Способ получения 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона Советский патент 1990 года по МПК C07C205/00 

Изобретение относится к нитроза- мещенным флуоренона, в частности к способу получения 2,4,5,7-тетранитро- флуоренона (1), и является эффективным сенсибилизатором для электрофотографических слоев.

Известны способы получения (1) путем нитрования флуоренона 1 и окислением 2,4,5,7-тетранитрофлуорена 2 и 3J.

По способу Г1 J соединение (1) получают обработкой флуоренона нитрующей смесью, состоящей из азотной и серной кислот при температуре ее кипения. Недостатками способа являются большой расход кислот (на моль флуоренона расходуется 126 моль серной

кислоты и 118 моль (27-кратный избыток) дымящей азотной кислоты); проведение процесса нитрования при температуре кипения нитрующей смеси, которая в данных условиях разлагается с выделением окислов азота, что вызывает повышенную коррозию оборудования и необходимость в дорогостоящей антикоррозионной аппаратуре; большая длительность процесса для обеспечения исчерпывающего нитрования флуоренона (8,5 ч).

По способу 2J соединение (1) полу- чают путем добавления флуоренона к смеси азотной и серной кислот при 10- 15 С в молярном соотношении флуорен: азотная кислота:серная кислота (1:22:

:30) - (1:22:45) и проведения процесса нитрования при 60-65°С в течение ,5 ч до образования 2,4,5,7-тетра- н трофлуорена с последующим его окис- лением бихроматом калия или натрия в серной кислоте при 50-60°С и молярном соотношении 2,4,5,7-тетранитрофлуорен: :бихромат:серная кислота, равном (1: :1,3:36) - (1:1,4:40) до целевого продукта.

Однако способ получения 2,4,5,7- -гетранитрофлуоренона обеспечивает снижение расхода кислот, температуры рэакции и длительности процесса за счет изменения последовательности реакции нитрования - окисления флуорена. Недостатком является и наличие вредных отходов производства, представляющих собой водный раствор серной кислоты и солей хрома, образуюших на стадии окисления. Выход целево- г|о продукта 74,4% в расчете ка флуорен.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемом/у эффекту является способ получения 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона, заключающийся в том, что флуорен добавляют к азотной кислоте при 10-15°С и ведут Процесс нитрования при 60-65 С в течение 1,5-2 ч до образования 2,4,5,7- - тетранитрофлуорена, который затем Окисляют азотной кислотой удельного еса 1,05-1,07 г/см в нитробензоле при 150-170°С до целевого продукта Ј3 Максимальный выход соединения (1) сос taвляeт 60,6% в расчете на флуорен.

Преимуществом этого реп ения по Сравнению со способом L2J является . уменьшение количества вредных отходов производства и более полное использование азотной кислоты за счет применения ее как на стадии нитрования, так и на стадии окисления.

Однако способ 3 3 имеет и ряд недостатков: низкий выход целевого продукта, сложность технологического оформления процесса и необходимость поддержания высокой температуры на стадии окисления.

Целью изобретения является увеличе ние .. выхода и упрощение технологии получения целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что при получении (1) из флуорена реакциями нитрования и окисления обработку флуорена дымящей азотной кисло

10

-5

0

5

Q .

-

55

35

40

45

50

той проводят при 15-55°С и молярном соотношении флуорен:азотная кислота 1:27-1:80, выделенный 2,4,5,7-тетранитрофлуорен или реакционную смесь, предварительно разбавленную водной уксусной кислотой, окисляют путем кипячения азотно-уксуснокислого раствора и выделением целевого продукта известными приемами.

Отличительными признаками способа является то, что флуорен обрабатывают дымящей азотной кислотой при 15-55°С и молярном соотношении флуорен:азотная кислота 1:27-1:80, выделенный 2,4,5,6-тетранитрофлуорен или реакционную смесь, предварительно разбавленную водной уксусной кислотой, окисляют путем кипячения азотно-уксуснокислого раствора при молярном соотношении 2,4,5,7-тетранитрофлуорен:азотная кислота 1:5-1:18 при концентрации азотной кислоты 15-65%.

Способ получения (1) заключается в том, что флуорен добавляют к дымящей азотной кислоте в течение 10- 30 мин при молярном соотношении флуорен: азотная кислота 1:27-1:80, проводят реакцию нитрования при 15-55ъС. Затем добавляют в реакционную смесь уксусную кислоту и воду и проводят реакцию окисления кипячением смеси в течение 1-3 ч. Целевой продукт выделяют известными приемами. Контроль реакций нитрования и окисления осуществляют методом отбора проб с использованием тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках Silufol UV-254, элюент бензол-ацетон 30:1 или толуол:диоксан:гептан 5:1:1.

