СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КАРБОНАТНО-ОКСИДНЫХ МАРГАНЦЕВЫХ РУД Российский патент 2015 года по МПК C22B47/00 C22B1/02 C22B3/04 

Изобретение относится к химической технологии получения марганцевого концентрата и может быть использовано при обогащении бедных оксидных и карбонатных марганцевых руд.

В настоящее время наша промышленность испытывает большие трудности из-за отсутствия производства марганцевого концентрата - ценного продукта, широко используемого в металлургической, химической, электротехнической и других отраслях промышленности. Россия импортирует этот продукт из Грузии, Украины, Казахстана и Китая.

Разработка способов переработки бедных марганцевых руд с получением марганцевого концентрата и солей на его основе является актуальной задачей.

В настоящее время отечественной промышленностью перерабатывается в основном бедное по содержанию марганца сырье, в котором Mn содержится не более 30-40%, а также до, %: 40,0 SiO₂; 18,0 Al₂O₃; 20,0 Fe₂O₃; 80,0 CaCO₃; 5,0 MgCO₃ и незначительные количества Ni, Cu, Co, S, P и других примесей. Наиболее перспективным Mn-сырьем является Улу-Телякское (Башкортостан) месторождение, содержащее минимальное количество вредных для металлургического производства - фосфора и серы. В табл.1 приведены минералогический и химический составы оксидно-карбонатной руды месторождения Улу-Теляк.

Аналогом является способ получения марганцевого концентрата, включающий выщелачивание марганца из марганецсодержащей руды неорганическими кислотами (серной или азотной) из предварительно обогащенного сырья до концентрата марганца в карбонатной или оксидной форме с содержанием оксидов марганца до 35%, нейтрализацию полученного раствора известковым молоком до pH=4,5, отделение осадка от Mn-содержащего раствора, введение в раствор полиакриловой или полиметакриловой кислоты (для стабилизации коллоидных растворов), осаждение концентрата марганца щелочными реагентами, отделение его от маточного раствора, промывку репульпацией при соотношении Т:Ж=1:10; фильтрацию и сушку. Конечный продукт содержит до 45-60% марганца при извлечении его 75% [Авт. свид. СССР №1664862 (МПК 5 C22B 47/00). Способ получения марганцевых концентратов].

Недостатки:

- способ требует предварительного обогащения руды до карбонатных или оксидных концентратов;

- использует полимерные соединения при большом их расходе;

- большой объем промывных вод.

Аналогом по достигаемому результату является способ переработки марганцевой руды, включающий измельчение руды, смешивание измельченной руды с гидросульфатом натрия для связывания марганца и примесей в сульфаты. Полученную шихту обжигают в три стадии:

1 стадия - при 200-300°С, в течение 1-2 часов;

2 стадия - при 400-500°С в течение 0,5-1,5 часов;

3 стадия - при 600-700°С в течение 2-4 часов.

Пек выщелачивают водой при 40-80°С и соотношении пек:вода = 1:(3-4). Суспензию фильтруют. Фильтрат обрабатывают раствором карбоната натрия для связывания и осаждения соединений марганца и железа. Суспензию фильтруют, осадок промывают, сушат и в качестве готового продукта - марганцевого концентрата (содержащего MnCO₃ - до 80,0%, FeCO₃ - до 22,3%, Na₂SO₄ - до 1,0% и H₂O - до 1,0%) затаривают [Патент РФ №2441086, публ. 27.01.2012 г.].

Недостатком известного способа переработки марганцевых руд является длительная, трехстадийная термическая обработка измельченной шихты при высоких температурах в течение 3,5-7,5 часов, что приводит к снижению производительности технологического процесса и повышению энергозатрат.

Ближайшим аналогом является RU 2090641, согласно которому способ химического обогащения оксидно-карбонатных руд с содержанием 30-35% Mn включает смешивание размолотой до крупности 0,1 мм руды с насыщенным раствором хлорида кальция в соотношении 1:(3,0-3,5), перекачивание полученной суспензии в течение 0,5-1,0 часа через батарею автоклавов, нагретых до температуры 200-220°C, затем к суспензии добавляют хлорид кальция в количестве 40-50% от массы исходной руды и 2,0-2,5%-ный раствор хлорида железа и перекачивают смесь через вторую батарею автоклавов, нагретых до 200-250°С; к суспензии повторно добавляют хлорид железа до указанной выше концентрации и вновь перекачивают смесь через батарею автоклавов, нагретых до температуры 240-260°C; суспензию охлаждают до температуры 90-100°C, отделяют от твердого остатка, осаждают марганец из раствора известковым молоком, фильтруют, осадок промывают и агломерируют.

Конечный продукт содержит, %: Mn - 60-64,0; CaO - 3-4,0; CaCl₂ - 3-5,0; SiO₂ - 1,0; Fe₂O₃ - 2-3,0.

Недостатком данного изобретения является то, что процесс сложен в аппаратурном оформлении, поскольку использует две системы автоклавов и длителен во времени.

