпочтительный вариант реконструкции в соответствии с изобретением включает стадию прокладки новой трассы трубопровода для мгновенно выделяющегося газа, отводимого из контура синтеза при сбросе давления сырого метанола, и прокладки новой трассы трубопровода для дополнительного потока, содержащего СО₂, получаемого из секции дистилляции сырого метанола, в направлении к компрессору CO₂, питающему секцию конверсии.

Тем не менее настоящее изобретение можно применять также для реконструкции установок для получения метанола без улавливания CO₂ из отходящего газа, см. фиг.2. В этом случае реконструкция включает монтаж нового компрессора 106.

Настоящее изобретение обеспечивает достижение указанных выше целей. Например, было установлено, что при рециркуляции мгновенно выделяющегося газа 9 и легких фракций 10 для заданного выхода свежего синтез-газа в контур 103 требуется на 20% меньше CO₂ из секции 105 улавливания. Соответственно, новая установка, предлагаемая на фиг.1, может быть выполнена с экономией около 20% затрат на секцию 105.

Пример

Ниже приведено сравнение между обычной установкой для получения метанола с улавливанием CO₂ из отходящего газа 11, показанной на фиг.3, и установкой, предлагаемой в изобретении, в соответствии со схемой на фиг.1. Таблицы 1а-1в относятся к обычной установке (фиг.3), а таблицы 2а-2в относятся к установке, предлагаемой в изобретении. Сравнение проведено с учетом обеспечения приблизительно одинакового конечного объема производства.

Энергопотребление установки можно рассчитать как теплотворную способность исходного сырья 1 (на основе НТС) на метрическую тонну (т) полученного метанола. В этом примере энергопотребление снизилось с 7,33 Гкал/т для имеющейся установки до 7,29 Гкал/т; более того, таблицы 1 и 2 показывают снижение температуры и скорости потока отходящего газа в вытяжной трубе, что повышает кпд установки и уменьшает влияние на окружающую среду. Можно рассчитать, что повышение кпд основного устройства для конверсии снижает выбросы диоксида углерода более чем на 6500 т/год.

Если радиантная камера и(или) секция улавливания CO₂ работает почти с максимальной мощностью, то изобретение можно использовать для повышения объема производства на установке на 0,4-0,6% от конечного объема производства метанола.

Приведенные ниже таблицы 1а-1в включают данные для базовой установки, изображенной на фиг.3.

Таблица 1а (базовая установка) Поток   1 2 3 4 5 6 7 Доля пара (мольная)   1,00 1,00 1,00 1,00 0,85 0,86 1,00 Температура °С 15,0 192,5 198,1 870,0 82,0 81,3 147,9 Давление бар 16,01 23,71 23,71 19,71 16,51 16,51 96,47 Молярный расход кмолей/час 4115,5 6816,1 7797,3 17243,0 14072,5 14434,6 12004,7 Массовый расход кг/час 68057,1 118261,6 160969,2 240367,3 183237,7 186369,1 142557,9 Состав мол.% сырой               СО   - 0,027% 0,024% 13,311% 16,309% 15,916% 19,138% СО₂   1,030% 0,579% 12,845% 7,118% 8,718% 8,814% 10,586% Н₂   0,010% 0,632% 0,553% 45,248% 55,440% 56,030% 67,371% H₂O   - 57,874% 50,823% 32,621% 17,449% 17,017% 0,233% СН₄   97,560% 40,275% 35,207% 1,559% 1,911% 2,035% 2,447% Этан   0,520% 0,212% 0,186% - -   - Пропан   0.080% 0,033% 0,029% - - - - н-Бутан   0,040% 0,016% 0,014% - - - - н-Пентан   0,020% 0,008% 0,007% - - - - N₂   0,720% 0,331% 0,292% 0,132% 0,162% 0,174% 0,209% O₂   - - - - - - - Не   0,020% 0,009% 0,008% 0,004% 0,004% 0,005% 0,006% СН₃ОН   - 0,001% 0,001% - - - - Ar   - 0,002% 0,013% 0,006% 0,007% 0,009% 0,010%

