ПИРОТЕХНИЧЕСКИЙ СОСТАВ ДЛЯ ГЕНЕРАЦИИ АЗОТА Российский патент 2015 года по МПК C06B35/00 C06D5/06 

Изобретение относится к области пиротехники, в частности к пиротехническим составам, и может быть использовано для получения газообразного азота в источниках давления.

Большинство известных пиротехнических составов, генерирующих азот, в качестве источника азота содержат азид натрия и предназначены для снаряжения генераторов газа, заполняющих подушки безопасности на транспорте и плоты спасения в аварийных ситуациях. В соответствии с этим заряд газогенератора должен выделять несколько десятков литров нетоксичного газа под давлением около 0,2 МПа за сравнительно небольшой промежуток времени (20÷60 мс) [Ж. Химическая физика. 1999. Т.18. №2. С.73]. Таким образом, подобный пиротехнический заряд должен обладать весьма высокой скоростью горения (порядка 1000 мм/с).

Однако имеется ряд технических задач, решение которых требует применения пиротехнического состава, способного обеспечить стабильно низкую скорость генерирования больших количеств газа в широком интервале давлений.

Известен пиротехнический состав, позволяющий реализовать стабильно низкую скорость генерации азота при давлениях до 110 МПа. Он содержит 63÷80% масс. азида натрия и 20÷37% масс. оксида вольфрама (VI) [Патент РФ №2151759, МПК C06D 5/06, C06B 35/00, опубл. 27.06.2000 г. Газообразующий пиротехнический состав].

Результаты, приведенные автором данного патента, показывают, что, например, состав, содержащий 80% масс. NaN₃ и 20% масс. WO₃, горит со скоростью, линейно возрастающей от 6 до 9 мм/с в диапазоне давлений от 0,1 до 110 МПа, имеет удельное газовыделение 392 см³/г.

Как предполагает автор указанного изобретения, процесс горения этого состава может быть описан следующим уравнением:

14,26NaN₃+WO₃=8,26Na+3Na₂O+W+21,39N₂

Сущность указанного технического решения заключается в снижении калорийности (650 Дж/г) и температуры горения (680°C) газогенерирующего состава за счет снижения доли окислителя и увеличения доли горючего по сравнению со стехиометрическим соотношением (стехиометрическое соотношение в данном случае 63/37% масс. соответственно).

Это приводит к тому, что с окислителем реагирует лишь часть азида натрия с образованием оксида натрия, свободного вольфрама и азота, при этом избыток азида натрия подвергается термическому разложению за счет тепла, выделяющегося при горении состава, с образованием металлического натрия и азота.

Однако понижение калорийности и температуры горения состава крайне негативно сказывается на надежности горения и обуславливает сильную зависимость скорости горения от начальной температуры [А.А. Шидловский. Основы пиротехники. М.: Машиностроение, 1973, с.104].

Известен пиротехнический состав для получения азота, содержащий азид натрия и хлорид кобальта (II) [Патент РФ №1208740, МПК C01B 21/02, C06B 35/00, опубл. 10.12.1996 г. Состав для получения азота]. Состав, содержащий 89% масс. NaN₃ и 11% масс. CoCl₂, горит со скоростью 2,8 мм/с, имеет удельное газовыделение 377 см³/г и температуру горения 670°C.

Как предполагают авторы указанного изобретения, процесс горения этого состава может быть описан следующим уравнением:

15,6NaN₃+CoCl₂→2NaCl+Co+23,4N₂+13,6Na

Данный состав имеет невысокие значения калорийности (716 Дж/г) и температуры горения и, как следствие, низкую надежностью горения.

Известен также состав для получения азота в результате реакции стехиометрического количества оксида железа (III) с азидом натрия [Патент США №3895098, МПК C01B 21/00, опубл. 15.07.1975 г. Способ и состав для генерирования азота] (стехиометрическое соотношение в данном случае 71/29% масс. соответственно) по схеме:

6NaN₃+Fe₂O₃→3Na₂O+2Fe+9N₂

Этот состав имеет удельное газовыделение 360 см³/г, критический диаметр горения ~16 мм, калорийность 970 Дж/г и температуру горения 720°C. Вместе с тем состав имеет ряд существенных недостатков, в частности высокую зависимость скорости горения от начальной температуры (температурный коэффициент скорости горения равен 7,5·10^-3 град^-1) и значительное возрастание (в 3÷4 раза) скорости горения при давлениях, превышающих 25÷30 МПа.

