ПИРОТЕХНИЧЕСКИЙ СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СМЕШАННОГО ГАЗА Российский патент 2015 года по МПК C06B25/00 

Изобретение относится к газогенерирующим составам, содержащим нитрированное органическое соединение, а именно к пиротехническим составам для получения низкотемпературного смешанного газа, применяемым в области военной и хозяйственной техники: в газогенераторах наддува эластичных емкостей систем спасения подводных аппаратов, а также аварийно-спасательных средств (плоты, трапы, шасси, лодки, жилеты).

Основными техническими требованиями, предъявляемыми к указанным газогенерирующим составам, являются: высокая остаточная газопроизводительность или удельная газопроизводительность неконденсирующихся при нормальной температуре газов (W>0,95 м³/кг), низкая молярная масса продуктов сгорания (ПС) (µ<20,0 г/моль), низкая температура горения (T_г<1400°C), надежная воспламеняемость, характеризующаяся низкой температурой самовоспламенения (T_СВ=80…110°C), минимальное массовое содержание в ПС конденсированной фазы (z<3,0%), стабильность процесса горения при низком давлении, характеризующаяся повышенной скоростью горения при давлении p=0,5 МПа (U>0,5 мм/с), высокая прочность прессованных зарядов при растяжении (σ_р>15,0 МПа).

Высокая остаточная газопроизводительность и низкая молярная масса ПС необходимы для получения максимального количества легких газов, обеспечивающих создание дополнительной положительной плавучести подводных аппаратов (масса которых варьируется от нескольких десятков до нескольких сот килограммов), позволяющей поднять их на водную поверхность. Также большое количество легких газов обеспечивает необходимый уровень наддува эластичных емкостей (внутренних полостей) аварийно-спасательных средств. Низкие значения температуры горения и содержания в ПС конденсированной фазы (κ-фазы) необходимы для обеспечения сохранности и работоспособности эластичных емкостей систем спасения ПА и аварийно-спасательных средств. Наличие в ПС значительного количества κ-фазы приводит также к снижению остаточной газопроизводительности ГГС. Низкотемпературные газогенерирующие составы (ГГС), в силу того, что процесс их горения должен протекать при нестехиометрическом соотношении компонентов (при резко отрицательном кислородном балансе), имеют довольно флегматичную природу, что приводит к их плохой воспламеняемости. Для устранения данного недостатка к ГГС предъявляется требование обеспечения низкой температуры самовоспламенения (лежащей, тем не менее, выше температурного диапазона эксплуатации зарядов, что обеспечивает возможность их длительного хранения). На газогенераторы (ГГ) систем спасения ПА, работа которых проводится на определенной глубине (от нескольких десятков до нескольких сот метров), воздействует переменное противодавление, нередко оказывающее влияние на процесс горения заряда, выполненного из ГГС. В связи с этим, а также учитывая тот факт, что низкотемпературные топлива характеризуются низкой скоростью (или нестабильностью) горения, ГГС должны стабильно гореть в широком диапазоне (особенно в интервале низких значений) давления. В связи с этим, в качестве показателя стабильности процесса горения была выбрана повышенная скорость горения состава при давлении p=0,5 МПа. Высокая прочность прессованных зарядов ГГС при растяжении требуется для сохранения их целостности и исключения возможности образования микротрещин при работе в условиях высокого давления, что предотвращает переход горения из послойного в объемное и обеспечивает штатный режим работы ГГ.

В литературных источниках приведен высокоазотный газогенераторный состав (А.А. Шидловский «Основы пиротехники», М.:, Машиностроение, 1973 г., стр.281), содержащий нитрогуанидин в качестве основного горючего и хромат калия в качестве окислителя (аналог №1). Данный ГГС, используемый в газогенераторах для вытеснения жидкости в системах пожаротушения, включает, мас.%: 80,0 нитрогуанидина, 20,0 хромата калия.

Указанный состав отличается низкой температурой горения (T_г<1500°C); к числу его недостатков следует отнести низкую скорость горения при давлении p=0,5 МПа (U<0,4 мм/с), высокое содержание в ПС κ-фазы (z>17%) и высокую молярную массу ПС (µ>26 г/моль).

