ЗАХВАТ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА Российский патент 2015 года по МПК B01D53/14 B01D53/62 C10K1/00 

Описание изобретения

Изобретение относится к области захвата оксидов углерода и, в частности, к области захвата диоксида углерода или СО₂. Более конкретно изобретение относится к области захвата молекул оксида углерода, в частности СО₂, содержащихся в газовом потоке в целях, кроме прочего, хранения СО₂ в подземных резервуарах в свете борьбы с эффектом потепления климата.

Изобретение наиболее пригодно для извлечения оксидов углерода, предпочтительно диоксида углерода, если их извлекают из газа при давлении выше атмосферного давления. Такой газ обычно является синтез-газом, продуктом газификации угля или риформинга природного газа с последующей реакцией, называемой «газ в воде».

Удаляют оксиды углерода и, в частности, диоксид углерода из газов, о которых идет речь, в целях либо использования водорода в качестве топлива или в целях использования смеси моноксида углерода и водорода, либо для синтеза метанола, либо для производства топлива, либо для любого другого применения, в котором используется синтез-газ.

СО₂ является одним из газов с парниковым эффектом (GES), которые с большой вероятностью способствуют потеплению климата. Киотский протокол обязывает подписавшие его развитые страны сократить в среднем на 5,2% свои выбросы GES в период с 2008 по 2012 год. По мнению Межправительственной экспертной группы по изменению климата (GIEC) к 2050 году следует сократить мировые выбросы более чем на половину.

Содержание СО₂ в атмосфере, которое в начале XIX века составляло 280 м.д., в настоящее время составляет 370 м.д. с повышением на 60 м.д. в течение последних 50 лет. В настоящее время в атмосфере содержится 700 Gt СО₂.

СО₂ остается в атмосфере в течение длительного времени. Он медленно растворяется в океанах и способствует их закислению. Считается, что от 30 до 50% всего СО₂, выделявшегося в результате антропогенных выбросов, были захвачены океанами.

Сжигание ископаемых источников энергии (уголь, нефть и газ), используемых в области транспорта, производства электроэнергии и в промышленности, а также в жилых помещениях, является основным источником выбросов СО₂ в атмосферу, составляющих 25 миллиардов тонн в год на мировом уровне. В качестве примера тепловая электростанция может выбрасывать до 6 миллионов тонн СО₂ в год.

Захват СО₂ из источника, которым являются мощные электростанции и предприятия тяжелой индустрии, для его хранения на мировом уровне является одним из наиболее перспективных путей исследований в целях выполнения Киотских требований. В отчете GIEC также признается, что эти технологии представляют собой средство частичного решения проблем изменения климата.

Это тем более оправдано, т.к. резервов угля по оценкам осталось на несколько сотен лет, тогда как резервы нефти исчисляются скорее десятками лет. Недостатком угля, используемого, например, на тепловых электростанциях, является более высокий выброс СО₂ на кВт/час, чем метана, т.е. примерно 750 г СО₂ на кВт/час. Наконец, примерно сто проектов, по оценкам, могут появиться к 2020 году.

Что касается существующих технологий захвата СО₂, конкурируют три технологических пути, соответствующих разным условиям температуры и давления способов:

Первый путь представляет собой дожиг, который заключается в удалении СО₂ из топочных газов, выбрасываемых из труб. Газы, которые выбрасывает тепловая электростанция, состоят из азота, СО₂ и примесей типа NOx или SO₂. Содержание СО₂ составляет от 12 до 15% в выбросах угольных электростанций и от 6 до 8% в выбросах газовых электростанций. В некоторых химических процессах, таких как производство цемента, содержание СО₂ может подниматься до 30%. Давление этих газовых отходов близко к атмосферному давлению.

Захват при дожиге имеет целью извлечение разбавленного СО₂ и может встраиваться в существующие установки, требуя изменения концепции установки в целом. Однако встраивание секции для извлечения СО₂ в существующую установку не является оптимальным техническим решением и наилучшим способом уменьшения энергетических затрат на извлечение является общая интеграция, запланированная на стадии проекта установки. Дожиг является в настоящее время наиболее освоенным методом.

Вторым возможным путем является стадия перед сжиганием, целью которой является захват СО₂ во время процесса производства топлива. Топливо (уголь, газ, биомасса) превращается в смесь моноксида углерода и водорода. Используемой технологией является либо конверсия с водяным паром в присутствии воды, либо частичное окисление в присутствии кислорода СО, присутствующего в смеси, который взаимодействует с водой с образованием СО₂ и водорода (реакция, называемая «реакцией газа с водой»). СО₂, присутствующий в количестве от 25 до 40%, затем отделяют от водорода, который можно использовать для получения энергии без эмиссии СО₂.

Третий путь, оксигорение, использует чистый кислород в качестве окислителя топлива. Эта технология не относится именно к захвату СО₂. Речь идет о получении дыма с содержанием 90% СО₂ путем горения с практически чистым кислородом. При рециркуляции части СО₂ взамен азота воздуха оксигорение требует изменения котлов и горелок. Другим большим подводным камнем остается стоимость кислорода. Оксигорение является технологией, находящейся еще на демонстрационной стадии.

Химическая абсорбция является способом, наиболее часто применяемым при дожиге. Химическая абсорбция заключается в захвате СО₂ химическим растворителем, содержащим главным образом амины. Использование аминов для раскисления газов действительно известно уже давно. Так обрабатывают природные газы, богатые H₂S и/или СО₂.

Под химическим растворителем понимают растворитель, способный к химическому взаимодействию (реакционноспособность) и обладающий сродством с СО₂. Одним из недостатков этих растворителей является то, что при реакции с ними выделяется много тепла и что их регенерация требует, таким образом, больших энергозатрат (обычно нагревание достигает 120°С). Тем не менее, сродство является большим.

