Способ переработки карбонатной марганцевой руды Российский патент 2023 года по МПК C22B47/00 C22B3/16 

Изобретение относится к химической технологии обогащения карбонатной марганцевой руды с использованием и нейтрализацией слабо-кислых сточных вод промышленных предприятий. Полученный концентрат марганца может использоваться в металлургии, в химической промышленности.

Известен способ переработки марганцевых руд выщелачиванием концентрированной соляной кислотой (А.с. №1832736, МПК С22В 47/00, 1996 г.). Недостатком способа является присутствие в концентрате хлор-иона, который при использовании руды в металлургии в газовых выбросах дает наличие хлора, что неблагоприятно отражается на экологии. Кроме того, в марганцевом концентрате присутствует высокое содержание железа.

Известен способ переработки карбонатной марганцевой руды, по которому из карбонатной марганцевой руды получают диоксид марганца и сопутствующий продукт - хлорид кальция. Согласно данному способу карбонатную марганцевую руду подвергают выщелачиванию абгазной соляной кислотой концентрацией 5,0-18,0% при контролируемом значении рН при температуре 15,0-45,0 °C. При этом из руды выщелачиваются щелочные и щелочноземельные элементы и металлы переходных групп, стоящих в ряду напряженности до марганца (RU 2222624, МПК С22В 47/00, опубл.27.01.2004г.).

Недостатком способа является присутствие в полученном концентрате хлор-иона, который в газовых выбросах при использовании в металлургии дает наличие хлора.

Известен способ переработки карбонатных марганцевых руд двух- стадийной обработкой соляной кислотой (RU 2448175, МПК С22В 47/00 опубл. 20.04.2012 г.) На первой стадии карбонатная марганцевая руда обрабатывается соляной кислотой концентрацией от 1,0% до 10,0%, в результате чего разрушается карбонат кальция, затем из полученной пульпы отделяют марганецсодержащий остаток, который на второй стадии обрабатывают абгазной ингибированной соляной кислотой концентрацией 20,0-24,0%, содержащей не менее 5,0 мас.% ингибитора, при взаимодействии которого с железом образуются нерастворимые комплексные соединения, осуществляют отделение нерастворимого осадка алюмосиликатов с получением раствора соли марганца, который подвергают переработке.

Недостатком данного способа является попутное получение хлора, который надо утилизировать, что значительно усложняет технологический процесс.

Задачей изобретения является удешевление процесса переработки марганцевой руды и повышение экологичности за счет нейтрализации сточных вод промышленного производства.

Технический результат заключается в обеспечении высокого качества конечных продуктов.

Задача решается, и технический результат достигается способом переработки карбонатной марганцевой руды с использованием слабо-кислых стоков промышленных предприятий, при котором подают на руду сточные воды, содержащие уксусную, терефталевую, паратолуиловую и бензойную кислоты, при температуре не менее 10,0 °C со скоростью, обеспечивающей время контакта с рудой 30 - 50 минут для извлечения из нее карбоната кальция и нейтрализации кислот с повышением рН сточных вод до значения 6,5-7,14, причем для более полного извлечения карбоната кальция и повышения концентрации диоксида марганца до значения 43-44% марганцевую руду дополнительно обрабатывают водным раствором уксусной кислоты концентрацией 1,0 - 70,0% со скоростью, обеспечивающей сохранение рН отработанных сточных вод в диапазоне значений 6,5-7,14.

Сущность способа заключается в следующем.

Лабораторные исследования сточных вод производства терефталевой кислоты на предприятии «ПОЛИЭФ», г.Благовещенск Республики Башкортостан, проведенные авторами изобретения, показали, что они являются слабокислыми с рН=2,0-4,5 и содержат в своем составе:

- уксусную кислоту (СН₃ COOH),

- терефталевую кислоту (С₈ H₆ O₄),

- паратолуиловую кислоту (С₈ H₈ O₂),

- бензойную кислоту (С₇ H₆ O₂).

При воздействии на карбонатную марганцевую руду сточных вод происходят химические реакции взаимодействия руды:

- с уксусной кислотой

MnO2 · CaCO3 · Fe2O3 · Al2O3 · SiO2 · H2O + 2 СН3 COOH →

→ MnO2 · Fe2O3 · Al2O3 · SiO2 · H2O + Ca (СН3 COO) 2 + СO2;

-- с терефталевой кислотой

MnO2 · CaCO3 · Fe2O3 · Al2O3 · SiO2 · H2O + С₈ H₆O₄→

→ MnO2 · Fe2O3 · Al2O3 · SiO2 · H2O + Ca С₈ H₄ O₄ + СO2 ;

- с паратолуиловой кислотой

MnO2 · CaCO3 · Fe2O3 · Al2O3 · SiO2 · H2O + 2 С₈ H₈O₂→

→ MnO2 · Fe2O3 · Al2O3 · SiO2 · H2O + Ca (С₈ H₇O₂)₂ + СO2 ;

- с бензойной кислотой

MnO2 · CaCO3 · Fe2O3 · Al2O3 · SiO2 · H2O + 2 С₇ H₆O₂ →

→ MnO2 · Fe2O3 · Al2O3 · SiO2 · H2O + Ca (С₂ H₅O₂) 2 + СO2 .

