БЕНЗИЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, СШИТЫЕ ПО МЕТА-ПОЛОЖЕНИЯМ Российский патент 2015 года по МПК C08G8/10 C08K3/10 C08K5/56 C08L61/06 C09D161/06 C09K8/88 

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки США №61/248024, озаглавленной БЕНЗИЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, СШИТЫЕ В МЕТА-ПОЛОЖЕНИЯХ, и поданной 2 октября 2009 года, полное описание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки, в части, которая не противоречит настоящей заявке.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Фенольные смолы относятся к хорошо известному классу синтетических смол, получаемых при химическом взаимодействии фенола или замещенного фенола с альдегидом, в частности формальдегидом. См., Phenolic Resins, Vol.11, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, © 1988, John Wiley & Sons, Inc.

Новолачные смолы

[0003] Существуют две основные разновидности фенольных смол, новолаки и резолы. Новолаки представляют собой термопластичные смолы, которые получают при реакции недостаточного количества альдегида с фенольным компонентом в присутствии кислого катализатора. На Фиг.1 показана химическая структура различных новолачных олигомеров, содержащих от 4 до 12 фенольных звеньев, а на Фиг.2 изображен другой пример структуры обычной новолачной смолы. Как показано на этих чертежах, указанные материалы состоят из большого количества фенольных групп, связанных друг с другом в их орто- и пара-положениях с помощью метиленовых "мостиковых связей" или связей (-CH₂-). Такие связи не образуются в мета-положениях указанных фенольных группировок. Отметим также, что только у сравнительно небольшого количества фенольных групп в этих олигомерах все три из их орто- и пара-положений являются занятыми, у большинства эти положения свободны.

[0004] При коммерческом применении, молекулярные массы большинства новолачных смол составляют порядка от примерно 500 до 5000. Соответственно, будет понятно, что такие коммерческие новолачные смолы обычно включают примерно от 9 до 50 фенольных фрагментов, которые, как правило, связаны друг с другом способом, показанным на Фиг.1 и 2. В торговой практике такие смолы известны как смолы в "A стадии", что подразумевает, что указанные новолаки все еще термопластичны по природе.

[0005] При применении большинство новолаков в конечном счете отверждают с получением термореактивных смол, так называемых смол "B-стадии", путем добавления дополнительных количеств альдегида. Эту процедуру обычно выполняют путем добавления "гекса" (т.е. гексаметилентетрамина), который разлагается при повышенной температуре с образованием формальдегида и аммиака. В свою очередь, этот дополнительный альдегид реагирует с образованием дополнительных метиленовых связей в оставшихся незанятыми орто- и пара-положениях. Конечным продуктом является полностью отвержденная смола, в которой большинство или по существу все орто- и пара-положения заняты метиленовыми связями. Однако все мета-положения остаются свободными, поскольку метиленовые связи в этих местах не образуются.

Резольные смолы

[0006] Резольные смолы отличаются от новолаков тем, что их получают при избытке, а не недостатке альдегида, в присутствии щелочного, а не кислого катализатора. Это приводит к протеканию несколько иного механизма реакции, в результате чего образуются резоли, которые являются термореактивными по природе. Другими словами, двухстадийную реакцию, которая имеет место, когда новолаки получают на первой стадии реакции, и затем их отверждают на второй стадии реакции, заменяют одностадийной реакцией, при которой образование и отверждение смолы происходит одновременно. Однако, после завершения реакции, полученный отвержденный термореактивный продукт реакции имеет по существу такую же химическую структуру, что и его новолачный аналог, т.е. матрицу соединенных между собой фенольных фрагментов, в которых большинство или по существу все орто- и пара-положения заняты метиленовыми связями, при этом все мета-положения остаются свободными, поскольку в указанных местах метиленовые связи не образуются.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0007] Согласно настоящему изобретению, фенольные фрагменты описанных и других бензильных полимеров сшивают по их мета-положениям с помощью сшивающего агента, содержащего переходный металл, при этом указанную процедуру осуществляют путем комбинирования сшивающего агента, содержащего переходный металл, или соединения-источника, способного реагировать с образованием такого сшивающего агента, содержащего переходный металл, с бензильным полимером, который соответствующим образом активирован для сшивания по мета-положениям.