В классическом способе извлечения СО₂ с использованием химической абсорбции при дожиге дымы, подлежащие обработке, направляют в абсорбер, в котором они смешиваются с химическим растворителем. Обладая большим сродством с молекулами СО₂, чем с другими компонентами дымов (в частности, с азотом) растворитель захватывает СО₂ (речь идет об «обогащенном» растворителе), а другие молекулы выбрасываются из абсорбера (обработанные дымы).

Таким образом растворитель захватывает около 90% СО₂ из дымов. Обогащенный растворитель затем направляют в регенератор. Устройство нагревают до 120°С с тем, чтобы разрушить связи между СО₂ и растворителем. Затем СО₂ выделяют, после чего транспортируют к месту его хранения. Растворитель, вернувшийся в свою первоначальную форму (растворитель, называемый «обедненным»), повторно впрыскивают в абсорбер вместе с подлежащими обработке дымами.

Существует три класса аминов, способных образовывать химический растворитель: первичный, вторичный и третичный амин. Моноэтаноламин (МЕА) является более реакционноспособным, чем более стерически затрудненные амины (вторичные или третичные амины) и по этой причине преобладает на рынке. Используемыми затрудненными аминами являются 2-амин-2-метил-1-пропанол (АМР) или 2-пиперидинэтанол (РЕ), которые имеют самое слабое взаимодействие с СО₂ и могут легче регенерироваться (“Performance and cost analysis for СО₂ capture from flue gas streams: absorption and regeneration aspects”, Veawab A et coll., (2002), Sixth International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, Kyoto, C4-5).

Другой тип затрудненных аминов, KS1, разработанных фирмой EXXON, используют в установке по производству карбамида в Малазии (“Developpment and Applications of flue gas carbon dioxide recovery”, Mimura T. Et coll., (2000), 5 International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, CAIRNS CSIRO, Pub. ISBN 064306672 1).

Главная проблема, связанная с аминами, заключается в их точке кипения, которая, если является слишком низкой, приводит к потере большого количества растворителя, который затем следует извлекать. Проблемы коррозии, распада и окисления в присутствии кислорода, SO₂ или NO₂ также являются недостатками способа химической абсорбции с использованием аминов.

Наконец, энергия регенерации химических растворителей является высокой и может составлять до 80% энергии способа захвата СО₂ (“Separation and capture of CO₂ from large stationary sources and sequestration in geological formations”, White C.M. et coll., (2003), J. of the Air and Waste Management Association, 53, стр.645-715).

Кроме аминов в качестве химических растворителей могут использоваться некоторые неорганические соединения. Так, например, способ Banfield заключается в захвате СО₂ солями калия и натрия. Традиционно используют карбонат калия в 20%-40%-ном растворе и при давлении от 2 до 3 МПа. Главным недостатком этих неорганических соединений является то, что они могут выделять натрий и/или калий в полученный газ.

Аммиак также позволяет захватывать СО₂. В частности он может захватывать больше СО₂ на кг активного вещества и более легко регенерироваться, чем МЕА (“Ammonia process for Simultaneous Reduction of СО₂, SO₂ and NO_x”, Yeh J.T. et coll., 19 Annual International Pittsburg Coal Conference, Pittsburgh, (2002), Paper 45-1). Тем не менее, проблемой, связанной с аммиаком, является его летучесть.

На стадии перед сжиганием физическая абсорбция является наилучшим способом захвата СО₂ с учетом очень большой разницы в показателях давления (которое может быть от 2,5 МПа до 50 МПа) по сравнению с теми, которые наблюдаются при дожиге.

При физической абсорбции используют физические растворители. Под физическим растворителем понимают растворитель, вступающий в умеренное химическое взаимодействие с СО₂. Недостатки и преимущества противоположны тем, которые имеют химические растворители. При физической абсорбции способность растворителя подчиняется закону Генри для смесей идеальных газов, тогда как при химической абсорбции способность растворителя не является прямо пропорциональной давлению (“Gas cleaning for advanced coal based power generation”, Thambimuthu, K., (1993), IEA Coal Research, London Report n IEACR/53”). Таким образом, физическая абсорбция более пригодна для способов при «высоком давлении».

Следовательно, выбор технологии зависит от многих факторов: частичное давление СО₂, процентное содержание СО₂, подлежащего извлечению, температура, чувствительность к примесям, присутствие частиц, стоимость добавок для минимизации коррозии и загрязнения и другие.

В качестве примеров физических растворителей можно назвать метанол (Rectisol^®), N-метилпиролидон (Purisol^®) и простой диметиловый эфир полиэтиленгликоля (Selexol^®). В способе Rectisol^® Лурги используют метанол при -40°С и большое количество ступеней повторного сжатия для регенерации, что делает способ очень энергоемким.

Способы, в которых комбинируются физические и химические растворители, называют гибридной абсорбцией. Известны способы Sulfinol^® Шелла и Amisol^® Лурги, в которых используют соответственно смесь сульфолана, DIPA и воды (в варианте DIPA заменяют на MDEA) и смесь метанола и МЕА или DEA. Преимущество гибридных способов выявляется, когда обрабатываемый газ находится под высоким давлением.

Действительно, замена в этих условиях части химического растворителя на физический растворитель позволяет глобально уменьшить затраты энергии на регенерацию без радикального понижения абсорбционной способности. Тем не менее, даже сниженные энергетические затраты на регенерацию комбинированного растворителя остаются отчетливо более высокими (в зависимости от количественного содержания химического растворителя в смеси), чем при использовании чистого физического растворителя.

Главная задача при широкомасштабном хранении заключается в уменьшении затраты энергии при осуществлении способов. Так в рамках европейского проекта Кастора в Дании проводят эксперимент с тем, чтобы попытаться довести стоимость захвата до величины ниже 30 евро за тонну.

Кроме энергетических затрат могут появиться другие трудности, такие как окисление растворителя, коррозия установок, потери парообразной фазы, которые являются основными параметрами, объясняющими стоимость захвата СО₂ в настоящее время. Все эти проблемы требуют использования многочисленных добавок.