Технической задачей заявленного изобретения является разработка экономически эффективной технологии комплексной переработки бедных оксидно-карбонатных марганцевых руд.

Технический результат заключается в возможности получения марганцевого концентрата для черной металлургии и сопутствующего продукта - хлорида кальция - ценного продукта, используемого при строительстве.

Технический результат достигается тем, что процесс включает получение шихты смешиванием исходной руды с шестиводным хлоридом железа (FeCl₃·6H₂O) для связывания карбонатов кальция и магния в хлориды, тонкое измельчение - истирание шихты до размеров частиц 0,0-0,1 мм; водное ее выщелачивание при температуре 60-80°C и соотношении Т:Ж=1:(3-4), перевод в раствор хлоридов кальция и магния, отделение раствора от осадка - оксидов марганца, железа, алюминия и диоксида кремния, отмывку осадка от ионов хлора, сушку и затаривание части оксидов в виде продукта - оксидного марганцевого концентрата, упарку раствора хлоридов кальция и магния, центрифугирование, кристаллизацию, сушку и затаривание кристаллов CaCl₂ и MgCl₂ - продукта для цементной промышленности.

В дальнейшем процесс включает получение высокочистого марганцевого концентрата путем получения шихты смешиванием оксидно-марганцевого концентрата с сульфатом железа (FeSO₄) для связывания оксидов марганца в сульфаты, измельчение шихты до размеров кристаллов FeSO₄ 0,0-0,5 мм, прокалку ее при температуре 600°С в течение трех часов, водное выщелачивание при соотношении Т:Ж=1:(3-4), фильтрацию суспензии, отделение осадка - оксидов железа, алюминия и диоксида кремния от раствора сульфата марганца; осаждение сульфатов 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия, очистку, сушку и затаривание карбонатов марганца и железа в виде готового продукта - марганцевого концентрата, очистку оксидов железа, алюминия и диоксида кремния от ионов $$S{O}_4^{2-}$$ , сушку оксидов при 115°С и затаривание исходного продукта для получения железооксидных пигментов.

Способ осуществляется следующим образом: (см. технологическую схему переработки оксидно-карбонатной марганцевой руды Улу-Телякского месторождения).

Природную марганцевую руду (минералогический и химический составы см. табл.1, 2 и 3) смешивают с шестиводным хлоридом железа (FeCl₃·6H₂O) для связывания карбонатов кальция и магния, шихту истирают в течение шести часов до крупности частиц 0,0-0,1 мм и содержания в ней CaCO₃, равного 0,95%, и количества CaCO₃, перешедшего в раствор в виде CaCl₂ - 99,8% (см. табл.4).

Полученную тестообразную массу выщелачивают горячей водой с температурой 80-90°C в течение 0,5-1,0 часа. Необходимое соотношение руда:хлорид железа составляет 1000 г:846,23 г соответственно (см. табл.6).

Суспензию фильтруют, водный раствор хлоридов кальция и магния направляют на упарку и центрифугирование; кристаллы CaCl₂ и MgCl₂ отмывают, сушат при температуре 115°C и затаривают (для дальнейшего использования в качестве регулятора сроков схватывания бетонов).

Осадок оксидов после фильтрации суспензии отмывают от ионов хлора (Cl^-), сушат при температуре 115°C, часть осадка затаривают в качестве оксидного марганцевого концентрата для черной металлургии (см. табл.7).

Другую часть оксидно-марганцевого концентрата смешивают с сульфатом железа (для связывания оксидов марганца в сульфат) при соотношении оксидно-марганцевый концентрат 630 г:сульфат железа 210 г, шихту истирают до размеров кристаллов FeSO₄ 0,0-0,5 мм, агломерируют (во избежание пыления) и подвергают прокалке при температуре 600°C и продолжительности прокалки 3,0 часа. При этом остаточная концентрация MnO₂ в шихте составляла 0,09%, а количество MnO₂, перешедшее в раствор в виде MnSO₄, 99,9%. Прокаленную шихту выщелачивают горячей водой с температурой 60-80°C при соотношении Т:Ж=1:(3-4), суспензию фильтруют, фильтрат - раствор сульфата марганца объемом 2321 см³, плотностью 1,167 г/см³ и содержанием, г/л: MnSO₄ - 83,9 и FeSO₄ - 6,2 обрабатывают 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия для осаждения карбоната марганца, суспензию фильтруют, осадок - карбонаты Mn²⁺ и Fe²⁺ отмывают от ионов натрия (N⁺), сушат при 110°C, агломерируют до размеров кусков 10-15 мм и как готовый продукт - марганцевый концентрат затаривают. Фильтрат - водный раствор сульфата натрия объемом 3275 см³, плотностью 1,1 г/см³ и содержанием Na₂SO₄ - 54,4 г/л упаривают, кристаллы NaSO₄ центрифугируют, сушат при температуре 115°C и используют в медицине (в качестве слабительного препарата) и в цветной металлургии (в качестве флюса).