Таблица 1б (базовая установка) Поток   8 9 10 11 12 13 14 Доля пара (мольная)   0,03 1,00 0,81 1,00 1,00 1,00 1,00 Температура °С 42,1 49,5 63,3 136,6 233,0 15,0 40,0 Давление бар 6,00 4,41 5,41 0,97 26,51 16,01 1,26 Молярный расход кмолей/час 4719,8 148,5 84,9 19349,2 981,2 1331,5 1024,0 Массовый расход кг/час 135319,7 4646,8 3215,0 534540,7 42707,6 22018,7 43480,3 Состав мол.% сырой               СО   0,021% 0,641% 0,023% - - - - CO₂   3,214% 58,728% 74,215% 9,284% 98,049% 1,030% 93,959% Н₂   0,358% 11,242% 0,242% - - 0,010% - H₂O   25,048% 2,275% 18,882% 20,339% 1,835% - 5,930% СН₄   0,817% 24,781% 2,087% - - 97,560% - Этан   - - - - - 0,520% - Пропан   - - - - - 0,080% - и-Бутан   - - - - - 0,040% - н-Пентан   - - - - - 0,020% - N₂   0,072% 2,176% 0,188% 67,913% 0,021% 0,720% 0,020% O₂   - 0,001% - 1,653% 0,001% - 0,001% Не   0,002% 0,068% - 0,004% - 0,020% - CH₂OH   70,466% 0,002% 4,362% . - - - Ar   0,003% 0,085% - 0,807% 0,094% - 0,090%

Таблица 1в (базовая установка) Поток   15 16 17 18 19 Доля пара (мольная)   0,93 1,00 1,00 1,00 0,00 Температура °С 51,9 43,5 50,0 50,0 44,0 Давление бар 4,41 93,57 35,01 35,01 6,00 Молярный расход кмолей/час 233,5 659,1 362,1 297,0 4848,8 Массовый расход кг/час 7861,8 8293,0 3131,3 5161,7 135672,9 Состав мол.% сырой           СО   0,416% 2,071% 0,641% 3,815% - СО₂   64,361% 10,390% 12,557% 7,748% 1,329% Н₂   7,242% 49,858% 78,951% 14,385% 0,004% Н₂О   8,316% 0,157% 0,251% 0,042% 30,035% СН₄   16,526% 34,359% 6,879% 67,866% 0,036% Этан   - - - - - Пропан   -   - - - н-Бутан   - - - - - н-Пентан   - - - - - N₂   1,453% 2,929% 0,640% 5,720% 0,003% О₂   0,001% 0,001% - 0,003% - Не   0,043% 0,085% 0,029% 0,153% - CH₂OH   1,588% - - - 68,592% Ar   0,054% 0,150% 0,052% 0,269% -

Приведенные ниже таблицы 2а-2в включают данные для реконструированной установки.

Таблица 2а (реконструированная установка) Поток   1 2 3 4 5 6 7 Доля пара (мольная)   1,00 1,00 1,00 1,00 0,85 0,86 1,00 Температура °С 15,0 193,0 198,9 870,0 82,0 81,3 147,9 Давление бар 16,01 23,71 23,71 19,71 16,51 16,51 96,47 Молярный расход кмолей/час 4098,4 6812,4 7853,1 17243,2 14076,2 14458,7 12028,2 Массовый расход кг/час 67774,3 118236,4 161706,0 240250,6 183185,0 186372,8 142550,8 Состав мол.% сырой               СО   - 0,027% 0,035% 13,295% 16,286% 15,871% 19,079% СО₂   1,030% 0,566% 12,726% 7,103% 8,696% 8,779% 10,542% Н₂   0,010% 0,644% 0,776% 45,271% 55,453% 56,098% 67,433% Н₂О   - 58,468% 50,950% 32,604% 17,449% 16,994% 0,233% СН₄   97,560% 39,686% 34,898% 1,561% 1,912% 2,038% 2,449% Этан   0,520% 0,209% 0,182% - - - - Пропан   0,080% 0,032% 0,028% - - - - н-Бутан   0,040% 0,016% 0,014% - - - - н-Пентан   0,020% 0,008% 0,007% - - - - N₂   0,720% 0,332% 0,343% 0,156% 0,191% 0,206% 0,247% O₂   - - - - - - - Не   0,020% 0,009% 0,010% 0,004% 0,005% 0,006% 0,007% CH₂OH   - 0,001% 0,019% - - - - Ar   - 0,002% 0,013% 0,006% 0,007% 0,008% 0,010%