Таким образом, ясно, что широкомасштабное развертывание способов захвата в значительной степени зависит от всех этих причин. Действительно в самом лучшем случае захват, транспортировка и хранение одной тонны СО₂ стоят от 60 до 70 евро, из которых от 70 до 80% относятся к стадии захвата. В связи с высокой стоимостью капиталовложений технологии захвата СО₂ наиболее пригодны для крупных и концентрированных источников эмиссии, чем для источников со слабым потоком (тепловые электростанции, цементные заводы, нефтеперерабатывающие заводы, установки для производства удобрений, металлургические, нефтехимические установки, где сконцентрировано производство СО₂).

В случае химической абсорбции аминами или смесями аминов, эффективная установка, снабженная средством захвата СО_2, должна подчиняться некоторым энергетическим ограничениям. Европейский регламент предписывает, что количество выделяемой энергии не должно превышать 2 миллионов килоджоулей (нагрев до 120°С) на тонну захваченного СО₂.

Технология с использованием охлажденного аммиака позволяет извлекать 90% СО₂ из дымов, но потребляет примерно 10% произведенной при охлаждении аммиака и его последующего отделения от СО₂.

Абсорбция физическими растворителями, используемыми в настоящее время, также имеет недостатки. В качестве примера в способе Rectisol используют метанол при отчетливо отрицательных температурах при высоком давлении: используемую энергию получают при изменениях температуры и давления между стадиями регенерации и абсорбции.

Некоторые растворители из уровня техники имеют высокую вязкость, которая приводит к высоким энергетическим затратам при циркуляции растворителя и затрудняет стадию регенерации, замедляя скорость газа при десорбции.

Все эти факторы показывают, что область захвата оксидов углерода и в частности СО₂ остается областью, в которой технический прогресс является необходимым.

Объектом настоящего изобретения является способ захвата оксидов углерода, монооксида и/или диоксида углерода, в частности СО₂, позволяющий устранить значительное количество этих недостатков, используя растворители, обладающие кроме прочего более высокой способностью к абсорбции указанных оксидов углерода, ускоренной кинетикой абсорбции, высокой температурой кипения, низким давлением пара и умеренной вязкостью.

В соответствии с предпочтительным аспектом объектом настоящего изобретения является способ захвата и/или извлечения диоксида углерода (СО₂), содержащегося в газовом потоке. Более конкретно объектом настоящего изобретения является способ захвата моноксида и/или диоксида углерода, предпочтительно СО₂, содержащегося в газовом потоке, в котором газовый поток приводят в контакт с растворителем.

Под газовым потоком понимают дымовые газы от сгорания или любой выброс газа и/или пара, производимый главным образом промышленной установкой.

Поток газа обычно представляет собой газовую смесь, содержащую СО и/или СО₂ и которая может также содержать азот, водород, кислород, сульфид водорода, диоксид серы, водяной пар и т.д., этот перечень не является исчерпывающим.

В качестве примера способ по изобретению относится к извлечению СО и/или СО₂, предпочтительно СО₂, содержащегося в газе, давление которого выше атмосферного давления. Такой газ обычно является синтез-газом, полученным газификацией угля (С+Н₂О↔СО+Н₂) или конверсией природного газа (СН₄+Н₂О↔СО+3Н₂) с последующей «реакцией газ в воде» (СО+Н₂+Н₂О↔2Н₂+СО₂). Диоксид углерода должен, например, удаляться из полученного газа, для использования водорода в качестве топлива.

В настоящее время заявителем было обнаружено, что указанные выше цели достигаются полностью или по меньшей мере частично при помощи органических соединений типа простого полиоксиметилендиалкилового эфира или РОМ в качестве агента захвата оксидов углерода, в частности СО₂.

Соединения РОМ известны, но для других областей применения. Например, во французском патенте FR 2881750 описано использование соединений РОМ в качестве топлива для топливных элементов. В патенте ЕР 1938684 и в международной заявке WO 2010/001048 описано использование РОМ в области танатопрактики.

Захват (или улавливание) оксидов углерода по изобретению преимущественно основано на принципе абсорбции, который основан на перемещении оксидов углерода в растворитель, содержащий одно или несколько органических соединений типа простых полиоксиметилендиалкильных эфиров.

Таким образом и в соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к использованию в качестве агента улавливания оксидов углерода, в частности СО₂, по меньшей мере одного соединения следующей формулы (1):

X-(COR₂)_n-OX' (1),

в которой

-n является целым числом от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 8, включая предельные значения,

-Х и Х', одинаковые или разные, обозначают независимо друг от друга радикал C_mH_2m+1, где m обозначает число от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, включая предельные значения, и

-R обозначает водород или Х.

В контексте настоящего изобретения термин простые полиоксиметилендиалкиловые эфиры объединяет соединения формулы (1), указанной выше, и более конкретно, подразумевают простые оксиметилендиалкиловые эфиры, если n равен 1, и простые полиоксиметилендиалкиловые эфиры, если n отчетливо больше 1.

В соединениях формулы (1), указанной выше, радикалы R могут быть одинаковыми или разными. Если R обозначает Х, т.е. обозначает C_mH_2m+1, наиболее предпочтительными являются значения m от 1 до 10, еще предпочтительнее от 1 до 6, включая предельные значения.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения радикалы Х и Х' являются одинаковыми. В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения R обозначает Н. В соответствии с самым предпочтительным вариантом осуществления изобретение относится к использованию в качестве агента улавливания оксидов углерода по меньшей мере одного соединения формулы X-(ОСН₂)_n-OX, где Х и n являются такими, как определены выше.

Соединения формулы (1) известны и их можно легко получить из метанола и формальдегида, который сам получают из метанола или тримера формальдегида, триоксана.