Осадок оксидов железа, алюминия и кремния (полученный после выщелачивания и фильтрации прокаленной шихты) отмывают от ионов SO₄ ^2-, сушат при температуре 115°C и направляют на переработку для получения железооксидных пигментов с широкой гаммой оттенков или для получения порошкового металлического железа, востребованного в производстве фрикционных и антифрикционных изделий (см. табл.14).

Сущность изобретения

Разработанная технология первого этапа основана на механическом активировании твердофазных химических процессов, возникающих в результате тонкого измельчения и истирания минералов, входящих в состав марганцевой руды с активным веществом, обладающим относительно низкой температурой плавления, например с шестиводным хлоридом железа FeCl₃·6H₂O с температурой плавления 307,5°C и кипения 319,0°C.

Сущность изобретения заключается в том, что в процессе истирания в результате трения на месте контакта двух измельчаемых частиц образуется локальное выделение тепла, приводящее к повышению температуры в реакционной зоне до температуры плавления или кипения (или возгонки) одного из участвующих веществ (в частности, шестиводного хлорида железа). Из-за низкой теплопроводности истираемых компонентов все это тепло концентрируется на их поверхностях и тем самым способствует химическим превращениям и сублимационным процессам (например, образованию димера Fe₂Cl₆ из 2FeCl₃).

В данном случае за счет контакта карбонатов кальция и магния с активным хлорирующим реагентом происходит активное разложение кальцита (CaCO₃) и селективное хлорирование оксидов кальция и магния по схеме:

3CaCO₃→3CaO+3CO₂

3CaO+2FeCl₃→Fe₂O₃+3CaCl₂

3MgCO₃→3MgO+3CO₂

3MgO+2FeCl₃→3MgCl₂+Fe₂O₃

Диоксиды марганца, железа, алюминия и диоксид кремния при таких условиях не взаимодействуют с FeCl₃, а хлориды кальция и магния хорошо растворяются в воде (выщелачиваются).

Проведение переработки марганцевой руды по предложенному способу обеспечивает простоту технологического процесса за счет совмещения стадий смешивания и истирания шихты и получения водорастворимых хлоридов и оксидно-марганцевого концентрата.

Эффективность разрабатываемого процесса и выбранных параметров: продолжительность и тонина истирания шихты и содержание в ней хлорного железа оценивали по концентрации карбоната кальция в шихте и хлорида кальция в растворе.

Примеры

В табл.4 приведены результаты испытаний по определению влияния продолжительности истирания шихты на остаточное содержание в ней CaCO₃ и на количество CaCO₃, перешедшее в раствор в виде CaCl₂.

Минералогический и химический составы испытываемой руды приведены в табл.1, 2 и 3. Предварительно перед истиранием 1000 г руды смешивались с 846,2 г шестиводного хлорида железа. Концентрация CaCO₃ перед испытаниями составляла 77,1%.

В табл.4 показано, что при истирании шихты в течение шести часов остаточное содержание CaCO₃ в шихте составляло менее 1,0% и практически весь карбонат кальция (98,8%) перешел в раствор в виде хлорида.

Снижение продолжительности истирания до четырех часов не обеспечит полное разложение CaCO₃ и переход его в раствор в виде CaCl₂ (разложение CaCO₃ составит 54,1%, а переход его в раствор - 70,1%).

Расход количества шестиводного хлорида железа ниже необходимого (846 г на 1000 г руды) приводит к повышенному содержанию неразложившегося карбоната кальция в шихте и, следовательно, к снижению концентрации оксида марганца в готовом продукте.

Проведение процесса выщелачивания при массовом соотношении Т:Ж=1:(3-4) при температуре 60-80°C в течение 0,5-1,0 часа обеспечивает полное растворение хлоридов кальция и магния и высокий выход готового продукта.

Пример 1

1000 г оксидно-карбонатной марганцевой руды смешивают с 846 г шестиводного хлорида железа, измельчают и истирают до крупности частиц 0,0-0,1 мм в течение шести часов. Минералогический и химический составы исходной руды см. в табл.1, 2 и 3.

В процессе истирания в результате механохимической активации в реакционной массе протекают твердофазные химические процессы между компонентами карбонатной марганцевой руды и шестиводным хлоридом железа, приводящие к бурному разложению карбонатов кальция и магния, выделению в газовую фазу 332,2 г углекислого газа и образованию соответствующих хлоридов (см. табл.5, 6).

Реакционную массу растворяют (выщелачивают) в 4542,5 г горячей воды с температурой 60-80°C в течение 0,5-1,0 часа и фильтруют. Осадок - оксиды MnO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ и SiO₂, массой 631,3 г отмывают от ионов хлора Cl^-, сушат при температуре 115°C и как готовый марганцевый концентрат агломерируют, затаривают или направляют на дальнейшую переработку для получения чистого марганцевого концентрата.