Таблица 2б (реконструированная установка) Поток   8 9 10 11 12 13 14 Доля пара (мольная)   0,03 1,00 0,81 1,00 1,00 1,00 1,00 Температура °С 42,2 49,5 63,3 133,7 234,3 15,0 40,0 Давление бар 6,00 4,41 5,41 0,97 26,51 16,01 1,26 Молярный расход кмолей/час 4718,7 141,8 84,9 18986,7 1040,7 1356,4 870,0 Массовый расход кг/час 135138,2 4373,9 3215,0 522389,0 43469,6 22430,5 36941,3 Состав мол.% сырой               СО   0,020% 0,643% 0,023% - 0,089% - - СО₂   3,051% 57,301% 74,215% 8,598% 92,321% 1,030% 93,959% Н₂   0,362% 11,886% 0,242% - 1,639% 0,010% - H₂O   25,155% 2,262% 18,882% 20,380% 1,743% - 5,930% СН₄   0,792% 25,109% 2,087% - 3,558% 97,560% - Этан   - - - - - 0,520% - Пропан - - - - - - 0,080% - н-Бутан - - - - - - 0,040% - н-Пентан - - - - - - 0,020% - N₂   0,083% 2,628% 0,188% 68,535% 0,412% 0,720% 0,020% O₂   - 0,001% - 1,668% 0,001% - 0,001% Не   0,003% 0,083% - 0,004% 0,012% 0,020% - CH₂OH   70,532% 0,002% 4,362% - 0,136% - - Ar   0,003% 0,085% - 0,814% 0,088% - 0,090%

Таблица 2в (реконструированная установка) Поток   15 16 17 18 19 Доля пара (мольная)   0,93 1,00 1,00 1,00 0,00 Температура °С 52,0 43,5 50,0 50,0 44,2 Давление бар 4,41 93,57 35,01 35,01 6,00 Молярный расход кмолей/час 226,7 691,0 382,5 308,5 4854,5 Массовый расход кг/час 7588,9 8536,5 3187,8 5348,7 135764,3 Состав мол.% сырой           СО   0,411% 1,999% 0,614% 3,716% - СО₂   63,636% 9,871% 11,842% 7,428% 1,292% Н₂   7,525% 50,772% 79,805% 14,782% 0,005% Н₂О   8,487% 0,156% 0,249% 0,042% 30,102% СН₄   16,485% 33,552% 6,668% 66,877% 0,036% Этан   - - - - - Пропан   - - - - - н-Бутан   - - - - - н-Пентан   - - - - - N₂   1,714% 3,402% 0,738% 6,705% 0,004% O₂   0,001% 0,001% - 0,003% - Не   0,052% 0,101% 0,035% 0,184% - CH₂OH   1,635% - - - 68,560% Ar   0,053% 0,145% 0,050% 0,263% -

Настоящее изобретение относится к способу получения метанола, включающему следующие стадии: а) конверсия углеводородного сырья на стадии процесса конверсии для получения свежего синтез-газа, содержащего оксиды углерода и водород; б) реакция между компонентами свежего синтез-газа в контуре синтеза метанола для получения сырого метанола; в) обработка сырого метанола для получения метанола с требуемой степенью чистоты; отличающемуся, тем что он дополнительно включает следующие стадии: г) улавливание по меньшей мере одного потока с высоким содержанием CO₂ при обработке сырого метанола и д) рециркуляция этого по меньшей мере одного потока с высоким содержанием CO₂ в виде входящего потока для процесса конверсии. Также изобретение относится к установке для осуществления предлагаемого способа и к способу реконструкции установки для получения метанола. Предлагаемые изобретения позволяют корректировать стехиометрический коэффициент синтез-газа. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 табл., 1 пр.

1. Способ получения метанола, включающий следующие стадии:
а) конверсия углеводородного сырья на стадии процесса конверсии для получения свежего синтез-газа, содержащего оксиды углерода и водород;
б) реакция между компонентами свежего синтез-газа в контуре синтеза метанола для получения сырого метанола;
в) обработка сырого метанола для получения метанола с требуемой степенью чистоты;
отличающийся тем, что он дополнительно включает следующие стадии:
г) улавливание по меньшей мере одного потока с высоким содержанием CO₂ при обработке сырого метанола; и
д) рециркуляция этого по меньшей мере одного потока с высоким содержанием CO₂ в виде входящего потока для процесса конверсии.