Работа J.F.Walker “Formaldehyde”, Robert E. Krieger Publishing Company, Huntington, New York, 3 Edition 1975 является работой на эту тему. В ней действительно можно найти описание способов синтеза на стр.167 и последующих, с одной стороны, и 264 и последующих, с другой стороны. Эти способы синтеза основаны на кислотном катализе реакции спирта (метанола или этанола) или ацеталя (метилаля или этилаля), на формоле или эквивалентном соединении. Этот тип синтеза также иллюстрируется во многих патентах, таких как US 2449469 или JP 47-40772.

В патенте US 6350919 описан синтез соединений типа симметричных простых полиоксиметилендиалкильных эфиров с алкильной, или метильной, или этильной группой.

Также описаны другие способы синтеза, основанные на катализе типа кислот Льюиса. Можно назвать патент GB 1120524, в котором описан синтез устойчивых полиоксиметиленовых диэфиров с использованием ионных катализаторов типа кислот Льюиса.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления синтез соединений формулы (1) осуществляется в растворителе путем кислотного катализа смеси, содержащей триоксан и ацеталь при помощи, например, кислой смолы; марка А15 Amberlyst^® является одним из эффективных катализаторов. Температура реакции главным образом составляет от 20 до 80°С, предпочтительно от 40 до 50°С и реакция предпочтительно протекает при атмосферном давлении.

Молярное отношение триоксан/ацеталь составляет главным образом 0,75. Продукт, полученный в качестве основного в результате синтеза, имеет распределение индекса n метиленовых групп в довольно широких пределах. Отделение путем дистилляции позволяет извлекать «легкую» фракцию и «тяжелую» фракции.

Если используют метилал, получают полиоксиметилен/ММ, где М обозначает метильные группы, а при использовании этилала получают полиоксиметилен/ЕЕ, где Е обозначает этильные группы. Возможно также использование смесей ацеталей, в этом случае полученные продукты содержат смеси, которые можно разделить путем дистилляции.

Асимметричные РОМ, т.е. те, которые соответствуют общей формуле (1), где Х и Х' являются разными, получают либо прямым синтезом способами, описанными выше, либо трансацетализацией двух разных симметричных РОМ (Х и Х' являются одинаковыми).

Метилаль или диметоксиметан является первым членом группы соединений формулы (1), где n равно 1, и соответствует формуле СН₃-О-СН₂-ОСН₃. Простые полиоксиметилендиметиловые эфиры соответствуют формуле СН₃-(ОСН₂)_n-ОСН₃, где n является таким, как определено выше, за исключением значения 1.

Другими не ограничивающими примерами соединений формулы (1) являются простые полиоксиметилендиэтиловые эфиры, простые полиоксиметилендипропиловые эфиры, простые полиоксиметилендибутиловые эфиры, относящиеся к симметричным соединениям формулы (1) (Х и Х' являются одинаковыми), и простые полиоксиметиленметилэтиловые эфиры (СН₃-(ОСН₂)_n-ОС₂Н₅, например, относящиеся к асимметричным соединениям формулы (1) (Х и Х'являются разными).

В соответствии с преимущественным вариантом осуществления, цель изобретения заключается в использовании по меньшей мере одного соединения, выбранного из СН₃-(ОСН₂)-ОСН₃, СН₃-(ОСН₂)₂-ОСН₃, СН₃-(ОСН₂)₃-ОСН₃, СН₃-(ОСН₂)₄-ОСН₃, СН₃-(ОСН₂)₅-ОСН₃, СН₃-(ОСН₂)₆-ОСН₃, СН₃-(ОСН₂)₇-ОСН₃, СН₃-(ОСН₂)₈-ОСН₃, С₂Н₅-(ОСН₂)-ОС₂Н₅, С₂Н₅-(ОСН₂)₂-ОС₂Н₅, С₂Н₅-(ОСН₂)₃-ОС₂Н₅, С₂Н₅-(ОСН₂)₄-ОС₂Н₅, С₂Н₅-(ОСН₂)₅-ОС₂Н₅, С₂Н₅-(ОСН₂)₆-ОС₂Н₅, С₂Н₅-(ОСН₂)₇-ОС₂Н₅, С₂Н₅-(ОСН₂)₈-ОС₂Н₅, С₄Н₉-(ОСН₂)-ОС₄Н₉, СН₃-(ОСН₂)-ОС₂Н₅, 1,1,2,2-тетраэтоксиэтана, 1,1,3,3-тетраэтоксипропана, 1,1,3,3-тетраметоксипропана и их смесей в любых пропорциях, и очень предпочтительно выбранного из СН₃-(ОСН₂)-ОСН₃, СН₃-(ОСН₂)₂-ОСН₃, С₂Н₅-(ОСН₂)-ОС₂Н₅, С₄Н₉-(ОСН₂)-ОС₄Н₉, 1,1,2,2-тетраэтоксиэтана, 1,1,3,3-тетраэтоксипропана, 1,1,3,3-тетраметоксипропана и их смесей в любых пропорциях.

В соответствии с другим вариантом осуществления предпочтительно используют в целях изобретения по меньшей мере одно соединений формулы (1), такое как определено выше, в котором n является целым числом от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 8, включая предельные значения.

Соединения формулы (1), определенные выше, в которых n очетливо больше 1, являются безусловно пригодными соединениями, т.к. имеют высокую точку кипения. Действительно, как указано выше, в целях изобретения предпочтительно использовать соединение, имеющее высокую температуру кипения, более конкретно температуру кипения (или точку кипения) больше 50°С и более предпочтительно больше 100°С.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к использованию по меньшей мере одного симметричного соединения формулы (1) (т.е. Х и Х' являются одинаковыми). В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретение относится к использованию смеси соединений формулы (1), в которой Х обозначает метильный радикал или этильный радикал и n имеет значение от 2 до 8, включая предельные значения.