Известен газогенерирующий состав (аналог №2) по патенту WO №9627574 C06B 31/56, 1996 г., содержащий, мас.%: 35-55 нитрогуанидина, 45-65 фазостабилизированного нитрата аммония (включающего 7-20 солей калия).

Данный ГГС, применяемый в домкратах-подушках и амортизаторах, лишен некоторых недостатков, присущих аналогу №1. В частности, он обладает приемлемой скоростью горения при давлении p=0,5 МПа (U>0,5 мм/с) и не содержит в ПС κ-фазы. Вместе с тем, для этого состава характерны такие недостатки, как низкая остаточная газопроизводительность (W_ост<0,55 м³/кг), высокая температура горения (T_г>2000°C) и низкая прочность прессованных зарядов при растяжении (σ_р<10,0 МПа).

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению, выбранной в качестве прототипа, является термостабильная газогенерирующая композиция по патенту US №5641938 C06B 31/56, 1997 г., содержащая, мас.%: 5-40 нитрогуанидина, 60-85 фазостабилизированного нитрата аммония, 0-10 эластомерного связующего.

Для указанной композиции, применяемой в системах перемещения движущихся частей исполнительных механизмов, характерны сравнительно высокая прочность прессованных зарядов при растяжении (σ_р=12,1 МПа) и отсутствие в ПС κ-фазы. Вместе с тем, данная газогенерирующая композиция обладает невысокими значениями остаточной газопроизводительности (W_ост=0,567 м³/кг) и скорости горения при давлении p=0,5 МПа (U=0,46 мм/с), повышенной температурой горения (T_г=1798°C) и высокой температурой самовоспламенения (T_СВ=135°C). Кроме того, прототип, как и аналог №2, отличается недостатками, обусловленными использованием в их рецептурах в качестве окислителя нитрата аммония. К таким недостаткам относятся гигроскопичность, плохая воспламеняемость и полиморфизм. Фазостабилизация нитрата аммония солями калия несколько снижает негативный эффект, обусловленный наличием этих недостатков, но не исключает его полностью.

Таким образом, термостабильная газогенерирующая композиция не может быть применена в современных газогенераторах наддува эластичных емкостей систем спасения подводных аппаратов, а также аварийно-спасательных средств.

В предлагаемой рецептуре пиротехнического состава для получения низкотемпературного смешанного газа применяются шесть типов компонентов, различающихся своим функциональным назначением: основное горючее, окислитель, газообразующая добавка (дополнительное горючее), адгезив, цементатор (промотор), стабилизатор горения.

Выбор в качестве основного горючего нитрогуанидина обусловлен следующими его свойствами: он способствует уменьшению температуры горения ГГС, снижению эрозии стенок камеры сгорания, увеличению физико-химической стабильности при хранении. Нитрогуанидин малочувствителен к ударным волнам и иным механическим воздействиям. Помимо этого он характеризуется высокой газопроизводительностью и невысокой температурой горения - 1565°C.

Перхлорат аммония, используемый в качестве окислителя, отличается высокими значениями плотности (ρ=1,92…1,95 г/см³), теплоты разложения и содержания активного окисляющего агента (кислорода и хлора), невысокой температурой интенсивного разложения (T=450°C), малой гигроскопичностью. Данный окислитель разлагается только на газообразные продукты.

Для регулирования температуры горения состава в его рецептуре применяется газообразующая добавка уротропин, который также является дополнительным горючим. Уротропин обладает высокой газопроизводительностью и низкой молярной массой ПС. Регулирование температуры горения ГГС обеспечивается путем изменения соотношения нитрогуанидина и уротропина.

Бутадиеннитрильный каучук используется в предлагаемом составе в качестве адгезива порошкообразных компонентов, обеспечивающего высокую адгезионную прочность прессованных зарядов.