Марганцевый концентрат для черной металлургии содержит:

MnO₂ - 109,62 г - 17,32%

Fe₂O₃ - 462,4 г - 73,0%

Al₂O₃ -11,9 г - 1,9%

SiO₂ - 47,45 г - 7,5%

H₂O - 2,0-0,3%

Итого: 633,3 г

Содержание Mn²⁺ - 11,0%

Извлечение Mn²⁺ из руды - 16,0%

Фильтрат, водный раствор хлоридов CaCl₂ и MgCl₂, объемом 4369 см³, p=1,244 г/см³ упаривают. Кристаллы CaCl₂ и MgCl₂ центрифугируют, сушат и как готовый продукт, содержащий 855,0 г CaCl₂ и 29,0 г MgCl₂, затаривают для дальнейшего использования.

Получение высокочистого марганцевого концентрата

Оксидно-марганцевый концентрат (готовый продукт после I этапа) смешивают с сульфатом железа для связывания оксидов марганца в сульфат, шихту истирают до размеров кристаллов FeSO₄ 0,0-0,5 мм, агломерируют и подвергают прокалке при температуре 600°C в течение трех часов (см. табл.8). В процессе прокалки остаточная концентрация MnO₂ в шихте составляла 0,09%. Прокаленную шихту подвергают водному выщелачиванию, при этом практически весь оксид марганца перешел в раствор (99,9%) в виде сульфата марганца. Полученную суспензию фильтруют, фильтрат - водный раствор сульфата марганца обрабатывают 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия при температуре 30-45°C. Суспензию фильтруют, осадок - карбонаты марганца и железа отмывают от ионов натрия, сушат при температуре 115°C, агломерируют и как готовый продукт - марганцевый концентрат затаривают.

Фильтрат - водный раствор сульфата натрия упаривают, кристаллы сульфата натрия центрифугируют, сушат и затаривают.

Сущность изобретения заключается в следующем: в процессе обжига при температуре 600°C в течение трех часов в реакционной массе протекает твердофазная химическая реакция между оксидом марганца и сульфатом железа по схеме:

Оксиды железа, алюминия и кремния в данных условиях не взаимодействуют с сульфатом железа и при выщелачивании выпадают в осадок, а сульфат марганца остается в растворе.

Проведение переработки оксидно-марганцевого концентрата по предложенному способу обеспечивает простоту технологического процесса за счет совмещения стадий прокалки шихты и получения водорастворимой соли марганца, удаление оксидов железа, алюминия и кремния из реакционной массы.

Заявленное изобретение позволяет получить качественный целевой продукт - марганцевый концентрат и сопутствующие продукты: железо - оксидный концентрат для производства пигментов и сульфат натрия - препарат для использования в строительстве.

Эффективность разрабатываемого способа и выбранных параметров процесса: соотношение исходного продукта и сульфата железа, продолжительности и температуры прокалки шихты оценивали по концентрации в ней оксида марганца, сульфата марганца, перешедшего в раствор (см. табл.8), и концентрации карбоната марганца в готовом продукте.

В табл.8, 9, 10 и 11 приведены результаты по определению влияния температуры и продолжительности прокалки шихты на концентрацию в ней оксида марганца и карбоната кальция в готовом продукте.

Предварительно перед прокалкой оксидно-марганцевый концентрат смешивали с сульфатом железа. Концентрация MnO₂ перед испытаниями составляла 17,3%.

В табл.8 показано, что в процессе прокалки шихты при температуре 600°C в течение трех часов остаточное содержание MnO₂ составляло ≈0,09%, и практически весь оксид марганца на 99,5% сульфатизировался и растворился в воде.

Снижение продолжительности прокалки на один час или температуры на 100°С не обеспечит полный переход оксида марганца в раствор в виде сульфата и высокий выход готового продукта. Проведение выщелачивания при массовом соотношении Т:Ж=1:(3-4) при температуре 60-80°C в течение 0,5-1,0 часа обеспечивает полное растворение сульфата марганца.

Пример 2

630 г оксидно-марганцевого концентрата смешивают с 210 г сульфата железа. Шихту измельчают до крупности кристаллов FeSO₄ 0,0-0,5 мм и прокаливают в течение трех часов при температуре 600°C.

Химический состав исходного концентрата и прокаленной шихты см. табл.9. Необходимое количество сульфата железа для связывания оксида марганца в сульфат, а также оптимальные продолжительность и температура прокаливания (три часа и 600°C соответственно) установлены на основании лабораторных экспериментов.

Прокаленную шихту массой 830 г обрабатывают (выщелачивают) горячей водой с температурой 80°C, объемом 2500 см³, при соотношении Т:Ж=1:3 (см. табл.10)

Суспензию фильтруют. Осадок массой 621 г, содержащий оксиды Fe₂O₃ - 90.5%, Al₂O₃ - 1,9% и SiO₂ - 7,6%, отмывают горячей водой от ионов $$S{O}_4^{2-}$$ , сушат при температуре 115°C и как готовый продукт - железооксидный концентрат агломерируют и затаривают для дальнейшей переработки с целью получения железо-оксидных пигментов.