В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления целью изобретения является использование по меньшей мере одного соединения формулы (1), которое является смесью соединений формулы СН₃-(ОСН₂)_n-ОСН₃, где n имеет значение от 2 до 8, включая предельные значения, состав которой является следующим (процентное содержание выражено в молях):

n 2 3 4 5 6 7 8 % 25-50 20-40 10-25 5-10 2-5 <2 <1

Более конкретно предпочтительная композиция для использования настоящего изобретения является смесью соединений формулы СН₃-(ОСН₂)_n-ОСН₃, где n имеет значение от 2 до 8, включая предельные значения, состав которой является следующим (процентное содержание выражено в молях):

n 2 3 4 5 6 7 8 % 44 32 14 6 2,5 1 <1

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления целью изобретения является использование смеси соединений формулы С₂Н₅-(ОСН₂)_n-ОС₂Н₅, где n имеет значение от 1 до 8, включая предельные значения, состав которой является следующим (процентное содержание выражено в молях):

n 1 2 3 4 5 6 7 8 % 58 26 10 4 1,5 <1 <1 <1

Соединения формулы (1) или смеси соединений формулы (1), такие как были определены, могут использоваться отдельно или в смеси с одним или несколькими растворителями.

Обычно одно или несколько соединений формулы (1) присутствуют в количестве от 0,1 до 99% масс. по отношению к общей массе смеси одного или нескольких соединений формулы(1) по меньшей мере с одним растворителем.

В качестве не ограничивающих примеров растворителей, которые можно использовать в рамках настоящего изобретения, можно назвать линейные спирты, предпочтительно линейные спирты, кетоны, полиэтиленгликоли, серосодержащие растворители, как, например, сульфолан, азотированные растворители, как, например, N-метилпирролидон и другие.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относится к способу захвата оксидов углерода, например, СО и/или СО₂, предпочтительно СО₂, содержащему по меньшей мере одну стадию приведения газового потока, содержащего по меньшей мере один оксид углерода, в контакт по меньшей мере с одним соединением формулы (1), таким как определено выше.

До этой стадии проведения в контакт газовый поток, возможно, подвергается предварительной обработке, например, для удаления одного или нескольких из соединений, не являющихся оксидами углерода и присутствующих в газовом потоке.

Преимущественно и до захвата СО и/или СО₂ способом по изобретению содержание оксидов углерода, таких как СО и/или СО₂, в указанном газовом потоке находится в диапазоне от 1 до 100 объемных %, предпочтительно от 1 до 90 объемных %, более предпочтительно от 1 до 50 объемных %, при температуре в диапазоне от -40°С до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С и под давлением в диапазоне от 0,1 до 8 МПа, предпочтительно от 0,1 до 5 МПа.

В соответствии с вариантом осуществления изобретения способ захвата оксидов углерода осуществляется в абсорбционной колонне при температуре в диапазоне от -40°С до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С. Давление в колонне находится в диапазоне от 0,1 до 8 МПа, предпочтительно от 0,1 до 5 МПа.

В качестве примера колонны можно использовать колонну любого типа, такую как колонна с перфорированными тарелками, колонна с клапанами, колпачковая колонна, колонна с неупорядоченными насадками или колонна со структурной насадкой.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа захвата по изобретению отношение соединение формулы (1)/оксид углерода при 0,1 МПа и 25°С преимущественно составляет от 0,1 до 0,33 кг соединения формулы (1) на литр NTP оксида углерода, например, СО₂. Более предпочтительно это отношение составляет от 0,10 до 0,20 кг соединения формулы (1) на литр NTP СО₂.

В соответствии со способом по настоящему изобретению захват оксидов углерода происходит путем физической абсорбции указанных оксидов углерода, т.е. химическая реакция между указанными оксидами углерода и абсорбирующим физическим растворителем (соединения формулы (1)) не происходит. Таким образом, регенерация растворителя по изобретению облегчается.

Неожиданно заявитель обнаружил, что соединения формулы (1) способны очень хорошо абсорбировать оксиды углерода и, в частности, СО₂, чисто физическим способом. Кроме того эти соединения имеют точки кипения, достаточно высокие для того, чтобы быть совместимыми со способами захвата оксидов углерода и, в частности, СО₂, являются более химически устойчивыми, чем амины, и не вызывают или вызывают в незначительной степени коррозию.

В способе по изобретению преимущественно используется по меньшей мере одно соединение формулы (1), предпочтительно выбранное из СН₃-(ОСН₂)_2-8-ОСН₃, СН₃-(ОСН₂)_2-4-ОСН₃, и СН₃-(ОСН₂)_4-8-ОСН₃.

Способ по изобретению позволяет, таким образом, захватывать оксиды углерода, содержащиеся в газовом потоке, и таким образом приводит к адсорбату (или «обогащенному растворителю»), содержащему по меньшей мере одно соединение формулы (1), определенное выше, и по меньшей мере один оксид углерода, моноксид и/или диоксид углерода, предпочтительно диоксид углерода.

В соответствии с другим аспектом изобретение также относится к способу регенерации обогащенного растворителя, который содержит по меньшей мере стадию понижения давления обогащенного растворителя, предпочтительно до атмосферного давления и/или по меньшей мере стадию повышения температуры обогащенного растворителя до температуры ниже 100°С и еще более предпочтительно ниже 50°С.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления стадию регенерации обогащенного растворителя проводят путем понижения давления растворителя, в частности, если давление захвата оксидов углерода (давление абсорбции) выше 0,1 МПа. Эту регенерацию путем понижения давления проводят традиционно, например, путем прохождения обогащенного растворителя в расширительную камеру.

Таким образом, получают с одной стороны газовую смесь, очень богатую оксидами углерода (содержание которых зависит от селективности растворителя по отношению к другим соединениям в обрабатываемом газовом потоке) и, с другой стороны, растворитель, обедненный по оксидам углерода, остаточное содержание которых зависит от давления при понижении.