Фенолформальдегидная смола, применяемая в качестве цементатора, необходима для связывания (цементации) компонентов, имеющих кристаллическую структуру. По отношению к бутадиеннитрильному каучуку (адгезиву) фенолформальдегидная смола играет роль промотора, увеличивающего механическую прочность адгезионных соединений. Вместе с бутадиеннитрильным каучуком фенолформальдегидная смола образует комбинированное связующее, обеспечивающее (при определенном соотношении адгезива и цементатора) высокую прочность прессованных зарядов при растяжении, а также повышающее стабильность процесса горения за счет исключения возможности образования микротрещин, что имеет особенно важное значение при работе заряда в условиях высокого давления.

С целью повышения стабильности горения предлагаемого ГГС используется порошок алюминиево-магниевый. Применение порошка алюминиево-магниевого демпфирует случайно возникающие в процессе горения высокочастотные колебания в широком диапазоне давлений. Кроме того, уменьшается зависимость скорости горения от давления.

Таким образом, для создания обладающего высоким уровнем технических характеристик пиротехнического состава для получения низкотемпературного смешанного газа необходим целевой и функциональный выбор компонентов, а также оптимизация их соотношения.

Состав изготавливается по принятой в пиротехническом производстве технологии. Одновременно перемешивают сухие кристаллические компоненты: нитрогуанидин, уротропин, перхлорат аммония и порошок алюминиево-магниевый. Затем в полученную смесь последовательно вводят растворы бутадиеннитрильного каучука в ацетоне и фенолформальдегидной смолы в спирте. С целью придания составу сыпучести производится его гранулирование. Все компоненты предлагаемого состава имеют приемлемые технологические и эксплуатационные свойства, взрывобезопасны, химически совместимы, недефицитны, имеют низкую стоимость и отечественную производственно-сырьевую базу.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание рецептуры пиротехнического состава для получения низкотемпературного смешанного газа, отличающегося оптимальным уровнем значений термодинамических, баллистических и физико-механических характеристик, стабильно работающего в условиях широкого диапазона давлений при воздействии переменных значений противодавления.

Требуемый технический результат достигается предлагаемой рецептурой пиротехнического газогенерирующего состава, которая содержит нитрогуанидин, перхлорат аммония, уротропин, бутадиеннитрильный каучук, фенолформальдегидную смолу, порошок алюминиево-магниевый при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Нитрогуанидин 62,5-75,5 Перхлорат аммония 14,0-20,0 Уротропин 5,0-11,0 Бутадиеннитрильный каучук 3,5-2,5 Фенолформальдегидная смола 1,5-2,5 Порошок алюминиево-магниевый 0,5-1,5

Технические характеристики аналогов, прототипа и состава номинальной рецептуры (состав №3) представлены в таблице 1. Характерные рецептуры составов показаны в таблице 2. Термодинамические, баллистические и физико-механические характеристики составов в сравнении с прототипом приведены в таблице 3.

Таблица 1 Характеристики составов Технические требования Значения характеристик составов Аналог №1 Аналог №2 Прототип Состав №3 Остаточная газопроизводительность: W_ост, м³/кг более 0,95 0,682 0,514 0,567 1,007 Молярная масса ПС: µ, г/моль менее 20,0 26,33 24,16 23,11 19,70 Содержание в ПС κ-фазы: z, % менее 3,0 17,9 0 0 1,8 Температура горения: T_г, °C менее 1400 1479 2052 1798 1364 Температура самовоспламенения: T_с.в, °C 80…110 150 115 135 100 Скорость горения при давлении p=0,5 МПа: U, мм/с более 0,5 0,35 0,54 0,46 0,61 Предел прочности при растяжении: σ_p, МПа более 15,0 8,9 9,5 12,1 17,4 Таблица 2 Варианты исполнения составов Наименование компонентов Содержание компонентов, мас.% №1 №2 №3 №4 №5 Прототип Нитрогуанидин 78 75,5 69 62,5 60 34 Перхлорат аммония 13 14 17 20 21 - Уротропин 4 5 8 11 12 - Бутадиеннитрильный каучук 4 3,5 3 2,5 2 6 Фенолформальдегидная смола 1 1,5 2 2,5 3 - Порошок алюминиево-магниевый - 0,5 1 1,5 2 - Нитрат аммония - - - - - 51 Нитрат калия - - - - - 9 Таблица 3 Характеристики составов Технические требования Значения характеристик составов Варианты составов Прототип №1 №2 №3 №4 №5 Остаточная газопроизводительность: W_ост, м³/кг более 0,95 0,976 0,981 1,007 1,031 1,036 0,567 Молярная ПС: µ, г/моль менее 20,0 19,87 19,89 19,70 19,52 19,54 23,11 Температура горения: T_г, °C менее 1400 1380 1393 1364 1339 1352 1798 Температура самовоспламенения: T_СВ, °C 80…110 155 110 100 100 95 135 Содержание в ПС κ-фазы: z, % менее 3,0 0 0,9 1,8 2,6 3,5 0 Скорость горения при давлении p=0,5 МПа: U, мм/с более 0,5 0,34 0,51 0,61 0,68 0,73 0,46 Предел прочности при растяжении: σ_р, МПа более 15,0 11,5 15,6 17,4 16,2 12,7 12,1

