ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩИЙ СОСТАВ Российский патент 2012 года по МПК C06D5/06 A62D1/00 

Предлагаемое изобретение относится к прикладной химии, а именно к низкотемпературным твердотопливным газогенерирующим составам на основе нитрата калия, предназначенным для газогенераторов, используемых в средствах пожаротушения для вытеснения и выброса огнетушащих порошков и жидкостей, в устройствах наддува спасательных лодок, плотов, а также специальных оболочек аварийного подъема из водных глубин различных объектов, в аварийных газовых домкратах, в средствах экстренного перекрытия нефте- и газопроводов и постановки специальных завес в стволах шахт при аварийных ситуациях и во многих других областях.

Основными характеристиками газогенерирующих составов, определяющими эффективность газогенераторов и, во многих случаях, всей системы в целом являются удельная газопроизводительность (V_уд) и температура газов (Т_г). Чем выше V_уд и ниже Т_г, тем эффективнее состав. Важную роль играют также пожаро- и взрывобезопасность и нетоксичность генерируемых газов. Возможность применения состава также зависит от ряда других свойств: взрывобезопасности и нетоксичности самого состава, его стабильности, термостойкости, ширины температурного диапазона хранения и эксплуатации, механических свойств, гигроскопичности, технологичности, воспламеняемости и устойчивости горения.

В настоящее время известен ряд газогенерирующих составов на основе нитрата калия: заявка № WO 9223800; а.с. №1445739 (СССР); патенты РФ №2116095, 2151135, 2174972, 2191767, 2259987, 2388737. Эти составы имеют меньший уровень удельной газопроизводительности по сравнению с наилучшими по этим показателям газогенерирующими составами на основе нитроцеллюлозы и нитроглицерина. Но они имеют преимущества по комплексу других характеристик: имеют меньшую Т_г, включают в состав взрывобезопасные, малотоксичные, дешевые и доступные компоненты, сами составы взрывобезопасны, малотоксичны, имеют более низкую чувствительность к механическим воздействиям и электроискре, более термостойки, негигроскопичны или малогигроскопичны, значительно лучше воспламеняются и устойчиво горят в области низких давлений и отрицательных температур, имеют широкий температурный диапазон хранения и эксплуатации и обладают длительными сроками хранения.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является газогенерирующий состав по патенту РФ 2259987 (опубл. 10.09.2005), принятый за прототип, включающий нитрат калия, основной карбонат магния и меламин.

Испытания образцов из этого состава в газогенераторе показали, что при горении он дает на выходе из сопла газогенератора газ с температурой не выше 123°C. Время срабатывания образцов высотой 40 мм находится в пределах от 0,8 до 4,0 с. Удельная газопроизводительность составила от 443 до 516 нл/кг. Генерируемый при горении газ состоит из следующих газов, об.%: H₂ - 27,6-30,5; H₂O - 10,5-15,2; N₂ - 27,5-35,1; NH₃ - 0,00-0,01; CO - 10,0-11,2; CO₂ - 9,3-15,7; CH₄ - 3,4-4,0. В технологическом процессе изготовления изделий из данного состава в воздухе рабочей зоны отсутствуют такие токсичные газы, как фенол и формальдегид.