В случае необходимости газовая смесь, богатая оксидами углерода, и/или растворитель, обедненный по оксидам углерода, могут подвергаться одной или нескольким новым стадиям регенерации путем понижения давления и/или повышения температуры.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относится к способу захвата оксидов углерода, СО и/или СО₂, в частности, включающему в себя попеременно или последовательно:

- по меньшей мере одну стадию приведения в контакт газового потока, содержащего по меньшей мере один оксид углерода, с по меньшей мере одним соединением формулы (1), таким как определено выше, в качестве абсорбирующего растворителя указанного оксида углерода, и

- по меньшей мере одну стадию регенерации абсорбирующего растворителя, как указано выше, путем понижения давления обогащенного растворителя и/или путем повышения температуры обогащенного растворителя.

В способе, указанном выше, регенерированный растворитель вновь направляется на стадию абсорбции (захвата) оксида углерода, затем регенерируется и так далее.

Этот непрерывный способ можно преимущественно интегрировать в промышленную установку, производящую большие количества оксидов углерода, которые могут таким образом захватываться и храниться, а не выбрасываться в атмосферу. Способ по изобретению позволяет, таким образом, эффективно участвовать в уменьшении выбросов оксидов углерода, способствующих, в частности, потеплению климата.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объема, определенного прилагаемой формулой изобретения.

Пример 1: Синтез полиоксиметилена/ММ 2-8 (DMPOM 2-8)

В колбу с двойной стенкой объемом 500 мл, снабженную холодильником, мешалкой и температурным зондом, вводят 100 г метилаля, 30 г триоксана и 5 г смолы Amberlyst^® A15. Целое нагревают до 50°С и поддерживают в течение часа эту температуру.

Реакционную смесь затем промывают 10 г раствора 15% масс. гидроксида натрия и извлекают остаточный метилал из вращающейся колбы выпаривания под давлением 200 гРа и при 90°С. Затем путем дистилляции получают 32 г полиоксиметилена/ММ, где n составляет от 2 до 8.

Пример 2: Синтез DMPOM 2-4 и DMPOM 4-8

Снимают продукт, полученный в примере 1, путем дистилляции так, чтобы получить фракцию «легкого» продукта СН₃-(ОСН₂)_2-4-ОСН₃ и другую «тяжелую» фракцию СН₃-(ОСН₂)_4-8-ОСН₃.

Пример 3: Испытание захвата СО₂ метилалом

В реактор объемом 1 л с двойной стенкой из стали, снабженный температурным зондом, соединенный с вакуумным насосом и соединенный с балластом объемом 1 л под абсолютным давлением 10 бар СО₂, снабженный спускным отверстием и манометром с точной градуировкой, вводят 250 г метилаля.

Растворитель предварительно дегазируют путем создания вакуума (<10мм Hg) в реакторе так, чтобы вытеснить максимальное количества воздуха, изначально присутствующего в установке, и возможно воздуха, выделенного из растворителя за счет понижения давления.

Оставляя растворитель в вакууме в закрытом реакторе, устанавливают температуру 25°С и вводят СО₂, регулируя спускное отверстие так, чтобы поддерживать в реакторе, содержащем растворитель, абсолютное давление 1 бар. Как только растворитель начинают перемешивать, наблюдается падение давления, соответствующее растворению СО₂. СО₂ происходит из балласта, в котором исходное абсолютное давление составляло 20,0 бар.

Когда растворитель насыщается СО₂, давление в балласте больше не понижается и полученное конечное давление регистрируется. Зная разность давления в балласте (Р исходное - Р конечное), объем балласта, объем вакуума (без растворителя) в установке, объем растворителя, а также давление и температуру в реакторе, можно вычислить, применяя закон идеальных газов, объем СО₂ растворенного в растворителе.

Если измерение производят под давлением 1 бар, давление постепенно повышается и новые измерения производятся до тех пор, пока давление не достигнет 15 бар. Кривая растворимости СО₂ (в нормальных литрах газа на кг чистого растворителя) в зависимости от давления СО₂ убывает, проходя через начало координат, и коэффициент направления полученной таким образом прямой приведен в Таблице 1.

Пример 4: Испытание захвата СО₂ при помощи DMPOM 2-8

Воспроизводят пример 3, заменив 250 г метилаля на 250 г продукта, полученного в примере 1, который называют DMPOM 2-8. Результаты приведены в Таблице 1.

Пример 5: Испытание захвата СО₂ при помощи DMPOM 2-4

Воспроизводят пример 3, заменив 250 г метилаля на 250 г продукта, полученного в примере 2, который называют DMPOM 2-4. Результаты приведены в Таблице 1.

Пример 6: Испытание захвата СО₂ при помощи DMPOM 4-8

Воспроизводят пример 3, заменив 250 г метилаля на 250 г продукта, полученного в примере 2, который называют DMPOM 4-8. Результаты приведены в Таблице 1.

Таблица 1 Температура Давление (СО₂) Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 СН₃ОСН₂ОСН₃ СН₃О(СН₂О)_2-8СН₃ СН₃О(СН₂О)_2-4СН₃ СН₃О(СН₂О)_4-8СН₃ Метилал DMPOM 2-8 DMPOM 2-4 DMPOM 4-8 (°С) (бар) NL/кг NL/кг NL/кг NL/кг   0 0 0 0 0 25 1 8,0 6,0 7,3 5,3 25 3 24,1 17,9 22,3 16,1 25 6 47,8 35,8 44,4 31,6 25 9 71,5 54,2 66,8 47,5 25 15 121,0 93,0 111,2 79,7 Коэффициент, определяющий прямые убывания растворимости =f(P_CO2) 8,0 NL/кг/бар 6,0
NL/кг/бар 7,4
NL/кг/бар 5,3
NL/кг/бар

По результатам испытаний из примеров 3-6 видно, что растворимость СО₂ тем больше, чем средняя молекулярная масса меньше. Видно также, что идеальные прямые получают между абсорбированным СО₂ и давлением.