Из таблицы следует, что предложенное техническое решение обеспечило соответствие характеристик представленного пиротехнического газогенерирующего состава предъявляемому комплексу термодинамических, баллистических и физико-механических требований.

Отличительные признаки обеспечили составу номинальной рецептуры по сравнению с прототипом увеличение остаточной газопроизводительности (ΔW=78%) и прочности прессованных зарядов при растяжении (Δσ_р=44%), повышение скорости горения при давлении p=0,5 МПа (ΔU=33%), уменьшение молярной массы ПС (Δµ=15%), снижение температуры горения (ΔT_г=434°C) и температуры самовоспламенения (ΔT_СВ=35°C). В продуктах сгорания состава номинальной рецептуры содержится незначительное количество κ-фазы (z=1,8%), что соответствует предъявляемым техническим требованиям (z<3,0%).

Высокое содержание нитрогуанидина обусловлено необходимостью увеличения газопроизводительности состава. Необходимо также отметить, что в молекулярной структуре нитрогуанидина содержатся окисляющие группы; это позволяет использовать в рецептурах ГГС сравнительно небольшое количество окислителя.

При уменьшении содержания перхлората аммония до C_m<14 мас.% возникает недостаток окислительных компонентов, что приводит к существенному снижению скорости горения при давлении p=0,5 МПа (потере стабильности горения при низком давлении) и повышению температуры самовоспламенения (ухудшению воспламеняемости) состава. Увеличение количества перхлората аммония до C_m>20 мас.% обусловливает повышение температуры горения, а также способствует чрезмерной дефлегматизации состава, что может привести к аномальной работе ГГ.

Для обеспечения требуемой температуры горения состава содержание уротропина в рецептуре должно составлять C_m=5,0-11,0 мас.%, а содержание нитрогуанидина - C_m=62,5-75,5 мас.%. Дальнейшее увеличение содержания уротропина и соответствующее уменьшение содержания нитрогуанидина приводит к дополнительному снижению температуры горения и, как следствие, к потере стабильности горения при низком давлении и ухудшению воспламеняемости состава. И напротив, дальнейшее уменьшение содержания уротропина и, соответственно, увеличение содержания нитрогуанидина способствует недопустимому увеличению температуры горения состава и образованию в его ПС κ-фазы.

Указанные пределы содержания в рецептуре состава бутадиеннитрильного каучука (адгезива) и цементатора-промотора (фенолформальдегидной смолы) обеспечивают уровень значений прочности прессованных зарядов при растяжении, необходимый для их штатной работы в условиях высокого давления. В результате проведения огневых испытаний ГГ была подтверждена стабильность процесса горения зарядов, выполненных из состава номинальной рецептуры, при давлении в камере сгорания p=25 МПа (величина максимального давления лимитировалась прочностью конструкции газогенератора). Суммарное содержание комбинированного связующего в рецептурах ГГС должно составлять 5 мас.%, т.к. дальнейшее его увеличение приведет к усложнению технологического процесса изготовления зарядов, а уменьшение - к снижению их прочности. Выход за установленные пределы содержания бутадиеннитрильного каучука и фенолформальдегидной смолы неизбежно приводит к недопустимому снижению прочности прессованных зарядов.