2. Способ по п.1, в котором стадия (г) улавливания потока с высоким содержанием CO₂ из сырого метанола включает улавливание потока мгновенно выделяющегося газа при сбросе давления сырого метанола.

3. Способ по п.1, в котором стадия (г) улавливания потока с высоким содержанием CO₂ из сырого метанола включает улавливание газового потока, содержащего диоксид углерода, выделяемого сырым метанолом в процессе дистилляции.

4. Способ по п.1, в котором поток мгновенно выделяющегося газа и поток легких фракций смешивают в один поток с высоким содержанием CO₂, образуя входящий поток, рециркулирующий для конверсии.

5. Способ по п.1, в котором поток с высоким содержанием CO₂ сжимают в соответствующем компрессоре для CO₂ и смешивают с углеводородным сырьем на входе в устройство для конверсии в секции конверсии.

6. Способ по п.1, в котором первый поток, содержащий диоксид углерода, улавливают из отходящего газа конверсии; причем поток через компрессор для CO₂ возвращают в секцию конверсии; а поток, содержащий диоксид углерода, улавливают из сырого метанола и подают на сторону всасывания компрессора, и затем вместе с первым потоком возвращают в секцию конверсии.

7. Способ по одному из предыдущих пунктов, дополнительно включающий следующие стадии: улавливание продувочного газа из контура синтеза метанола; получение потока с высоким содержанием водорода и потока топливного газа при обработке продувочного газа; рециркуляция потока с высоким содержанием водорода в контур синтеза; рециркуляция потока топливного газа в секцию конверсии.

8. Установка для получения метанола, включающая:
секцию конверсии, получающую углеводородное сырье и производящую конвертированный свежий синтез-газ, содержащий оксиды углерода и водород;
контур синтеза метанола, получающий свежий синтез-газ и производящий сырой метанол;
секцию обработки сырого метанола для получения метанола с требуемой степенью чистоты;
отличающаяся тем, что она также включает:
средства для улавливания по меньшей мере одного потока с высоким содержанием CO₂, выделяемого при обработке сырого метанола; и
средства для подачи по меньшей мере одного потока с высоким содержанием CO₂ в секцию конверсии.

9. Установка по п.8, включающая сепаратор мгновенно выделяющегося газа для получения из сырого метанола мгновенно выделяющегося газа, содержащего CO₂, и трубопровод для подачи мгновенно выделяющегося газа в компрессор, подающий поток с высоким содержанием CO₂ на вход секции конверсии.

10. Установка по п.9, дополнительно включающая трубопровод, приспособленный для подачи дополнительного потока с высоким содержанием CO₂, выделенного при дистилляции сырого метанола, на вход компрессора.

11. Установка по п.9, дополнительно включающая секцию улавливания CO₂, предназначенную для улавливания потока с высоким содержанием CO₂ из отходящего газа процесса конверсии, и подачи потока с высоким содержанием CO₂ в компрессор.

12. Установка по одному из пп.8-11, в которой секция конверсии включает отдельное основное устройство для конверсии, или основное устройство для конверсии с последовательно установленным дополнительным устройством для конверсии, или устройство для автотермической конверсии.

13. Способ реконструкции имеющейся установки для получения метанола, включающей по меньшей мере:
секцию конверсии, получающую углеводородное сырье и производящую конвертированный свежий синтез-газ, содержащий оксиды углерода и водород;
контур синтеза метанола, получающий свежий синтез-газ и производящий сырой метанол;
секцию обработки сырого метанола для получения метанола с требуемой степенью чистоты;
отличающийся тем, что обеспечивают:
средства для улавливания по меньшей мере одного потока с высоким содержанием CO₂, выделяемого при обработке сырого метанола; и
средства для подачи потока с высоким содержанием CO₂ в секцию конверсии.

14. Способ по п.13, в котором обеспечивают средства для улавливания потока с высоким содержанием CO₂ и подачи этого потока в секцию конверсии, прокладывая трассу трубопровода для мгновенно выделяющегося газа, отделяемого из контура синтеза при сбросе давления сырого метанола, а также прокладывая трассу трубопровода для дополнительного потока с высоким содержанием CO₂, получаемого при дистилляции сырого метанола, в направлении к компрессору для CO₂, питающему секцию конверсии.

15. Способ по п.13 или 14, дополнительно включающий стадию монтажа компрессора для выделенного потока с высоким содержанием CO₂.