В качестве прототипа заявителем выбран состав для получения азота, состоящий из 35-50% масс. азида натрия, 15-20% масс. оксида железа (III) и 30-50% масс. диоксида титана [Патент РФ №2243959, МПК C06B 35/00, C06D 5/06, опубл. 10.01.2005 г. Пиротехнический состав для получения азота].

Данный состав обладает следующими достоинствами: высокой надежностью горения (критический диаметр горения в стальном толстостенном стакане составляет 8÷10 мм), слабой зависимостью скорости горения от внешнего давления (увеличение давления с 0,1 МПа до 60 МПа приводит к увеличению скорости горения с 3,5 мм/с до 5,7 мм/с), калорийность состава 1000÷1500 Дж/г, температура горения 1220÷1320°C, температурный коэффициент скорости горения 4,0·10^-3 град^-1, содержание азота в образующемся газе более 99% об.

Существенным недостатком данного состава является сравнительно низкое удельное газовыделение - 177÷253 см³/г, обусловленное невысоким содержанием азида натрия в составе (35÷50% масс.).

Существует ряд технических задач, когда критически важными являются габаритно-массовые характеристики источника (генератора) газа. Размеры и масса генератора газа в значительной степени зависят от величины газовыделения используемого пиротехнического состава: использование состава с более высоким газовыделением позволит уменьшить массу и габариты газогенерирующего пиротехнического заряда, а, следовательно, и габариты и массу генератора газа.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение газовыделения пиротехнического состава при сохранении таких характеристик, как: небольшой критический диаметр горения, высокая надежность горения, слабая зависимость скорости горения от внешнего давления и начальной температуры.

При использовании изобретения достигается следующий технический результат:

- высокое удельное массовое газовыделение 275÷438 см³/г;

- высокое удельное объемное газовыделение 614÷837 см³/см³;

- высокая надежность горения (критический диаметр горения в стальном толстостенном стакане 8÷11 мм, калорийность 1100÷1660 Дж/г, температура горения 850÷990°C);

- слабая зависимость скорости горения состава от внешнего давления и начальной температуры;

- генерируется чистый азот, содержащий незначительное количество примесных газов (содержание азота в генерируемом газе ~99,3% об.).

Для решения поставленной задачи и достижения технического результата в пиротехнический состав, содержащий азид натрия и окислитель, согласно изобретению дополнительно введен порошок фторопласта, а в качестве окислителя использован фторид алюминия при следующем соотношении компонентов, % масс.:

азид натрия 55÷85 фторид алюминия 7÷43 фторопласт (порошок) 2÷8

В данном случае использование фторида алюминия в качестве окислителя в указанных количествах позволяет, по сравнению с прототипом, повысить газовыделение и связать натрий в химически малоактивный фторид натрия, обеспечивает составу невысокую скорость горения и низкую зависимость ее от внешнего давления. Фторопласт является более энергичным окислителем, чем фторид алюминия, и также связывает натрий во фторид натрия. Добавка порошка фторопласта приводит к повышению калорийности состава, снижению температуры воспламенения и улучшению прессуемости пиротехнического заряда. Благодаря этому состав имеет высокую калорийность (1100÷1660 Дж/г) и, как следствие, малый критический диаметр горения (8÷11 мм), высокую надежность горения и слабую зависимость скорости горения от начальной температуры.

Для состава с рецептурой 70% масс. азида натрия, 25% масс. фторида алюминия и 5% масс. порошка фторопласта температурный коэффициент скорости горения равен 2,6·10^-3 град^-1; увеличение внешнего давления с 0,1 МПа до 45 МПа приводит к увеличению скорости горения состава с 3,8 до 5,4 мм/с.

Шлаки, оставшиеся после сгорания состава, представляют собой спекшийся пористый блок с геометрическими размерами исходного заряда, обладающий фильтрующей способностью и малой усадкой. Шлаки состава, содержащего ≤70% масс. азида натрия, не содержат свободный натрий (см. таблицу).

Для экспериментальной отработки заявленного состава были изготовлены образцы по следующей технологии.

