СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,5,7-ТЕТРАНИТРОКСАНТОНА Российский патент 2015 года по МПК C07D311/86 

Предлагаемое изобретение относится к области разработки способа получения термостойких взрывчатых веществ, находящих применение при создании оборудования для проведения прострелочно-торпедировочных работ в скважинах с эксплуатационной температурой выше 250°C и для создания термоустойчивых боеприпасов, подвергающихся в процессе эксплуатации интенсивному кинетическому разогреву.

2,4,5,7-тетранитроксантон (ТНксантон) сохраняет свои физико-химические, энергетические и эксплуатационные характеристики в условиях использования при температуре 300÷310°C, обладает низкой чувствительностью к механическим воздействиям, негигроскопичен, не взаимодействует с конструкционными металлами. По комплексу свойств ТН-ксантон является перспективным компонентом для создания термостойких взрывчатых составов типа окислитель - горючее с термостойкими неорганическими окислителями.

В литературе описан способ получения 2,4,5,7-тетранитроксантона

1. S.N. Dhar, Jourhal of Chemical Society 1920, vol 117, p. 1063…1070.

2. R.J.W. Lefevre. Jourhal of Chemical Society 1928, p. 3249…3252.

3. Jbrom, Wolfgang G.A., Frahm, August W. ArzneimittelForschung, 1997, vol 47#5. p. 662…667].

Нитрование ксантона до 2,4,5,7-тетранитроксантона по методу (1) осуществлялось в две стадии: азотной кислотой с выделением смеси динитроксантонов, преимущественно 2,7- и 2,4-динитропроизводных, и далее - нитрованием динитроксантонов смесью азотной и серкой кислоты до тетранитроксантона. Этот метод, предложенный S.N. Dhar, взят в качестве наиболее близкого аналога (прототипа). Последующие авторы (2, 3) повторяли метод прототипа (1). Разработанный по прототипу метод получения тетранитроксантона имел существенные недостатки:

- проведение процесса нитрования ксантона в две стадии с выделением промежуточных динитроксантонов;

- низкое качество выделяемого тетранитроксантона, присутствие низкоплавких примесей.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения тетранитроксантона, позволяющего упростить процесс, сократить стадийность, исключить необходимость выделения промежуточных динитроксантонов, проведение процесса в оптимальных для производства ВВ условиях.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в:

- изыскании условий проведения реакции нитрования ксантона в одну операцию до тетранитроксантона;

- использовании для нитрования ксантона смеси концентрированной азотной кислоты (d-1,51 г/см³) и 104% олеума (18÷20% SO₃);

- определенном температурном и временном режиме реакции нитрования ксантона до тетранитропроизводного.

Максимальный выход тетранитроксантона достигается в результате нитрования ксантона концентрированной азотной кислотой (d-1,51 г/см³) в течение часа при температуре 80÷83°C, последующей дозировке в реакционную массу 104% олеума до достижения температуры нитрования 110°C и трехчасовой выдержке при 108÷110°C. Реакция сопровождается интенсивным выделением окислов азота. Продукт нитрования выделяется разбавлением реакционной массы водой и фильтрованием от маточной кислоты.

Выход промытого от кислоты и высушенного при атмосферном давлении и температуре 90÷100°C тетранитроксантона составил 91,8% от теории, температура плавления (разложения) по данным термографического анализа (ТГА) 325-328°C. Анализ методом жидкостной хроматографии (прибор ShimadzuLCsolutionAnalysisReport, элюент ацетонитрил) показал идентичность выделенного продукта нитрования 2,4,5,7-тетранитроксантону, синтезированному по методу (1) и практическое отсутствие примесей. Факт отсутствия примесей в образцах тетранитроксантона, синтезированных по предлагаемому методу, объясняется раскислением несимметричных нитропроизводных в жестких условиях нитрования, что подтверждается интенсивным выделением окислов азота и выделением наиболее стабильного 2,4,5,7-тетранитроксантона.

Технический результат использования предлагаемого метода получения 2,4,5,7-тетранитроксантона заключается в улучшении технологичности процесса, сокращении времени, снижении опасности процесса, сокращении расхода сырья и трудозатрат, повышении выхода и улучшении частоты целевого 2,4,5,7-тетранитроксантона.

Пример получения 2,4,5,7-тетранитроксантона.

20 г ксантона дозируют порциями в 100 мл концентрированной азотной кислоты (d-1,51 г/см³) при перемешивании и охлаждении и температуре в реакционной массе не выше 50°C, дают выдержку 15 минус при 50÷55°C.

Реакционную массу нагревают до 80°C в течение 30 минут и дают часовую выдержку при 80÷83°C. Далее к реакционной массе в течение не менее часа дозируют порциями 160 мл 104% олеума (18÷20% SO₃). Температуру в реакционной массе в процессе дозировки олеума поднимают от 83°C до 110°C и дают трехчасовую выдержку при 108÷110°C.

По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до 50°C и к ней при температуре не выше 70°C порциями в течение не менее часа дозируют 200 мл воды. Реакционную массу охлаждают до 20÷25°C и маточную кислоту отжимают от кристаллического продукта на вакуум-фильтре, заправленном кислотостойким фильтрующим полотном. Продукт на вакуум-фильтре трижды промывают холодной водой по 50 мл.

Влажный тетранитроксантон для удаления остатков кислоты подвергают промывке в воде при 50÷60°C и сушат при атмосферном давлении и температуре 90÷100°C до постоянной массы. Выход 2,4,5,7-тетранитроксантона составил 35,2 г (91,8% от теории), t_{пл(разл)} - 325÷328°C.

Элементный состав:

Найдено: C - 41,9%, H - 1,05%, N - 14,56%.

C₁₃H₄O₁₀N₄

Вычислено: C - 41,49%, H - 1,08%, N - 14,89%.

Молекулярная масса, определенная методом масспектрального анализа для полученного соединения (C₁₃H₄O₁₀N₄, 378), составляет 374 г.

Изобретение относится к способу получения 2,4,5,7-тетранитроксантона, который может найти применение при создании термоустойчивых боеприпасов и оборудования для проведения геофизических работ в скважинах с высокой эксплуатационной температурой, а также в качестве компонента термостойких взрывчатых составов. Способ заключается в нитровании ксантона смесью азотной и серной кислот, причем нитрование проводят в один прием без выделения промежуточных продуктов взаимодействием ксантона с концентрированной азотной кислотой (d 1,51 г/см³) при 80÷83°С в течение часа. Далее в реакционную массу дозируют 104%-ный олеум (18÷20% SO₃) до достижения температуры реакции нитрования 110°С, осуществляют трехчасовую выдержку при 108÷110°С и выделяют 2,4,5,7-тетранитроксантон. Предлагаемый способ позволяет повысить выход и улучшить чистоту 2,4,5,7-тетранитроксантона. 1 пр.

Способ получения 2,4,5,7-тетранитроксантона нитрованием ксантона смесью азотной и серной кислот, отличающийся тем, что нитрование ксантона проводят в один прием без выделения промежуточных продуктов взаимодействием ксантона с концентрированной азотной кислотой (d 1,51 г/см³) при 80÷83°С в течение часа и далее дозировкой 104%-ного олеума (18÷20% SO₃) в реакционную массу до достижения температуры реакции нитрования 110°С, трехчасовой выдержкой при 108÷110°С с последующим выделением 2,4,5,7-тетранитроксантона известным методом.