Пример 7 (сравнительный): Испытание захвата СО₂ при помощи NMP

Воспроизводят пример 3, заменив 250 г метилаля на 250 г N-метилпирролидона (NMP). Результаты приведены в Таблице 2.

Пример 8 (сравнительный): Испытание захвата СО₂ при помощи DMSO

Воспроизводят пример 3, заменив 250 г метилаля на 250 г диметилсульфоксида (DMSO). Результаты приведены в Таблице 2.

Пример 9 (сравнительный): Испытание захвата СО₂ тетралином

Воспроизводят пример 3, заменив 250 г метилаля на 250 г тетрагидронафталина (тетралин). Результаты приведены в Таблице 2.

Таблица 2 Температура Давление (СО₂) Пример 3 Пример 4 Пример 7 Пример 8 Пример 9 СН₃ОСН₂ОСН₃ СН₃О(СН₂О)_2-8СН₃ Сравнительный Сравнительный Сравнительный Метилал DMPOM 2-8 NMP DMSO Тетралин (°С) (бар) NL/кг NL/кг NL/кг NL/кг NL/кг   0 0 0 0 0 0 25 1 8,0 6,0 4,3 3,3 2,50 25 3 24,1 17,9 12,6 10,1 8,00 25 6 47,8 35,8 25,2 19,7 15,90 25 9 71,5 54,2 37,6 30 22,90 25 15 121,0 93,0 63,1 49,7 38,70 Коэффициент, определяющий прямые убывания растворимости=f(P_CO2) 8,0 NL/кг/бар 6,0
NL/кг/бар 4,2
NL/кг/бар 3,3
NL/кг/бар 2,6
NL/кг/бар

По сравнению с традиционными физическими растворителями из сравнительных примеров 7-9 видно, что производные РОМ по изобретению демонстрируют отчетливо более высокую растворимость.

Пример 10 (сравнительный): Испытание захвата СО₂ при помощи DMDEG

Воспроизводят пример 3, заменив 250 г метилаля на 250 г простого диэтиленгликольдиметилового эфира (DMDEG). Результаты приведены в Таблице 3.

Пример 11 (сравнительный): Испытание захвата СО₂ при помощи DMTriEG

Воспроизводят пример 3, заменив 250 г метилаля на 250 г простого триэтиленгликольдиметилового эфира (DMTriEG). Результаты приведены в Таблице 3.

Пример 12 (сравнительный): Испытание захвата СО₂ при помощи DMTetraEG

Воспроизводят пример 3, заменив 250 г метилаля на 250 г простого тетраэтиленгликольдиметилового эфира (DMTetraEG). Результаты приведены в Таблице 3.

Пример 13 (сравнительный): Испытание захвата СО₂ при помощи DMPEG 150

Воспроизводят пример 3, заменив 250 г метилаля на 250 г простого полиэтиленгликольдиметилового эфира со средней молекулярной массой 150 г/моль (DMPEG 150). Результаты приведены в Таблице 3.

Пример 14 (сравнительный): Испытание захвата СО₂ при помощи DMPEG 250

Воспроизводят пример 3, заменив 250 г метилаля на 250 г простого полиэтиленгликольдиметилового эфира со средней молекулярной массой 250 г/моль (DMPEG 250). Результаты приведены в Таблице 3.

Таблица 3 Температура Давление (СО₂) Пример 5 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Пример 13 Пример 14 СН₃О(СН₂О)_2-4СН₃ Сравни-
тельный Сравнительный Сравни
тельный Сравни-тельный Сравни-тельный DMPOM2-4 DMDEG DMTriEG DMTetraEG DMPEG₁₅₀ DMPEG₂₅₀ (°С) (бар) NL/кг NL/кг NL/кг NL/кг NL/кг NL/кг   0 0 0 0 0 0 0 25 1 7,3 5,1 4,3 3,5 4,0 2,8 25 3 22,3 15,8 12,1 11,1 12,5 8,9 25 6 44,4 31,6 24,2 22,0 23,4 17,9 25 9 66,8 46 37,5 33,1 37,1 26,5 25 15 111,2 78,2 60,4 55,8 59,9 42,2 Коэффициент, определяющий прямые убывания растворимости=f(P_CO2) 7,4 NL/кг/бар 5,2
NL/кг/бар 4,1
NL/кг/бар 3,7
NL/кг/бар 4,0
NL/кг/бар 2,9
NL/кг/бар

В семействе диметилэтиленгликолей также отмечается более высокая растворимость СО₂ в соединениях с более низкой молекулярной массой. Тем не менее, констатируют, что соединение из семейства РОМ по изобретению, DMPOM 2-4 (молекулярная масса 152 г/моль) дает лучшие результаты, чем DMDEG (молекулярная масса 134 г/моль).

Также, не ограничиваясь какой-либо теорией, заявитель считает, что чередования О-С-О-С являются более эффективными, чем чередования О-С-С-О.

Также отмечается, что при одинаковом числе повторяющихся звеньев соединения РОМ (по изобретению) всегда дают лучшие результаты, чем диэтиленгликоль (DEG).

Отмечается также, что РОМ имеют более низкую вязкость, чем DEG, что представляет собой существенное преимущество с энергетической точки зрения при применении для захвата оксидов углерода, в частности СО₂.

Изобретение относится к области захвата оксидов углерода, в частности диоксида углерода. Способ захвата оксидов углерода включает приведение газового потока, содержащего оксид углерода, в контакт с соединением следующей формулы: X-(OCR₂)_n-OX′ (1), в которой n является целым числом от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 8, включая предельные значения, X и X′, одинаковые или разные, обозначают независимо друг от друга радикал C_mH_2m+1, где m обозначает число от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, включая предельные значения, и R обозначает водород или X. Изобретение обеспечивает эффективный захват оксидов углерода. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 14 пр., 3 табл.