Фильтрат объемом ≈2321 см³, плотностью ≈1,167 г/см³, содержащий, г/л: Fe₂SO₄=6,2, MnSO₄=83,9 и воду =92,3%, направляют на осаждение сульфатов 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия массой ≈1052,5 г (при соотношении NaHCO₃ 210,5 г:вода 842,0 г).

Суспензию массой 3761,5 г фильтруют, осадок - 159,1 г, содержащий, %: MnCO₃ - 93,2 и FeCO₃ - 6,9, отмывают горячей водой от ионов натрия (Na⁺), сушат при температуре 115°C, агломерируют до размеров агломератов 10-15 мм и как готовый продукт - марганцевый концентрат массой 162,3 г, содержащий: MnCO₃ - 91,3%, FeCO₃ - 6,7% и H₂O - 1,9%, затаривают.

Полученный марганцевый концентрат удовлетворяет требованиям ГОСТа №4418-75 - «Концентрат марганцевый для покрытия электродов» (см. табл.12).

Фильтрат - водный раствор сульфата натрия, объемом 3275,0 см³, плотностью 1,1 г/см³ выпаривают, кристаллизуют, центрифугируют. Кристаллы Na₂SO₄ массой 178 г сушат при температуре 115°C и затаривают как готовый продукт, используемый для ускорения сроков схватывания бетонов.

В табл.10 и 11 приведены материальные балансы процессов выщелачивания прокаленной шихты и осаждения сульфата марганца и железа 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия.

В табл.12 показано качество полученного высокочистого марганцевого концентрата:

Содержание MnCO₃ - 91,4%

FeCO₃ - 6,7%

H₂O - 1,9%

Содержание Mn²⁺ в концентрате - 43,7%

Извлечение Mn²⁺ из руды - 91,4%

Таким образом, при переработке карбонатно-оксидной марганцевой руды массой 1000 г израсходовано, г:

1. Хлорида железа - 846,2

2. Сульфата железа - 210,0

3. Бикарбоната натрия - 210,5

4. Воды - 7885,0

Получено товарных продуктов, г:

1. Оксидно-марганцевого концентрата для черной металлургии - 630,0

2. Высокочистого марганцевого концентрата - 162,3

3. Хлоридов кальция и магния - 884,4

4. Железооксидного концентрата для получения пигментов - 621,0

5. Сульфата натрия - 178,0

В приложении 1 приведены технологические процессы переработки железооксидного концентрата:

1. Получение пигментов с широкой гаммой оттенков

2. Получение металлического железа для производства фрикционных и антифрикционных изделий.

Таблица 1 Типы и состав марганцевой руды Улу-Телякского месторождения Компоненты Марганцовистые известняки, % Переходный тип, % Рыхлая руда, % мин. макс. средн. мин. макс. средн. мин. макс. средн. Mn 1,14 21,42 9,05 5,38 18,35 10,08 7,67 39,33 14,85 SiO₂ 5,25 25,28 9,77 4,45 28,12 13,31 14,74 48,26 33,92 Al₂O₃ 1,93 10,15 3,27 2,08 10,43 4,35 5,24 17,2 9,53 Fe 0,64 2,0 0,1 0,58 2,52 1,28 0,73 3,69 2,95 CaO 18,72 46,06 38,41 12,49 44,80 34,43 3,02 31,16 12,47 MgO 2,4 4,6 3,4 2,2 3,4 2,6 1,3 3,6 2,1 S 0,01 0,09 0,059 0,01 0,07 0,036 0,01 0,06 0,04 P 0,02 0,06 0,040 0,01 0,069 0,039 0,03 0,72 0,05 Потери при прокаливании 21,57 37,6 32,05 18,24 35,89 30,29 11,02 28,6 17,0

Таблица 2 1. Минералогический состав марганцевой руды Улу-Телякского месторождения Наименование минерала Физические свойства Содержание Mn, % Содержание минералов, % Твердость по Моосу Плотность, г/см³ 1. Кварц 7 2,65 - 8,0 2. Известняк (кальцит) 3,0 2,6-2,8 - 40,0 3. Псиломелан 5-6 4,8 45,0-60,0 10,0 4. Рансьеит 2,5-3,0 3,1 43,0-50,0 7,0 5. Вернадит 2,0 2,5 44,0-51,0 11,0 6. Рентгеноаморфная фаза - - - 14,0 7. Глинистая составляющая - - - 10,0

2. Свойства хлорида железа: FeCl₃·6H₂O.

Мягкая кристаллическая масса, сильно гигроскопичная, твердость по Моосу - 1,5; Т_пл - 307,5°; Т_кип - 315,0°.