1. Порошки входящих в состав компонентов, после предварительной сушки при температуре 105°C, просеивали через сито с ячейкой 01 (100 мкм).

2. Взятые в необходимом количестве компоненты загружались в механический смеситель и перемешивались в течение 30 минут.

3. Образцы изготавливались методом прессования.

Сжигание образцов производилось в манометрической бомбе с регистрацией процесса горения с помощью датчика давления. Поджиг образцов осуществлялся при помощи электровоспламенителя.

Разборка манометрической бомбы после испытаний показала, что шлаки представляют собой спекшийся пористый блок с геометрическими размерами исходного заряда.

Анализ газа методом газовой хроматографии показал, что в нем содержится ~99,3% об. азота (примесные газы: водород, кислород, метан, углекислый газ). Этот газ не способен к горению и не токсичен.

В таблице представлены характеристики заявляемого состава, состава-прототипа и состава с рецептурой вне заявляемого диапазона.

Характеристики пиротехнических составов для генерации азота Содержание компонентов, % масс. Удельное массовое газовыделение, см³/г Удельное объемное газовыделение, см³/см³ Скорость горения при 45 МПа, мм/с Калорийность, Дж/г Свободный Na, % масс.* Примечание NaN₃ AlF₃ Фторопласт Fe₂O₃ TiO₂ 85 7 8 0 0 438 837 9,41 1480 17,6 Заявляемый состав 85 10 5 0 0 435 840 6,97 1250 17,6 80 15 5 0 0 410 809 8,51 1400 11,8 75 20 5 0 0 384 774 6,66 1530 5,9 70 25 5 0 0 358 738 5,40 1660 нет 65 30 5 0 0 330 695 4,55 1580 нет 60 35 5 0 0 304 655 3,46 1490 нет 55 43 2 0 0 275 614 2,80 1100 нет 41,1 0 0 16,8 42,1 212 583 5,63 1120 нет Состав-прототип 50 45 5 0 0 250 565 2,76 1330 нет Состав с рецептурой вне заявляемого диапазона соотношения компонентов * - содержание свободного Na в шлаках состава, в % от массы исходного пиротехнического состава (расчет).

Экспериментальные данные, приведенные в таблице, показывают, что заявляемый состав имеет удельное массовое газовыделение (275÷438 см³/г), существенно более высокое, чем у состава-прототипа (212 см³/г). Удельное объемное газовыделение заявляемого состава (614÷840 см³/см) также превышает удельное объемное газовыделение состава-прототипа (583 см³/см³). Критический диаметр горения (8÷11 мм) заявляемого состава соответствует составу-прототипу, калорийность заявляемого состава (1100÷1660 Дж/г) выше, чем у состава-прототипа (1120 см³/г), значит, надежность горения заявляемого состава будет не ниже, чем у состава-прототипа. Скорость горения заявляемого состава (2,80÷9,41 мм/с) сравнима со скоростью горения состава-прототипа (5,63 мм/с).

Состав, содержащий 50% масс. азида натрия, по сравнению с составом-прототипом, имеет более высокое удельное массовое газовыделение (250 и 212 см³/г соответственно), но удельное объемное газовыделение имеет более низкое (565 и 583 см³/см³ соответственно). Кроме того этот состав заметно хуже прессуется: для прессования заряда необходимо сравнительно высокое давление прессования, спрессованный заряд склонен к расслаиванию.

Изобретение относится к пиротехническим составам и может быть использовано для получения газообразного азота в источниках давления. Предложен пиротехнический состав для получения азота, содержащий азид натрия, фторид алюминия (III) и порошок фторопласта при соотношении компонентов (мас.%) 55-85/7-43/2-8 соответственно. Состав обеспечивает высокое удельное массовое и объемное газовыделение, высокую надежность горения, слабую зависимость скорости горения состава от внешнего давления и начальной температуры, генерацию чистого азота с незначительным количеством примесных газов. Шлаки состава представляют собой спекшийся пористый блок с геометрическими размерами исходного заряда, обладающий фильтрующей способностью. 1 табл., 10 прим.

Пиротехнический состав для генерации азота, содержащий горючее азид натрия и окислитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит порошок фторопласта, а в качестве окислителя содержит фторид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
азид натрия 55-85 фторид алюминия 7-43 порошок фторопласта 2-8