АЗОТГЕНЕРИРУЮЩИЙ ПИРОТЕХНИЧЕСКИЙ СОСТАВ Российский патент 2015 года по МПК C06D5/06 C06B35/00 

Изобретение относится к области пиротехники, в частности к пиротехническим составам, предназначенным для получения низкотемпературного газообразного азота в емкостях давления, и может быть использовано в системах автоматики, предохранительных устройствах, для передавливания агрессивных жидкостей, тушения пожаров, приготовления дыхательных смесей и т.д.

Использование емкостей давления, наполненных низкотемпературным азотом, как правило, обусловлено конструктивными ограничениями (термостойкость конструкционных материалов, минимизация тепловых потерь при наддуве конструкции и др.).

Кроме низкой температуры генерируемого газа, одним из основных требований, предъявляемых в этом случае к азотогенерирующим составам, является его высокая чистота: отсутствие в продуктах сгорания конденсированных веществ и агрессивных соединений.

Очевидно, что чем выше выход азота с единицы массы исходного пиротехнического состава, тем выше эффективность действия устройства на его основе.

Основным условием генерации чистого, не загрязненного конденсированными продуктами азота является более низкая температура горения, сравнительно с температурой плавления основных конденсированных продуктов горения, поскольку в противном случае расплавленные продукты горения легко выносятся образующимся потоком газа.

В азотгенерируемых пиротехнических составах в качестве основы используются, как правило, азид натрия, выделяющий при термическом разложении единственный газообразный продукт - азот.

Вместе с тем подавляющее большинство азидов обладает высокими взрывчатыми свойствами и являются инициирующими взрывчатыми веществами. Азид натрия - одно из немногих соединений этого ряда, не способных к взрывчатому превращению, что, наряду с освоенностью технологии промышленного изготовления, предопределило его использование в качестве основного компонента азотгенерирующего состава.

В пиротехнический азотгенерирующий состав, помимо азида натрия, входит окислитель, обеспечивающий необходимую температуру горения и который одновременно используется для связывания натрия, образующегося при разложении азида натрия.

В качестве окислителя, предпочтительно, используются окислы металлов группы железа (железа, никеля, кобальта). В этом случае при горении состава достигается температура плавления конденсированных продуктов ниже температуры горения состава; и в результате реакции между компонентами образуются чистые металлы, которые обладают высокой способностью восприниматься фильтром, препятствующим уносу конденсированной фазы генерируемого газа (см., например, патент US 3895098, C01B 21/00, 1975 г.).

Азид натрия (NaN₃) и оксид железа (Fe₂O₃) в указанном пиротехническом составе содержатся в соотношении (мас.%) 71/29 соответственно.

Недостатком указанного азотгенерирующего состава является высокое загрязнение несвязанным металлическим натрием (до 20 мас.%) в парообразном или жидком виде, так как его температура плавления составляет 97,83°C, а температура кипения - 882,9°C (при температуре горения состава выше 1000°C).

Это объясняется тем, что стехиометрическое соотношение его структурных компонентов соответствует содержанию азида натрия, равным 62 мас.%, что подтверждается результатами исследований зависимости скорости горения двойной смеси NaN₃+Fe₂O₃ от соотношения компонентов и соответствующими данными химического и рентгенофазного анализа продуктов реакции смесей.

Отмеченный недостаток устранен в пиротехническом составе, применяющемся в автомобильных мешках безопасности, описанном в патенте US №4547235, нац. кл. 252-94, 1984 г., включающий азид натрия, окислитель - нитрат калия, каркасообразователь - двуокись кремния, серу в качестве активатора горения и технологическую добавку - серу, причем компоненты состава содержатся в следующем соотношении (мас.%):

азид натрия 60-68 двуокись кремния 18-24 нитрат калия 8-24 дисульфид молибдена 2-4 сера 2-4

В этом пиротехническом составе азид натрия является основным газообразующим компонентом и горючим. Двуокись кремния совместно с нитратом калия снижает содержание щелочной составляющей (натрия, окиси натрия) в продуктах сгорания. Дисульфид молибдена улучшает прессуемость состава при его уплотнении в заряды.