Таблица 3 Химический состав исходного сырья Наименование компонентов Содержание, массовая доля в % MnO₂ 10.73 Mn₂O₃ 0.42 CaCO₃ 77.05 Fe₂O₃ 3.73 Al₂O₃ 1.19 SiO₂ 4.7 MgCO₃ 2.18

Таблица 4 Влияние продолжительности истирании шихты на остаточное содержание в ней CaCO₃ и на количество карбоната кальция, перешедшее в раствор в виде CaCl₂ Продолжительность истирания шихты, ч Остаточное содержание CaCO₃ в шихте, % Количество CaCO₃, перешедшее в раствор в виде CaCl₂, % 0,0 77,1 0,0 0,5 75,2 2,6 1,0 65,4 15,6 2,0 56,8 28,6 3,0 44,3 42,9 4,0 23,0 70,1 5,0 2,5 96,0 6,0 0,95 98,8 7,0 0,99 98,9

Таблица 5 Процесс истирания шихты в течение шести часов Приход г % Расход г % 1. Исходная руда, в т.ч.: 1000,0 54,16 1. Состав после истирания, в т.ч.: 1514,1 82,0 MnO₂ 107,3 10,73 MnO₂ 109,61 7,24 Mn₂O₃ 4,2 0,42 CaCl₂ 855,26 56,4 CaCO₃ 770,5 77,05 Fe₂O₃ 37,3 2,46 Fe₂O₃ 37,3 3,73 Al₂O₃ 11,9 0,78 Al₂O₃ 11,9 1,19 SiO₂ 47,45 3,1 SiO₂ 47,45 4,745 MgCl₂ 24,13 1,6 MgCO₃ 21,35 2,135 Fe₂O₃ 428,36 28,0 2. 2FeCl₃·6H₂O 846,23 45,84 2. CO₂↑ 332,17 18,0 Всего: 1846,23 100,0 Всего: 1846,23 100,0

Таблица 6 Материальный баланс процесса выщелачивания и фильтрации шихты Приход г % Расход г % 1. Шихта после истирания, в т.ч.: 1514,0 25,0 1. Осадок оксидов, в т.ч.: 631,33 10,40 MnO₂ 109,62 7,24 MnO₂ 109,62 17,4 CaCl₂ 855,26 56,5 Fe₂O₃ 362,36 73,2 Fe₂O₃ 362,34 30,46 Al₂O₃ 11,9 1,9 Al₂O₃ 11,9 1,45 SiO₂ 47,45 7,5 SiO₂ 47,45 3,1       MgCl₂ 24,13 1,6 2. Фильтрат, раствор хлоридов 5434,7 89,6             (V=4369 см³, p=1,244 г/см³), в т.ч.:     2. Вода для выщелачивания Т:Ж=1:3 4542,5 75,0 CaCl₂ 855,26 15,7% (196,0 г/л)     MgCl₂ 29,13 0,54% (5,4 г/л)       H₂O 4550,3 83,76% Итого: 6066 100,0 Итого: 6066 100,0

Готовый продукт для черной металлургии - оксидно-марганцевый концентрат - 631,33 г, в т.ч.:

MnO₂ - 109,62 г - 17,4%

Fe₂O₃ - 462,4 г - 73,2%

Al₂O₃ - 11,9 г - 1,9%

SiO₂ - 47,45 г - 7,5%

Содержание Mn²⁺ - 11,0%

Извлечение Mn²⁺ из руды - 16,0%

Таблица 7 Упарка раствора хлоридов кальция и магния Приход г % Расход г % 1. Раствор хлоридов, в т.ч.: 5434 100,0 1. Соковый пар 4550 83,7       884,43 16,3 CaCl₂ 855,3 15,7 2. Твердый осадок, в т.ч. MgCl₂ 29,13 0,54 CaCl₂ 855,3 96,7 H₂O 4550 83,76 MgCl₂ 29,13 3,3 Итого: 5434 100,0 Итого: 5434 100,0

Готовый продукт для использования в цементной промышленности - 884,4 г, в т.ч.:

CaCl₂ - 855,3 г - 96,7%

MgCl₂ - 29,13 г - 3,3%

Таблица 8 Влияние температуры и продолжительности прокалки оксидно-марганцевой шихты на остаточное содержание в ней MnO₂, %, и на количество MnO₂, перешедшее в раствор в виде MnSO₄ Содержание MnO₂ в шихте, % Продолжительность прокалки Температура прокалки, °C 300 400 500 600 700 1 час 12,3 10,9 2,6 0,36 0,29 2 часа 11,2 10,7 2,4 0,28 0,25 3 часа 11,1 8,2 1,2 0,09 0,09 Содержание MnSO₄ в растворе, % Продолжительность прокалки Температура прокалки, °C 300 400 500 600 700 1 час 29,4 35,3 86,7 97,9 98,3 2 часа 35,3 38,2 86,7 98,4 98,6 3 часа 35,3 52,6 93,0 99,5 99,5