На стадии нитрования при небольших молярных соотношениях флуорен:азотная кислота (1:27-1:32) прибавление флуорена необходимо проводить при охлаждении реакционной массы, а температуру нитрования поднимать ступенчато, так как в противном случае образуется примесь 2,4,7-тринитрофлуоренона. При более низких мольных соотношениях флуорен:азотная кислота идет неполное нитрование и побочный окислительный процесс с образованием 2,4,7- -тринитрофлуорена и 2,4,7-тринитрофлуоренона. Молярные соотношениях флуорен:азотная кислота 1:80 приводят к непроизводительному расходу азотной кислоты.

Температурный интервал 15-55°С в совокупности с молярными соотношения

ми флуорсн:азотная кислота 1:27- -1:80 определяет оптимальные условия получения промежуточно образующегося 2,4,5,7-тетранитрофлуорена, выход которого составляет 90-91%. При температуре ниже 15°С реакция нитрования идет не до конца. Верхний температурный предел 55 С, хотя и близок к температурному интервалу проведения процесса в известном решении (60-65 С)

15

Ј3 , является в совокупности с молярными соотношениями флуоренгазетная кислота существенным отличием, поскольку при более высокой температуре протекает побочные процессы окисления и осмоления.

Показано, что предлагаемая совокупность молярных соотношений флуорен: азотная кислота 1:27-1:80 и темпера- 20 туры нитрования 15-55 С не только позволяет увеличить выход (с 63,7 до 91%) и улучшить качество (снизить содержаОкисление органических соединени азотной кислотой в среде уксусной к лоты известно 4J, однако не являет очевидным при окислении нитрофлуоре нов. Так ближайший аналог соединени (1) - 2,4,7-тринитрофлуорен практич

кие примесей) целевого продукта, но

и позволяет получать 2,4,5,7-тетранит 25 ки не окисляется в водном растворе рофлуорен в новой модификации. Мето- азотной и уксусной кислот. Для его дом рентгеиойазового анализа установлено, что рентгенограммы целевого продукта, полученного в условиях С и предлагаемого способа соответствуют двум различным модификациям. Подтверждением тому является и большая разни30

окисления необходимо использование бихромата или другого сильного окислителя. Легкость окисления атома угл рода в положении 9 - 2,4,5,7-тетранитрофлуорена можно объяснить его вы сокой электрофильностью благодаря на личию четырех сильных электроноакцеп торных заместителей, а также возможностью участия атомов водорода групп 35 СН в межмолекулярной водородной св зи. Возможен также перенос протона метиленового фрагмента на нитрогруп- пы (вероятнее в положения 2- и 7-) с образованием аци-нитросоединений, и как следствие этого облегчение проте кания реакции окисления.

ца в температурах плавления хроматог- рафически чистых образцов.

Термогравиметрический анализ показывает, что плавление обоих образцов сопровождается их разложением, - 2,4,5,7-тетранитрофлуорена, полученного в условиях способа СЗ при 275°С, в условиях предлагаемого способа - при 298°С.

На стадии окисления концентрация азотной кислоты в реакционной смеси составляет 15-80%. Количество уксусной кислоты составляет 10-50 мл на

окисления необходимо использование бихромата или другого сильного окислителя. Легкость окисления атома углерода в положении 9 - 2,4,5,7-тетранитрофлуорена можно объяснить его высокой электрофильностью благодаря наличию четырех сильных электроноакцеп- торных заместителей, а также возможностью участия атомов водорода группы 35 СН в межмолекулярной водородной связи. Возможен также перенос протона метиленового фрагмента на нитрогруп- пы (вероятнее в положения 2- и 7-) с образованием аци-нитросоединений, и как следствие этого облегчение проте- кания реакции окисления.

40

Концентрация азотной кислоты при окислении 2,4,5,7 тетранитрофлуорена 1 г исходного флуорена. Уменьшение ук- 45 составляет 15-65%. Увеличение концент-- сусной кислоты приводит к неполному рации азотной кислоты хотя и улучшаокислению и увеличению времени реакции (реакционная масса полностью не растворяется), а увеличение - к непроизводительному расходу уксусной кислоты. В зависимости от соотношения реагентов реакция окисления заканчивается через 0,5-1,5 ч. Выход целевого продукта (1) составляет 87-88% в расчете на флуорен.

Окислением 2,4,5,7-тетранитрофлуорена, выделенного из реакционной смеси после стадии нитрования флуорена или полученного любым другим независи

10

15

20мым способом, можно получать (1). При этом окисление 2,4,5, 7-тетранитрофлуорена проводят азотной кислотой в органическом растворителе. В качестве растворителя используют водную уксусную кислоту при молярном соотношении 2,4,5,7-тетранитрофлуорен:азотная кислота 1:5-1:18. Окисление проводят при кипячении реакционной массы с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Отличительной особенностью способа является то, что в качестве органического растворителя используют водную уксусную кислоту при молярном соотношении 2,4,5,7-тетранитрофлуорен: азотная кислота 1:5-1:18.