Однако при всех своих достоинствах состав по прототипу имеет существенные недостатки. При горении состав генерирует газ с весьма высоким содержанием пожаро- и взрывоопасных в смесях с воздухом газов: водорода (H₂), оксида углерода (CO) и метана (CH₄). Суммарное содержание этих газов в генерируемом газе составляет 41,0-45,7 об.%. Столь большое выделение этих газов при работе газогенератора на основе такого состава способно создавать поблизости от устройства и, особенно в замкнутых и полузамкнутых объемах и помещениях, их концентрации в воздухе существенно превышающие нижние концентрационные пределы распространения пламени (НКПР). Так НКПР для смеси с воздухом газа H₂+CO+CH₄ (с соотношением объемных долей указанных соединений, соответствующем генерируемому при горении состава газу) находится на уровне 3,2-3,6 об.%. (Справочник. Пожаро-взрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Т.1, Т.2 / под ред. А.Н.Баратова и А.Я.Корольченко // М.: Химия, 1990 г.; Руководство по изоляции пожаров в шахтах, опасных по газу / Минугпром СССР, Управление ВГСЧ // М.: Недра, 1971 г.). Другим недостатком состава по прототипу является большое содержание (10,0-11,2 об.%) в генерируемом им газе токсичного оксида углерода (угарного газа). Применение состава по прототипу с указанным составом генерируемого газа в описанных выше областях создает опасность возникновения пожара и/или отравления людей угарным газом при случайных или неслучайных выходах этого газа в атмосферу и, в особенности в замкнутые и полузамкнутые объемы и помещения, из наддуваемых оболочек средств спасения, газовых домкратов, средств экстренного перекрытия стволов шахт и устройств других назначений, использующих для наддува генерируемые газогенераторами на этом составе газы. Применение состава по прототипу в устройствах пожаротушения требует использования в них дополнительных количеств пожаротушащих порошка или жидкости для гашения горения пожаро- и взрывоопасных газов, выделяемых собственно составом, что увеличивает массу и габариты этих устройств.

Указанные обстоятельства делают невозможным использование указанного состава во многих областях применения либо приводят к ухудшению основных показателей устройств на базе такого состава в областях, где возможно его применение. В целом, это ведет к сужению диапазона областей применения газогенерирующего состава.

Наилучшим из аналогов является состав по патенту РФ №2388737 (опубл. 10.05.2010). Генерируемый им при горении газ не содержит пожаро- и взрывоопасных и токсичных газов и состоит из азота (38,5-43,4 об.%), диоксида углерода (14,2-20,2 об.%), парообразной воды (32,7-36,0 об.%) и кислорода (5,3-10,6 об.%). При этом он имеет близкую к прототипу температуру генерируемого газа (109-124°C) и удельную газопроизводительность (404-429 нл/кг) и также как и прототип не способен к детонации, малочувствителен к механическим воздействиям, имеет высокую термостойкость малогигроскопичен и в технологическом процессе изготовления изделий из него не выделяет токсичных газов.

Однако указанный состав по своим технологическим свойствам может перерабатываться в изделия по технологии "глухого" прессования при весьма больших давлениях (2000-3000 кгс/см²) и температурах 100-130°C прессования, что существенно ухудшает пожаро- и взрывоопасность производства. Данный состав может перерабатываться только по указанной технологии, которая позволяет изготавливать монолитные изделия, но не дает возможности изготавливать из него мелкопористые газопроницаемые газогенерирующие элементы моноблочного типа, обеспечивающие при горении в газогенераторах генерацию низкотемпературных газов по известному способу получения холодных газов при горении твердых топлив (патенты РФ №2108282, №2250800). Кроме того, указанный состав сравнительно плохо зажигается, что требует установки в газогенераторах для воспламенения изделий из него мощных воспламенителей и, соответственно, ухудшает выходные характеристики газогенераторов.

Задачей предлагаемого изобретения является создание рецептуры газогенерирующего состава на основе нитрата калия, расширяющей ассортимент составов данного назначения, обеспечивающей высокие эксплуатационные свойства и расширение диапазона областей его применения и номенклатуры устройств, за счет исключения образования в генерируемом газе пожаро- и взрывопасных в смесях с воздухом и токсичных газов при одновременном сохранении достоинств состава на уровне прототипа.

Поставленная задача решается предлагаемой рецептурой газогенерирующего состава, которая содержит нитрат калия, основной карбонат магния и меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин), особенность заключается в том, что в состав введены натриевая соль поливинилтетразола и катализатор горения при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Нитрат калия 56,0-59,0 Меламин 10,0-13,0 Карбонат магния основной 24,0-27,0 Натриевая соль поливинилтетразола (НПВТ) 3,0-5,0 Катализатор горения 1,0-2,0

В частности, в качестве катализатора горения в предлагаемом составе используют активированный уголь или медьхромокись (МХО) или их смесь.