По технической сущности и числу совпадающих признаков вышеописанный пиротехнический состав выбран в качестве наиболее близкого аналога предложенному азотгенерирующему составу.

Недостатки известного пиротехнического состава, термическая основа которого представляет собой бинарную смесь в стехиометрическом соотношении:

- сравнительно небольшой выход азота из-за повышенного содержания окислителя и каркасообразователя, необходимых для полного химического связывания продуктов разложения азида натрия (прежде всего металлического натрия);

- высокая температура горения смеси, компоненты термической основы которой содержатся в соотношении, близком к стехиометрическому, что продиктовано достижением максимального тепловыделения, соответственно высокая температура горения смеси, компоненты термической основы которой содержатся в соотношении близком к стехиометрическому, что продиктовано достижением максимального тепловыделения, соответственно высоких температуры и скорости горения.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание пиротехнического азотгенерирующего состава с низкой температурой горения, обеспечивающего повышенный выход чистого азота.

Требуемый технический результат достигается тем, что известный азотгенерирующий пиротехнический состав на основе азида натрия, включающий окислитель и каркасообразующее вщество, согласно изобретению, содержит в качестве окислителя сополимер тетрафторэтилена с винилиден-фторидом, а в качестве каркасообразующего вещества - углерод технический размером частиц 0,15-0,23 мкм, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

азид натрия 85-91 сополимер тетрафторэтилена   с винилиденфторидом 1-3 углерод технический 8-12

Отличительные признаки обеспечили резкое повышение объема выхода чистого азота (до 99,9 мас.%) и снижение его температуры (310-550°C) за счет полного связывания металлического натрия и фильтрации конденсированной фазы в каркасном фильтре, при оптимизации соотношения компонентов термической основы окислитель/горючее в сторону избытка горючего, что расширяет технологические возможности использования состава.

Использование в качестве окислителя сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом (торговая марка фторопласт-42) обеспечивает дополнительное разложение остатков азида натрия, так как он служит инициатором его автокаталитического разложения.

Диапазон массового содержания сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом определен из условия обеспечения минимально возможной температуры горения состава при стабильном характере его горения.

Углерод технический является доступным отечественного производства веществом, которое в структуре азотгенеририруещего пиротехнического вещества служит в качестве каркасообразователя - пористого материала, обеспечивающего формирование газопроницаемой матрицы, в порах которой за счет капиллярного растекания с последующим остыванием остается металлический натрий, что обеспечивает высокую чистоту газообразного азота до 99,9%.

Экспериментально определенный размер частиц порошка технического углерода дисперсностью 0,15-0,23 мкм был оптимизирован по достигаемым качествам формируемого пористого каркаса, в котором обеспечивается поглощение жидкого металлического натрия пористым каркасом из частиц углерода.

Выбранный диапазон дисперсности технического углерода обеспечивает формирование пористой структуры каркаса, удерживающей металлический натрий в конденсированных продуктах сгорания состава и, соответственно, исключающей присутствие в генерируемом азоте при низкой температуре горения состава.

При размере частиц технического углерода больше 0,23 мкм формируется большой размер пор фильтрующего каркаса, которые не удерживают расплавленный при горении состава реакционный натрий.

При размере частиц технического углерода меньше 0,15 мкм проницаемость каркаса слишком мала для прохождения расплавленного металлического натрия, большая часть которого остается в камере сгорания генерирующего устройства, что недопустимо по условиям безопасности.

Горючее - азид натрия, который является поставщиком нейтрального газообразного азота, присутствует в термической основе предложенного пиротехнического состава в большом избытке, сравнительно со стехиометрическим соотношением, обеспечивая выделение тепла, достаточного для термического разложения газогенерирующего компонента

При содержании в составе азида натрия меньше 85 мас.% падает выход генерируемого азота, растет температура горения и содержание паров натрия в газообразных продуктах сгорания.