Окисление органических соединений азотной кислотой в среде уксусной кислоты известно 4J, однако не является очевидным при окислении нитрофлуоре- нов. Так ближайший аналог соединения (1) - 2,4,7-тринитрофлуорен практичес25 ки не окисляется в водном растворе азотной и уксусной кислот. Для его ки не окисляется в водном растворе азотной и уксусной кислот. Для его

окисления необходимо использование бихромата или другого сильного окислителя. Легкость окисления атома углерода в положении 9 - 2,4,5,7-тетранитрофлуорена можно объяснить его высокой электрофильностью благодаря наличию четырех сильных электроноакцеп- торных заместителей, а также возможностью участия атомов водорода группы СН в межмолекулярной водородной связи. Возможен также перенос протона метиленового фрагмента на нитрогруп- пы (вероятнее в положения 2- и 7-) с образованием аци-нитросоединений, и как следствие этого облегчение проте- кания реакции окисления.

ет растворимость 2,4,5,7-тетранитрофлуорена, тем не менее затрудняет окисление. Окисление 40%-ной азотной

кислотой идет cs1,5 ч по сравнению с Я0,5 ч при использовании 15%-ной азотной кислоты. Уменьшение концентрации ниже 15% нецелесообразно из-за плохой растворимости в этой среде

2,4,5,7-тетранитрофлуорена и непомерно больших объемов реакционной массы.

Следует отметить, что скорость реакции окисления, выход и качество целевого продукта (1) зависят не

только от соотношения реагентов и условий осуществления процесса, но и от используемой азотной кислоты. Замечено, что азотная кислота, разбавленная до концентрации 60-30%, лучше окисляет, чем реактивная 57-65%-ная, разбавленная до тех же концентраций. В|случае реактивной азотной кислоты .при концентрации 40% вначале реакция идет очень медленно, а затем (очевидно, при накоплении в смеси окислов а:юта) ускоряется. Это можно объяснит радикальным механизмом окисления. Это подтверждается также тем, что при по

лучении соединения (1) из флуорена бе в щеления промежуточно образующегося 2,4,5,7-тетранитрофлуорена можно вести окисление при больших значениях концентрации азотной кислоты (НМО d;1,51 содержит много окислов азота) Вторая причина заключается в лучшей растворимости неочище кого 2,4,5,7- -тетранитрофлуорена в системе азотная кислота - уксусная кислота - вода (примеси способствуют растворимости в системе).

Пример 1. К150мл HNOj (d 1,51) добавляют при перемешивании в т.ечение 10 мин 5 г флуорена, поддерживая температуру 10-20°С, затем поднимают температуру до 55 С и перемешивают 2 ч до образования 2,4,5,7- -тетранитрофлуорена. Реакционную смес охлаждают до комнатной температуры, добавляют 110 мл , 75 мл воды и кипятят 1 ч. Раствор охлаждают и выливают на 500 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой

и сушат. Получают (1) 9,4 г, 86,7% в

10

0

25

35 расчете на флуорен, светло-желтые кристаллы ст. пл. 252-253,5°С (диоки сан). По данным ТСХ (пластинки Silu- fol UV-254, элюент бензол:гептан:ди- оксан 5:1:1) перекристаллизованный продукт хроматографически чист.

В табл. 1 приведены результаты синтеза (1) из флуорена в условиях примеров 2-5.

Пример 6. К 56 мл HNO (d 1,085) добавляют 100 мл уксусной кислоты и 5 г 2,4,5,7-тетранитрофлуорена. Кипятят 1,5 ч и выпивают на 200 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают (1) 4,82 г (92,7%).

В табл. 2 приведены результаты синтеза (1) окислением 2,4,5,7-тетранитрофлуорена в условиях примеров 7-10.

Способ получения (1) из флуорена реакциями нитрования и окисления путем обработки флуорена дымящей азотной кислотой при 15-55 С и молярном соотношении флуорен: ас-отная кислота 1:27-1:80 и последующим окислением ,. 2,4,5,7-тетранитрофлуорена при кипячении азотно-уксуснокислого раствора по сравнению с известным способом имеет следующие преимущества: увеличение выхода целевого продукта с 60-61 до 87-88% (в расчете на флуорен), улучшение технологии (отпадает необходимость разделения двух несмешивающихся жидкостей на стадии окисления), снижение энергетических затрат (снижение температуры на стадии окисления на 50-65°С).

Способ получения 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона нитрованием флуорена дымящей азотной кислотой при нагревании до 2,4,5,7-тетранитрофлуорена с последующим окислением его азотной кислотой в органическом растворителе до целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, нитрование ведут при 15-55°С и молярном соотношении флуорен: азотная кислота 1:27 - 1:80, а выделенный 2,4,5,7-тетранитрофлуорен или реакционную смесь, предварительно разбавленную водной уксусной кислотой, окисляют кипячением азотно-уксуснокислого раствора при молярном соотношении 2,4,5,7-тетранитрофлуорен: азотная кислота 1:5 - 1:18 и при концентрации азотной кислоты 15-65%.

Таблица 1