Нитрат калия в заявляемой рецептуре, также как и в прототипе, является окислителем, обеспечивающим в сочетании с горючим самоподдерживающееся горение состава, и одновременно - газообразующим компонентом. Уменьшение его содержания ниже 56%, особенно при пониженном содержании катализатора горения и повышенном содержании карбоната магния основного, приводит к неустойчивому горению или вообще к прекращению горения (таблица). Увеличение содержания нитрата калия свыше 59%, особенно при повышенных содержаниях катализатора горения и НПВТ и пониженном содержании карбоната магния основного, ведет к объемному горению заряда (таблица) и, соответственно, к аномальному режиму работы газогенератора.

НПВТ как связующее обеспечивает технологические и механические свойства состава, а как горючее обеспечивает в сочетании с окислителем самоподдерживающее горение состава и, кроме того, дает в этом процессе значительное количество газов. Уменьшение процентного содержания НПВТ ниже 3% вызывает существенное ухудшение технологических и механических свойств состава и способности к горению, а увеличение его содержания более 5%, особенно в сочетании с повышенными содержаниями катализатора горения и нитрата калия и пониженным содержанием карбоната магния основного, ведет к объемному горению зарядов из него (таблица).

Основное назначение карбоната магния основного в составе - поглощение тепла при горении состава для снижения температуры генерируемого газа. Дополнительной функцией данного компонента в этом процессе является выделение определенного количества газа. При уменьшении содержания его в составе менее 24% и одновременном увеличении содержаний нитрата калия, катализатора горения и НПВТ свыше заявляемых пределов горение изготовленных из него зарядов переходит в объемное (таблица). Увеличение содержания основного карбоната магния в составе более 27% ведет к ухудшению воспламеняемости и устойчивости горения состава. Особенно это проявляется при одновременном понижении содержаний нитрата калия и катализатора горения менее заявляемых пределов и приводит к прекращению горения состава (таблица).

Катализатор горения в составе используется для улучшения воспламеняемости и повышения устойчивости горения. В качестве катализатора горения в нем могут использоваться активированный уголь, или МХО, или их смесь. Наибольшую эффективность показала МХО. Уменьшение содержания катализатора горения в составе менее 1% ведет к резкому ухудшению воспламеняемости и устойчивости горения состава. Особенно это проявляется при одновременном увеличении содержания карбоната магния основного и понижении содержаний нитрата калия и НПВТ менее заявляемых пределов и приводит к прекращению горения состава (таблица). При увеличении содержания катализатора горения в составе более 2% и одновременном увеличении содержаний нитрата калия и НПВТ свыше заявляемых пределов и уменьшении содержания карбоната магния основного менее 24% горение изготовленных из него зарядов переходит в объемное (таблица).

Меламин выполняет в составе функцию газообразующего компонента. Его содержание в составе определяется возможными пределами изменений содержаний всех других компонентов. При этом уменьшение его содержания менее 10% значительно снижает удельную газопроизводительность состава, а увеличение содержания свыше 13%, особенно при уменьшении содержаний катализатора горения, нитрата калия и НПВТ, ведет к ухудшению воспламеняемости и устойчивости горения состава.

Все компоненты предлагаемого газогенерирующего состава имеют приемлемые технологические и эксплуатационные свойства, малотоксичны, взрывобезопасны, химически совместимы друг с другом, имеют промышленную базу и сравнительно дешевы. Все промежуточные технологические смеси этих компонентов также взрывобезопасны и имеют низкие чувствительности к механическим воздействиям.

Технология изготовления состава и зарядов из него проста, основана на способности горюче-связующего НПВТ растворяться в воде и включает в себя следующие операции: приготовление водного раствора НПВТ требуемой концентрации, подготовку компонентов (включающую сушку, измельчение и выделение на ситах требуемых фракций порошкообразных компонентов), смешение массы из порошкообразных компонентов и раствора НПВТ в соответствии с процентным содержанием компонентов в составе, приготовление из массы гранул размером 1-1,6 мм, формование с виброуплотнением навески приготовленных гранул в технологической оснастке, отверждение изделия под небольшим вакуумом по ступенчатому режиму: 1-я ступень: температура плюс 70-90°C в течение 5-15 ч; 2-я ступень: температура плюс 120-130°C в течение 3-5 ч (оптимальные режимы зависят от массы и размеров изделия и подбираются опытным путем для каждого вида изделия) и выпрессовку изделия из технологической оснастки. Все операции, за исключением отверждения, проводятся при нормальном давлении и температуре.