При содержании в составе азида натрия больше 91 мас.% в конденсированных продуктах сгорания появляется избыточный металлический натрий, не связанный фильтрующим каркасом; кроме того, снижается температура его горения, что является причиной нестабильности вплоть до затухания.

При содержании в составе фторопласта-42 меньше 1 мас.% процесс горения нестабилен до возможного затухания.

При содержании в составе фторопласта-42 больше 3 мас.% температура горения возрастает из-за смещения соотношения компонентов термической основы в сторону стехиометрии, в результате чего в газообразных продуктах сгорания появляются пары натрия, что недопустимо.

Минимальное содержание в пиротехническом составе углерода технического (8 мас.%) ограничено необходимостью полностью связать свободный металлический натрий в конденсированных продуктах горения, чтобы исключить его вынос генерируемым газовым потоком, исключив его загрязнение, которое снижает эффективность действия по назначению.

При содержании в пиротехническом составе углерода технического больше 12 мас.% температура горения снижается ниже критического уровня, что приводит к нестабильности процесса с высокой вероятностью затухания. Кроме того, при этом снижается выход азота.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность в устойчивой взаимосвязи являются достаточными для достижения новизны качества, не присущей признакам в разобщенности, то есть поставленная в изобретении техническая задача решена не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.

Проведенный сопоставительный анализ предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники показал, что оно неизвестно, что соответствует критерию «новизна» условий патентоспособности.

Техническая сущность изобретения в новой совокупности существенных признаков явным образом не следует для специалиста по пиротехнике, то есть сочетание компонентов в заявленном их массовом соотношении является неочевидным.

Поэтому, с учетом возможности промышленного серийного изготовления азотгенерирующего пиротехнического состава на действующем оборудовании, можно сделать вывод о соответствии изобретения критериям патентоспособности.

Количественное соотношение компонентов предложенного азотгенерирующего пиротехнического состава для образования чистого холодного азота было рассчитано по математической модели планирования эксперимента и нашло подтверждение по достижению показателей назначения при экспериментальном опробовании опытных образцов уплотненных шашечных зарядов.

Предложенный азотгенерирующий состав приготавливают по принятой в отрасли технологии смешиванием компонентов в промышленном смесителе.

В смеситель загружают мерными долями фторопласт-42 в виде раствора в ацетоне Ф-42В-10, согласно СТО 07514305-2.2.7-2007, и углерод технический П-803 по ГОСТ 7885-86, после чего их перемешивают в течение 7-10 минут.

Затем в смеситель загружают азид натрия марки «C», ТУ 3.7513607.004-91, и вновь перемешивают состав в течение 15-20 минут до равномерного распределения компонентов.

Далее приготовленную смесь выгружают на лотки и сушат до содержания влаги и летучих не выше 0,3 мас.%, после чего ее направляют на прессование азотгенерирующих зарядов заданных габаритов и плотности.

Горение приготовленных зарядов из предложенного пиротехнического состава протекает по схеме:

4NaN₃+C₂F₄→4NaF+2С+6N₂↑+Q

Выделяющееся в результате этой химической реакции тепло используется для термодеструкции азида натрия:

2NaN₃→2Na+3N₂↑

Образовавшийся при этом металлический натрий (температура плавления 97,86°C, а температура кипения 883,15°C) поглощается сажой, выделяющейся из технического углерода при сгорании состава, чем обеспечивается чистота генерируемого азота.

Для оптимизации количественного соотношения компонентов состава по изобретению были приготовлены пиротехнические смеси для испытаний, которые включали структурные элементы в пределах предложенных диапазонов, в его середине и за границами оптимизированных значений необходимого минимального и максимального количества их массового содержания в составе.

Характерные рецептуры испытанных составов приведены в Таблице 1.