[0008] Таким образом, в настоящем изобретении предложен новый полимерный материал, представляющий собой полярный бензильный полимер, сшитый по мета-положениям, в котором поперечные связи в мета-положениях содержат переходный металл.

[0009] Кроме того, в настоящем изобретении предложен новый способ получения указанного полярного бензильного полимера, сшитого по мета-положениям, включающий комбинирование сшивающего агента, содержащего переходный металл, или одного или более соединений-источников, способных реагировать с образованием указанного сшивающего агента, содержащего переходный металл, с полярным бензильным полимером, активированным по мета-положениям и не полностью сшитым по орто- и пара-положениям.

[0010] Кроме того, в настоящем изобретении также предложен новый расклинивающий наполнитель с покрытием из смолы, включающий частицы субстрата расклинивающего наполнителя, покрытые полярным бензильным полимером, сшитым по мета-положениям, в котором поперечные связи в мета-положениях содержат переходный металл.

[0011] Кроме того, в настоящем изобретении также предложен новый материал, включающий остаток, полученный нагреванием полярного бензильного полимера, сшитого по мета-положениям, полученного при помощи неорганических поперечных связей в мета-положениях, как описано выше, в условиях, достаточно жестких для разложения смолы.

[0012] Наконец, в настоящем изобретении также предложен новый расклинивающий материал, включающий частицы субстрата расклинивающего наполнителя, включающие поверхностное покрытие, включающее остаток разложения полярного бензильного полимера, сшитого по мета-положениям, полученный при нагревании полярного бензильного полимера, сшитого по мета-положениям, полученного путем формирования в мета-положениях неорганических поперечных связей, содержащих переходный металл, в условиях, достаточно жестких для разложения смолы.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0013] На Фиг.1 показана химическая структура различных новолачных олигомеров, содержащих от 4 до 12 фенольных звеньев.

[0014] На Фиг.2 изображен еще один пример химической структуры обычного новолачного полимера.

[0015] На Фиг.3a-3f идентифицированы конкретные соединения, которые можно применять для создания органических поперечных связей в мета-положениях согласно настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0016] Согласно настоящему изобретению, некоторые полярные бензильные полимеры, мета-положения которых были активированы способом, описанным ниже, сшивают по их мета-положениям с помощью сшивающего агента, содержащего переходный металл, или соединения-источника, способного реагировать с образованием такого сшивающего агента, содержащего переходный металл.

Смолы

[0017] Основное внимание настоящего изобретения направлено на фенольные смолы, в частности новолаки и резолы, описанные выше. Таким образом, настоящее изобретение применимо к любым видам фенольной смолы, полученной при химическом взаимодействии фенола или замещенного фенола с любым видом альдегида, при условии, что по меньшей мере некоторые из орто- и пара-положений такой фенольной смолы являются незамещенными.

[0018] Для этой цели, любой фенол или замещенный фенол, который использовался ранее или который может быть применен в будущем для получения фенольных смол, можно использовать для синтеза фенольных смол согласно настоящему изобретению. Подобным образом, любой альдегид, который использовался ранее или который может быть применен в будущем для получения фенольных смол, можно использовать для синтеза фенольных смол согласно настоящему изобретению. См. приведенное выше описание фенольных смол в монографии Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, в которой не только подробно описаны указанные ингредиенты, но также рассмотрены другие виды фенольных смол, например специализированные смолы, которые не относятся к новолакам или резолам, но к которым можно применить настоящее изобретение.

[0019] Согласно настоящему изобретению, был разработан способ активации указанных фенольных смол для мета-замещения, при условии, что по меньшей мере некоторые из орто- и пара-положений фенольных групп в указанных фенольных смолах остаются несшитыми.

[0020] В этом отношении уже известно, что фенольная группа полимера, содержащего бензильное кольцо, оказывает некоторый резонансный эффект на плотность электронов бензильного кольца, стабилизируя указанную электронную плотность за счет более высокой концентрации электронов в орто- и пара-положениях кольца и соответствующего более низкого их количества в мета-положениях кольца. См., John McMurray, Organic Chemistry, Comell University Press, © 1992, глава 16, стр.577-590. Кроме того, также известно, что метиленовые группы (-CH₂-), соединяющие друг с другом соседние фенольные группы в их орто- и пара-положениях в обычной фенольной смоле, усиливают и увеличивают этот стабилизирующий эффект. См., Gardziella, Pilato и Knop, Phenolic Resins, 2nd Edition, © 2000, Chapter 2.