Описанная технология основана на использовании в качестве промежуточного технологического растворителя пожаро- и взрывобезопасной воды, не включает прессование под большим давлением, применяемое в технологии переработки наилучшего по основным показателям аналога - газогенерирующего состава по патенту №2388737 или других сильных воздействий на состав и изделия из него и, соответственно, существенно менее пожаро- и взрывоопасна по сравнению с технологией переработки состава по патенту №2388737.

В таблице приведены значения характеристик предлагаемого состава для различного процентного содержания компонентов. При этом пределы изменения этих значений даны при использовании в качестве катализатора горения МХО или активированного угля или их смеси. Композиции №2, 3, 4 показали оптимальные результаты. Генерируемый ими при горении газ, в отличие от состава по прототипу, состоит, в основном, из инертных газов: азота, диоксида углерода и парообразной воды (суммарно от 87,6% до 97,8%) при относительно небольшом количестве кислорода (2,2-12,4%) и не содержит пожаро- и взрывоопасных и токсичных газов, в том числе водорода, оксида углерода и метана. По этим характеристикам предлагаемый состав существенно превосходит состав по прототипу. Температура генерируемого газа и время срабатывания образцов высотой 40 мм из заявляемого состава и состава по прототипу находятся на одном уровне. По способности к зажиганию предлагаемый состав превосходит прототип и аналог по патенту №2388737: для нормального воспламенения образцов из него в газогенераторах требуется воспламенитель в 2,5-4 раза меньший по выделяемой энергии по сравнению с прототипом и указанным аналогом, что существенно улучшает характеристики газогенераторов. Удельная газопроизводительность предлагаемого состава на 13-39% ниже, чем у прототипа. Для обеспечения одинакового с прототипом объема генерируемого газа это снижение V_уд ведет к увеличению массы состава в том же процентном отношении. При использовании предлагаемого состава в устройствах пожаротушения такое увеличение массы состава компенсируется уменьшением требуемой массы пожаротушащих порошка или жидкости (в связи с отсутствием необходимости гашения генерируемого предлагаемым составом газа), что не ухудшает массо-габаритные характеристики этих устройств.

Указанное увеличение массы газогенерирующего состава в устройствах наддува спасательных лодок, плотов, а также специальных оболочек аварийного подъема из водных глубин различных объектов, в аварийных газовых домкратах, в средствах экстренного перекрытия нефте- и газопроводов и постановки специальных завес в стволах шахт при аварийных ситуациях ведет к возрастанию массы устройств на 1-4%. Такое изменение массы для указанных видов устройств, как правило, не является существенным. Кроме того, для предлагаемого состава нет альтернативы к применению в этих устройствах, так как состав по прототипу, ввиду пожаро- и взрывоопасности и токсичности генерируемых им газов, в принципе, не может быть в них использован.

Предлагаемый состав, так же как и состав по прототипу, не способен к детонации (то есть, взрывобезопасен), малочувствителен к механическим воздействиям и электроискре, имеет высокую термостойкость (температура начала их разложения более 180°C), малогигроскопичен и в технологическом процессе изготовления изделий из него не выделяет токсических газов в воздухе рабочей зоны.

Сравнение предлагаемого газогенерирующего состава с прототипом показывает, что, хотя они имеют ряд одинаковых компонентов: нитрат калия, карбонат магния основной и меламин, заявляемый состав вместо новолачной фенолформальдегидной смолы и уротропина включает новые компоненты: натриевую соль поливинилтетразола и катализатор горения, в частности активированный уголь или медьхромокись или их смесь, и имеет другое процентное содержание компонентов.

Анализ источников информации показал, что в технике известно применение натриевой соли поливинилтетразола. Этот продукт является исходным сырьем в химической промышленности при получении других химических соединений (тетразолов). Известно также его использование в качестве связующего в составах на основе азида натрия (заявка РФ №2010126873). Известно применение медьхромокиси в химической промышленности как катализатора некоторых химических реакций, а также в качестве катализатора горения смесевых твердых топлив на основе перхлората аммония. Активированный уголь используют в медицине и противогазах. В газогенерирующих составах на основе нитрата калия натриевая соль поливинилтетразола и добавки медьхромокиси и активированного угля в качестве катализаторов горения ранее не использовались.