Таблица 1 Рецептуры по изобретению компоненты СОСТАВЫ, мас.% 1 2 3 4 5 Прототип азид натрия 85 88 91 84 92 64 углерод технический 12 10 8 15,5 4 - фторопласт-42 3 2 1 0,5 4 - двуокись кремния - - - - - 18 нитрат калия - - - - - 12 сера - - - -   3 дисульфид молибдена - - - - - 3

Технические свойства и показатели (усредненные по опытам) представлены в Таблице 2.

Таблица 2 Характеристики испытанных составов характеристики СОСТАВЫ 1 2 3 4 5 прот. температура горения, °C 310 480 550 180 1000 1600 газопроизводительность, (W), м3/кг 0,44 0,48 0,46 0,46 0,44 0,33 содержание паров натрия в газообразных продуктах горения, об. % 0,0001 0,003 0,03 0,00024 0,5 6,8 характер горения устойчивый уст. уст. неустойчивый, до затухания уст. уст. скорость горения (при ρ=10 МПа), мм/с 1,5 3,2 4,6 не определяется 8 23

Из таблицы 2 следует, что отличительные признаки обеспечили составам номинальной рецептуры повышение газопроизводительности, в частности состава №2, сравнительно с составом по прототипу, ΔW=36% и снижение температуры горения (ΔT=1120°C).

При этом в газообразных продуктах горения практически отсутствуют пары металлического натрия, фактическое содержание паров натрия снижено на три порядка.

Азотгенерирующие составы, содержание компонентов в которых выходит за пределы заявленного оптимизированного диапазона, не соответствуют заданным требованиям ТТЗ: состав №4 имеет неустойчивый характер горения, сопровождающийся затуханием образца, а для состава №5 характерны недопустимо высокое содержание натрия в газообразных продуктах горения заряда и неприемлемо высокая температура горения состава.

Азотгенерирующие составы №№1, 2, 3, содержащие структурные компоненты в оптимальном массовом соотношении, обладают высокой газопроизводительностью, низкой температурой горения и характеризуются минимальным содержанием в газообразных продуктах сгорания агрессивной примеси в виде паров металлического натрия, который поглощается каркасом из спекшегося углерода технического.

Достигнутые показатели назначения состава по изобретению существенно превосходят существующий уровень по составам-аналогам, что позволяет рекомендовать предложенный азотгенерирующий пиротехнический состав для практического применения в изделиях разнообразного назначения.

Гарантированное достижение улучшенных показателей назначения составов, содержащих компоненты в оптимизированных диапазонах массового их соотношения, позволяет использовать действующее технологическое оборудование для серийного изготовления азотгенерирующих зарядов из предложенного пиротехнического состава для поставки заказчикам.

Изобретение относится к области пиротехники, в частности к пиротехническим составам, предназначенным для получения низкотемпературного газообразного азота в емкостях давления, и может быть использовано в системах автоматики, предохранительных устройствах, для передавливания агрессивных жидкостей, тушения пожаров, приготовления дыхательных смесей и т.д. Азотгенерирующий пиротехнический состав содержит, мас.%: азид натрия - 85-91, в качестве окислителя - сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом - 1-3, а в качестве каркасообразующего вещества - углерод технический размером частиц 0,15-0,23 мкм - 8-12. Технический результат заключается в повышении объема выхода чистого холодного азота за счет полного связывания металлического натрия и оптимизации соотношения компонентов термической основы окислитель/горючее, при смещении в сторону избытка горючего, что расширяет технологические возможности использования состава. 2 табл., 5 пр.

Азотгенерирующий пиротехнический состав на основе азида натрия, включающий окислитель и каркасообразующее вещество, отличающийся тем, что он содержит в качестве окислителя сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом, а в качестве каркасообразующего вещества - углерод технический с размером частиц 0,15-0,23 мкм, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
азид натрия 85-91 сополимер тетрафторэтилена   свинилиденфторидом 1-3 углерод технический 8-12