Таблица 9 Процесс прокалки оксидно-марганцевой шихты при 600°С в течение трех часов Приход г % Расход г % 1. Оксидно-марганцевый концентрат, в т.ч.: 630 75,0 1. Прокаленная шихта, в т.ч.: 840 100,0 MnO₂ 109,0 17,3 FeSO₄ 14,3 1,7 Fe₂O₃ 462,0 73,3 MnSO₄ 194,7 23,2 Al₂O₃ 12,0 1,9 Fe₂O₃ 462,0 55,0 SiO₂ 47,0 7,5 Fe₂O₃ 100,23 11,9 2. FeSO₄ 210,0 25,0 Al₂O₃ 12,0 1,4       SiO₂ 47,0 5,6       0,5O₂ 10,0 1,2 Итого: 840 100,0 Итого: 840 100,0

Таблица 10 Процесс выщелачивания и фильтрации прокаленной шихты Приход г % Расход г % 1. Прокаленная шихта, в т.ч.: 830 25,0 1. Осадок, в т.ч.: 621 18,7 MnSO₄ 194,7 23,5 Fe₂O₃ 562,2 90,5 FeSO₄ 14,3 1,7 Al₂O₃ 12,0 1,9 Fe₂O₃ 562,2 67,7 SiO₂ 47,0 7,6 Al₂O₃ 12,0 1,4 SiO₂ 47,0 5,7             2. Фильтрат, раствор сульфата марганца (V=2321 см³, p=1,167 г/см³), в т.ч.: 2709 81,3 2. Вода для выщелачивания Т:Ж=1:3 2500 75,0             FeSO₄ 14,3 0,5% (6,2 г/л)       MnSO₄ 194,7 7,2% (83,9 г/л)       H₂O 2500,0 92,3% Итого: 3330 100,0 Итого: 3330 100,0

1. Осадок после выщелачивания и фильтрации - 621 г, в т.ч.:

Fe₂O₃ - 562,2 г - 90,5%

Al₂O₃ - 12,0 г - 1,9%

SiO₂ - 47 г - 7,6%

2. Раствор сульфатов - 2709,0 г, в т.ч.:

MnSO₄ - 194,7 г - 7,2%

FeSO₄ - 14,3 г - 0,5%

H₂O - 2500 г - 92,3%

Таблица 11 Осаждение сульфата марганца 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия и фильтрация суспензии Приход г % Расход г % 1. Водный раствор сульфатов, в т.ч.: 2709 72,0 1. Осадок, в т.ч.: 159,1 4,2 FeSO₄ 14,3 0,53 MnCO₃ 148,3 93,2 MnSO₄ 194,7 7,2 FeCO₃ 10,8 6,8 Н₂О 2500,0 92,27       2. 20,0%-ный раствор бикарбоната натрия, в т.ч.: 1052,5 28,0 2. Фильтрат (V=3275,0 см³, p=1,1 г/см³), в т.ч.: 3602,4 95,8 NaHCO₃ 210,5 20,0 Na₂SO₄ 178,0 4,9% (54,4 г/л) H₂O 842,0 80,0 H₂O 3424,4 95,1% Итого: 3761,5 100,0 Итого: 3761,5 100,0

Осадок после осаждения карбонатов марганца и железа - 159,1 г, в т.ч.:

MnCO₃ - 148,3 г - 93,2%

FeCO - 10,8 г - 6,8%

Готовый продукт - марганцевый концентрат - 162,3 г, в т.ч.:

MnCO₃ - 91,4%

FeCO₃ - 6,7%

H₂O - 1,9%

Содержание Mn²⁺ в концентрате - 43,7%

Извлечение Mn²⁺ из руды - 91,4%

Марганцевый концентрат удовлетворяет требованиям ГОСТа №4418-75 - «Концентрат марганцевый для покрытия электродов».

Готовый продукт подвергался агломерированию до размеров агломератов 10-15 мм.

Таблица 12 Качество марганцевого концентрата Наименование показателей Содержание компонентов, % Норма по ГОСТ 4418-75 В готовом продукте 1. Массовая доля, %: марганца (Mn) не менее 43,0 43,7 2. Двуокиси кремния (SiO₂) не более 15,0 Отсутствие 3. Окиси алюминия (Al₂O₃) не более 3,0 Отсутствие 4. Серы (S) не более 0,1 Отсутствие 5. Отношение массовой доли фосфора к массовой доле марганца (P/Mn) не более 0,00465 0,0 6. Размер кусков (агломератов), мм, не более
B т.ч. содержание класса 0,05 мм 30,0 10-15 не более 30,0 Отсутствие 7. Наличие примесей 0 Отсутствие Примечание: в марганцево-рудном концентрате не допускается наличие примесей, видимых невооруженным глазом.

Переработка железооксидного концентрата

1. Получение пигментов с широкой гаммой оттенков

Исходный концентрат состава, %:

Fe₂O₃ - 90,5

Al₂O₃ - 1,9

SiO₂ - 7,6

и массой 621,0 г подвергают термической обработке при температурах 550-700°C.