В результате реакций идет разложение карбоната кальция с получением органических солей кальция и выделением углекислого газа. Для более полного извлечения карбоната кальция на руду дополнительно подают водный раствор уксусной кислоты концентрацией 1,0-70,0%, преимущественно используют 9%-ый водный раствор уксусной кислоты. Остаточное содержание карбоната кальция в руде составляет 10,2-12,1%. Концентрация диоксида марганца в твердом осадке переработанной руды повышается до 43-44%, то есть получаем обогащенный марганцевый концентрат. Скорость подачи водного раствора уксусной кислоты регулируется для обеспечения выхода раствора из реакционной колонны с рН 6,5-7,14. Таким образом обеспечивается обогащение карбонатной марганцевой руды и нейтрализация слабо-кислых сточных вод производственных предприятий.

Реализация предложенного способа с достижением указанного технического результата подтверждается экспериментальными примерами.

Пример №1. В стеклянную адсорбционную колонну диаметром 40 мм и высотой 90 мм загрузили карбонатную марганцевую руду фракцией 2,0-5,0 мм, высота загруженной насадки Н - 63 мм. При температуре около 20 °C подали сточные воды с рН- 2,8-3,1. Скорость подачи сточных вод обеспечивалась временем контакта с рудой 45,0 минут. В результате проходящих в колонне химических реакций из карбонатной марганцевой руды извлекался карбонат кальция до его остаточного содержания в руде 10,2-12%. При этом кислотность сточных вод увеличилась до рН 6,5-7,14. Затем для более полного извлечения из руды карбоната кальция в колонну подавался 9% водный раствор уксусной кислоты со скоростью, обеспечивающей время контакта с рудой 45 минут для сохранения рН отработанных сточных вод после колонны на уровне 6,5-7,14. Дополнительное воздействие уксусной кислотой увеличило концентрацию диоксида марганца в руде до 43,8%.

Пример №2. В стеклянную адсорбционную колонну загрузили карбонатную марганцевую руду фракцией 5,0-10,0 мм. Высота насадки Н - 64 мм. Опыт проводился в соответствии с условиями по примеру №1. Дополнительную обработку руды осуществляли 70%-ым водным раствором уксусной кислоты. Сточные воды после колонны имели рН- 6,6-7,10. Концентрация диоксида марганца в руде составила 42,6%.

Пример №3. В стеклянную адсорбционную колонну загрузили карбонатную марганцевую руду фракцией 10,0-20,0 мм. Высота насадки Н - 65,8 мм. Опыт проводился в соответствии с условиями опыта №1. Дополнительную обработку руды осуществляли 1%-ым водным раствором уксусной кислоты. Выходящие после обработки стоки имели рН 6,7-7,1. Концентрация диоксида марганца составила 42,0%.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет получить высококачественную обогащенную марганцевую руду дешевым, экологичным способом с использованием слабокислых стоков производственных предприятий.

Изобретение относится к химической технологии обогащения карбонатной марганцевой руды с использованием и нейтрализацией слабокислых сточных вод промышленных предприятий. Полученный концентрат марганца может использоваться в металлургии, в химической промышленности. Способ включает подачу на руду сточных вод, содержащих уксусную, терефталевую, паратолуиловую и бензойную кислоты, при температуре не менее 10,0 °C со скоростью, обеспечивающей время контакта с рудой 30-50 мин для извлечения из нее карбоната кальция и нейтрализации кислот с повышением рН сточных вод до значения 6,5-7,1. Для более полного извлечения карбоната кальция и повышения концентрации диоксида марганца до значения 43-44% руду дополнительно обрабатывают водным раствором уксусной кислоты концентрацией 1,0-70,0% со скоростью, обеспечивающей сохранение рН отработанных сточных вод в диапазоне значений 6,5-7,1. Изобретение позволяет получить высококачественную обогащенную марганцевую руду с использованием слабокислых стоков производственных предприятий. 3 пр.

Способ переработки карбонатной марганцевой руды с использованием слабокислых стоков промышленных предприятий, при котором подают на руду сточные воды, содержащие уксусную, терефталевую, паратолуиловую и бензойную кислоты, при температуре не менее 10,0 °C со скоростью, обеспечивающей время контакта с рудой 30-50 мин для извлечения из нее карбоната кальция и нейтрализации кислот с повышением рН сточных вод до значения 6,5-7,1, причем для более полного извлечения карбоната кальция и повышения концентрации диоксида марганца до значения 43-44% руду дополнительно обрабатывают водным раствором уксусной кислоты концентрацией 1,0-70,0% со скоростью, обеспечивающей сохранение рН отработанных сточных вод в диапазоне значений 6,5-7,1.