В случае уменьшения содержания порошка алюминиево-магниевого до C_m<0,5 мас.% снижается стабильность процесса горения в интервале низких давлений вплоть до потери способности состава к самостоятельному горению. Кроме того, ухудшается воспламеняемость ГТС. Увеличение содержания порошка алюминиево-магниевого (C_m>1,5 мас.%) приводит к росту содержания в ПС κ-фазы.

Газогенерирующие составы, содержание компонентов в которых выходит за пределы заявленного диапазона, не соответствуют предъявляемым техническим требованиям. Состав №1 имеет недопустимо низкие значения скорости горения при давлении p=0,5 МПа и прочности прессованных зарядов при растяжении, а также высокую температуру самовоспламенения. Для состава №5 характерны неприемлемо низкая прочность прессованных зарядов при растяжении и высокое содержание в ПС κ-фазы.

Газогенерирующие составы №2, 3, 4, содержащие вышеприведенные рецептурные компоненты при их оптимальном соотношении, обеспечили получение требуемого технического результата. Данные составы отличаются высокой остаточной газопроизводительностью, низкой молярной массой ПС, низкой температурой горения, надежной воспламеняемостью, минимальным содержанием в ПС κ-фазы, стабильностью процесса горения в широком диапазоне давлений и высокой прочностью прессованных зарядов при растяжении. По этим характеристикам указанные ГГС существенно превосходят состав-прототип.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность в устойчивой взаимосвязи является достаточной для получения новизны качества, не присущего признакам в разобщенности, то есть поставленная техническая задача решается не суммой эффектов, а эффектом суммы признаков.

Для подтверждения термодинамических, баллистических и физико-механических характеристик данного пиротехнического газогенерирующего состава применялись стандартные и типовые расчетно-экспериментальные методики. Результаты определения количественного содержания рецептурных компонентов и работоспособность зарядов, выполненных из предложенного состава, подтверждены при проведении огневых (стендовых и натурных морских) испытаний газогенераторов в составе систем спасения различных ПА. При этом использовался пиротехнический газогенерирующий состав №3.

Проведенный сравнительный анализ предложенного технического решения и выявленных аналогов уровня техники, из которого изобретение не следует явным образом для специалиста по пиротехнике, показал, что оно неизвестно, а с учетом промышленного серийного изготовления пиротехнического состава для получения низкотемпературного смешанного газа можно сделать вывод о его соответствии критериям патентоспособности.

Изобретение относится к пиротехническим составам для получения низкотемпературного смешанного газа в газогенераторах наддува эластичных емкостей систем спасения подводных аппаратов, а также аварийно-спасательных средств (плоты, трапы, шасси, лодки, жилеты). Пиротехнический состав включает, мас.%: 62,5-75,5 нитрогуанидина, 14,0-20,0 перхлората аммония, 5,0-11,0 уротропина, 3,5-2,5 бутадиеннитрильного каучука, 1,5-2,5 фенолформальдегидной смолы и 0,5-1,5 порошка алюминиево-магниевого. Состав отличается высокой остаточной газопроизводительностью, низкой молярной массой продуктов сгорания, низкой температурой горения, надежной воспламеняемостью, минимальным содержанием в продуктах сгорания конденсированной фазы, стабильностью процесса горения в широком диапазоне давлений и высокой прочностью прессованных зарядов при растяжении. 3 табл., 5 пр.

Пиротехнический состав для получения низкотемпературного смешанного газа, включающий нитрогуанидин, бутадиеннитрильный каучук и окислитель, отличающийся тем, что он содержит в качестве окислителя перхлорат аммония и, дополнительно, уротропин в качестве газообразующей добавки, фенолформальдегидную смолу в качестве цементатора и порошок алюминиево-магниевый в качестве стабилизатора горения, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Нитрогуанидин 62,5-75,5 Перхлорат аммония 14,0-20,0 Уротропин 5,0-11,0 Бутадиеннитрильный каучук 3,5-2,5 Фенолформальдегидная смола 1,5-2,5 Порошок алюминиево-магниевый 0,5-1,5