1. Применение в качестве агента улавливания оксидов углерода, в частности CO₂, по меньшей мере одного соединения следующей формулы (1):
X-(OCR₂)_n-OX′ (1),
в которой
- n является целым числом от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 8, включая предельные значения,
- X и X′, одинаковые или разные, обозначают независимо друг от друга радикал C_mH_2m+1, где m обозначает число от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, включая предельные значения, и
- R обозначает водород или X.

2. Применение по п.1, в котором агентом улавливания является по меньшей мере одно соединение формулы (1), где радикалы Х и X' являются одинаковыми.

3. Применение по п.1 или 2, в котором агентом улавливания является по меньшей мере одно соединение формулы (1), где радикалы R обозначают атом водорода.

4. Применение по п.1 или 2, в котором агентом улавливания является по меньшей мере одно соединение формулы X-(OCH₂)_n-OX, в которой X и n являются такими, как определены в п.1.

5. Применение по п.3, в котором агентом улавливания является по меньшей мере одно соединение формулы X-(OCH₂)n-OX, в которой X и n являются такими, как определены в п.1.

6. Применение по п.1 или 2, в котором агентом улавливания является по меньшей мере одно соединение, выбранное из CH₃-(OCH₂)₂-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₃-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₄-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₅-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₆-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₇-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₈-OCH₃, C₂H₅-(OCH₂)₂-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₃-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₄-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₅-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₆-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₇-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₈-OC₂H₅, 1,1,2,2-тетраэтоксиэтана, 1,1,3,3-тетраэтоксипропана, 1,1,3,3-тетраметоксипропана и их смесей в любых пропорциях, предпочтительно выбранное из CH₃-(OCH₂)₂-OCH₃, 1,1,2,2-тетраэтоксиэтана, 1,1,3,3-тетраэтоксипропана, 1,1,3,3-тетраметоксипропана и их смесей в любых пропорциях.

7. Применение по п.3, в котором агентом улавливания является по меньшей мере одно соединение, выбранное из CH₃-(OCH₂)₂-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₃-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₄-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₅-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₆-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₇-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₈-OCH₃, C₂H₅-(OCH₂)₂-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₃-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₄-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₅-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₆-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₇-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₈-OC₂H₅, 1,1,2,2-тетраэтоксиэтана, 1,1,3,3-тетраэтоксипропана, 1,1,3,3-тетраметоксипропана и их смесей в любых пропорциях, предпочтительно выбранное из CH₃-(OCH₂)₂-OCH₃, 1,1,2,2-тетраэтоксиэтана, 1,1,3,3-тетраэтоксипропана, 1,1,3,3-тетраметоксипропана и их смесей в любых пропорциях.

8. Применение по п.4, в котором агентом улавливания является по меньшей мере одно соединение, выбранное из CH₃-(OCH₂)₂-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₃-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₄-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₅-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₆-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₇-OCH₃, CH₃-(OCH₂)₈-OCH₃, C₂H₅-(OCH₂)₂-OC₂H₅, C₂H₅-(ОСН₂)₃-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₄-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₅-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₆-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₇-OC₂H₅, C₂H₅-(OCH₂)₈-OC₂H₅, 1,1,2,2-тетраэтоксиэтана, 1,1,3,3-тетраэтоксипропана, 1,1,3,3-тетраметоксипропана и их смесей в любых пропорциях, предпочтительно выбранное из CH₃-(OCH₂)₂-OCH₃, 1,1,2,2-тетраэтоксиэтана, 1,1,3,3-тетраэтоксипропана, 1,1,3,3-тетраметоксипропана и их смесей в любых пропорциях.

9. Применение по п.1 или 2, в котором одно или несколько соединений формулы (1) могут использоваться отдельно или в смесях в одним или несколькими растворителями.

10. Применение по п.3, в котором одно или несколько соединений формулы (1) могут использоваться отдельно или в смесях в одним или несколькими растворителями.

11. Применение по п.4, в котором одно или несколько соединений формулы (1) могут использоваться отдельно или в смесях в одним или несколькими растворителями.

12. Применение по п.6, в котором одно или несколько соединений формулы (1) могут использоваться отдельно или в смесях в одним или несколькими растворителями.

13. Способ захвата оксидов углерода, например CO и/или CO₂, предпочтительно CO₂, содержащий по меньшей мере одну стадию приведения газового потока, содержащего по меньшей мере один оксид углерода, в контакт по меньшей мере с одним соединением формулы (1), таким как определено в любом из пп.1-12.

14. Способ по п.13, в котором содержание оксидов углерода в газовом потоке находится в диапазоне от 1% до 100 объемных %, предпочтительно от 1% до 90 объемных %, более предпочтительно от 1% до 50 объемных %.

15. Способ по п.13 или 14, в котором отношение соединение формулы (1)/оксид углерода составляет от 0,1 до 0,33 кг соединения формулы (1) на литр NTP указанного оксида углерода при 25°C и 0,1 МПа.

16. Способ по п.13 или 14, в котором по меньшей мере одно соединение формулы (1) выбирают из CH₃-(OCH₂)_2-8-OCH₃, CH₃-(OCH₂)_2-4-OCH₃ и CH₃-(OCH₂)_4-8-OCH₃.

17. Способ по п.15, в котором по меньшей мере одно соединение формулы (1) выбирают из CH₃-(OCH₂)_2-8-OCH₃, CH₃-(OCH₂)_2-4-OCH₃ и CH₃-(OCH₂)_4-8-OCH₃.

18. Непрерывный способ захвата оксидов углерода, CO и/или CO₂, в частности, включающий осуществляемые попеременно и/или последовательно:
- по меньшей мере одну стадию приведения в контакт газового потока, содержащего по меньшей мере один оксид углерода, с по меньшей мере одним соединением формулы (1), таким как определено по любому из пп.1-12, в качестве абсорбирующего растворителя указанного оксида углерода, и
- по меньшей мере одну стадию регенерации абсорбирующего растворителя путем понижения давления обогащенного растворителя и/или путем повышения температуры обогащенного растворителя.