Сравнение заявляемого состава не только с прототипом, но и с другими с известными аналогами показало, что в технике отсутствует газогенерирующий состав на основе нитрата калия, в котором бы имело место предложенное сочетание компонентов.

Использование предлагаемого состава позволяет существенно уменьшить пожаро- и взрывоопасность процессов при срабатывании устройств на базе газогенераторов на его основе, снизить при этом опасность отравления людей оксидом углерода и за счет этого значительно расширить диапазон областей применения и номенклатуру устройств, в которых он может использоваться.

Заявляемая рецептура газогенерирующего состава не вызывает затруднений при ее изготовлении. Используемые в ней компоненты производятся промышленностью. Газогенерирующие элементы из заявляемого состава прошли первичные огневые испытания в модельных газогенераторах.

Таким образом, предлагаемое техническое решение практически реализуемо и позволяет удовлетворить давно существующую потребность в решении поставленной задачи.

Таблица Компонент Массовая доля компонента в составе, мас.% Выход за пределы Заявляемые пределы Выход за пределы Прототип 1 2 3 4 5 Нитрат калия 55,0 56,0 57,5 59,0 60,0 47,0-50,0 Новолачная фенолформальдегидная смола - - - - - 17,0-19,0 Основной карбонат магния 28,0 27,0 25,5 24,0 23,0 5,0-16,0 Меламин 14,5 13,0 11,5 10,0 8,5 16,0-27,0 Уротропин - - - - - 1,0-2,0 Натриевая соль поливинилтетразола 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 - Катализатор горения: активированный уголь, или МХО, или их смесь 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 - Характеристика Значение характеристики 1. Время срабатывания образца высотой 40 мм в газогенераторе, с Не горит 4,0-4,7 2,3-3,5 0,7-0,9 Объемное горение 0,8-4,0 2. Температура газа на выходе газогенератора, °С 95-105 107-118 120-126 105-123 3. Удельная газопроизводительность, нл/кг 385-390 376-378 371-373 443-516 4. Состав генерируемого газа, об.%:         - O₂ 2,5-7,3 2,3-9,8 2,2-12,4 0,0 - H₂ 0,0 0,0 0,0 27,6-30,5 - H₂O 37,2-37,4 35,7-35,9 34,0-34,6 10,0-15,2 - N₂ 36,9-37,3 37,1-37,3 37,4-37,7 27,5-35,1 - NH₃ 0,0 0,0 0,0 0,00-0,01 - CO 0,0 0,0 0,0 10,0-11,2 - CO₂ 18,4-23,3 16,9-24,4 15,3-25,7 9,3-15,7 - CH₄ 0,0 0,0 0,0 3,4-4,0

Изобретение относится к газогенерирующим составам для использования в различных механизмах, работающих под действием сжатых газов. Газогенерирующий состав включает в себя 56,0-59,0 мас.% нитрата калия, 10,0-13,0 мас.% меламина, 24,0-27,0 мас.% основного карбоната магния, 3,0-5,0 мас.% натриевой соли поливинилтетразола и 1,0-2,0 мас.% катализатора горения. В качестве катализатора горения используют активированный уголь, или медьхромокись, или их смесь. Газогенерирующий состав расширяет ассортимент составов данного назначения, а также диапазон областей применения и номенклатуры устройств, обладает хорошими эксплуатационными свойствами и улучшенным составом генерируемого при горении газа, который не содержит токсичных и пожаро- и взрывоопасных газов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Газогенерирующий состав, включающий в себя нитрат калия, карбонат магния основной и меламин, отличающийся тем, что он дополнительно содержит натриевую соль поливинилтетразола и катализатор горения при следующем соотношении компонентов, мас.%:
нитрат калия 56,0-59,0 меламин 10,0-13,0 карбонат магния основной 24,0-27,0 натриевая соль поливинилтетразола 3,0-5,0 катализатор горения 1,0-2,0

2. Газогенерирующий состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора горения используют активированный уголь, или медьхромокись, или их смесь.