В зависимости от температуры прокалки и содержания компонентов в концентрате получаются пигменты различных цветовых оттенков, от светло-коричнево-пурпурного (t=550°С, Fe₂O₃ - 90,0%) до светло-красного (t=700°С, Fe₂O₃ - 90,5%).

2. Восстановительный обжиг при температуре 700°C

В процессе обжига железооксидного концентрата в присутствии углерода (10% от массы Fe₂O₃) оксид трехвалентного железа восстанавливается до металлического по схеме:

далее порошок Fe извлекается магнитной сепарацией; остальные компоненты концентрата (например, оксид алюминия) при такой температуре не восстанавливаются.

Однако в присутствии металлического железа возможно восстановление оксидов марганца, приводящее к образованию твердого раствора Fe-Mn.

Порошки металлического железа и твердого раствора Fe-Mn также могут быть использованы для получения высококачественных пигментов и в производстве триботехнических (фрикционных и антифрикционных) деталей для автомобилей, самолетов и т.п.

Изобретение относится к переработке карбонатно-оксидных марганцевых руд. Способ включает смешивание руды с шестиводным хлорным железом FeCl₃·6H₂O, тонкое измельчение, выщелачивание шихты горячей водой, отделение раствора от осадка оксидов железа, марганца, алюминия и диоксида кремния. Осадок отмывают от ионов хлора, проводят сушку, агломерирование и затаривание части осадка в виде оксидного марганцевого концентрата для использования в черной металлургии. Раствор упаривают, проводят кристаллизацию хлоридов и затаривание кристаллов - продукта для использования в строительстве. Далее проводят смешивание оксидно-марганцевого концентрата с сульфатом железа, истирание шихты, агломерирование, прокалку при 600°C, обработку водой, фильтрацию, промывку и сушку осадка железооксидного концентрата. Из раствора проводят осаждение карбонатов марганца и железа, фильтрацию и отделение раствора сульфата натрия от осадка. Затем проводят отмывку карбонатов марганца и железа от ионов натрия, сушку и затаривание готового продукта - марганцевого концентрата. Из раствора сульфата натрия ведут кристаллизацию, сушку и затаривание кристаллов Na₂SO₄ - продукта, используемого в строительстве. Техническим результатом являются бессточная схема технологического процесса и получение востребованных промышленностью высококачественных продуктов. 2 з.п. ф-лы, 12 табл., 2 пр.

1. Способ комплексной переработки карбонатно-оксидных марганцевых руд, включающий измельчение руды, перевод марганца в раствор выщелачиванием, осаждение соединений марганца из раствора, фильтрацию, отмывку и сушку осадка с выделением целевого продукта в виде марганцевого концентрата, отличающийся тем, что перед переводом марганца в раствор руду смешивают с шестиводным хлорным железом, взятым в соотношении руда:хлорное железо = 1:0,846, истирают в течение шести часов для механохимического активирования твердофазного химического процесса, приводящего к разложению карбонатов кальция и магния, входящих в состав руды, и получению соответствующих хлоридов, активированную шихту выщелачивают горячей водой с температурой 60-80°C в течение 0,5-1,0 часа и при массовом соотношении шихта:вода = 1:(3-4), полученную суспензию фильтруют с отделением осадка от раствора, осадок, состоящий из оксидов марганца, железа, алюминия и кремния, отмывают от ионов хлора, сушат и часть его в виде оксидно-марганцевого концентрата затаривают, а фильтрат упаривают, кристаллизуют, центрифугируют, кристаллы хлоридов кальция и магния сушат и затаривают, другую часть оксидно-марганцевого концентрата смешивают с сульфатом железа, взятым в соотношении оксидно-марганцевый концентрат:сульфат железа = 3:1, полученную шихту измельчают, агломерируют и подвергают термической обработке при температуре 600°C в течение 0,5-1,0 часа c получением пека, перевод марганца в раствор осуществляют водным выщелачиванием полученного пека при соотношении пек:вода = 1:(3-4), полученную суспензию фильтруют с отделением осадка, состоящего из оксидов железа, алюминия и диоксида кремния, а фильтрат обрабатывают 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия, взятым в количестве, стехиометрически необходимом для связывания и осаждения марганца (II) и железа (II), полученную суспензию фильтруют, осадок карбонатов марганца и железа промывают горячей водой и сушат с получением марганцевого концентрата, а фильтрат в виде раствора сульфата натрия упаривают, кристаллизуют, центрифугируют, кристаллы сульфата натрия сушат и затаривают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть осадка со стадии выщелачивания, состоящего из оксидов марганца, железа, алюминия и диоксида кремния, промывают водой, сушат, агломерируют и используют в виде оксидно-марганцевого концентрата в черной металлургии.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок со стадии выщелачивания, состоящий из оксидов железа, алюминия и диоксида кремния, промывают водой, сушат и направляют на получение железооксидных пигментов или металлического железа, используемого при производстве фрикционных и антифрикционных изделий.