[0021] Согласно настоящему изобретению, были разработаны способы разрушения такой резонансной стабильности, что, тем самым, позволяет активировать бензильные кольца для мета-замещения, но только в случае, когда указанные бензильные кольца не во всех орто- и пара-положениях содержат метиленовые или аналогичные поперечные связи. Другими словами, указанные способы активации являются эффективными только в случае, когда некоторые из орто- и/или пара-положений таких бензильных колец не содержат заместителей в виде метиленовых или аналогичных поперечных связей. "Аналогичный" в этом контексте относится к тому факту, что для получения фенолоальдегидных смол можно применять альдегиды, отличные от формальдегида, и в таком случае связи, образованные этими другими альдегидами, будут аналогичны метиленовым группам, образованным формальдегидом.

[0022] Таким образом, настоящее изобретение применимо к любому виду фенольной смолы при условии, что по меньшей мере некоторые из орто- и/или пара-положений ее бензильных колец (т.е. по меньшей мере некоторые из ее орто-положений, или по меньшей мере некоторые из ее пара-положений, или и те и другие) не содержат метиленовые или аналогичные поперечные связи. Для удобства в этом документе бензильные кольца, в которых по меньшей мере некоторые из их орто- и/или пара-положений не содержат метиленовые или аналогичные поперечные связи, называют "не полностью сшитыми в их орто- и пара-положениях".

[0023] Как правило, настоящее изобретение будет реализовано на практике с помощью обычной новолачной смолы в "A-стадии", в которой ориентировочно две трети (от ~60% до ~70%) орто- и пара-углеродных атомов полимера содержат в качестве заместителей метиленовые или аналогичные поперечные связи. Другими словами, в обычной новолачной смоле в "A-стадии" ориентировочно две трети из всех углеродных атомов в орто- и пара-положениях обычно содержат указанные поперечные связи. Однако настоящее изобретение можно также использовать на практике с применением фенолоальдегидных смол, в которых большая часть орто- и пара-углеродных атомов в полимере занята метиленовыми или аналогичными поперечными связями.

[0024] Например, настоящее изобретение можно также реализовать с применением фенолоальдегидных смол, в которых степень неполного сшивания составляет до 2%. Другими словами, настоящее изобретение можно также воплотить с применением фенолоальдегидных смол, в которых только 2% из всех углеродных атомов в орто- и пара-положениях в целом остаются несшитыми. Однако, поскольку эффективность настоящего изобретения уменьшается, когда степень сшивания в орто- и пара-положении достигает 100%, настоящее изобретение обычно будет реализовано на практике с применением фенолоальдегидных смол, в которых степень неполного сшивания составляет по меньшей мере 5%, по меньшей мере 10%, по меньшей мере 15%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 25%, или даже по меньшей мере 30%.

[0025] Хотя основное внимание настоящего изобретения направлено на фенольные смолы, это изобретение также применимо к другим аналогичным полимерным смолам, т.е. полимерным смолам, содержащим бензильные кольца, в которых гидроксилфенол заменен на другую сильно электроотрицательную группу. Соответственно, любая другая содержащая бензильные кольца смола, в которой бензильное кольцо имеет заместитель, обеспечивающий такую же стабилизацию электронной плотности, которая имеет место в фенольной смоле, также может быть сшита в мета-положениях согласно настоящему изобретению. Таким образом, полагают, что содержащие бензильные кольца полимеры, в которых бензильное кольцо вместо гидроксильных групп содержит в качестве заместителя нитро, амино, сульфон, сульфонил, другую полярную функциональную группу или C₁-C₈ алкилы, содержащие любую из указанных полярных групп, также могут быть сшиты в мета-положениях согласно настоящему изобретению. Для удобства описания, в этом документе все из указанных полимеров и сополимеров называют "полярными бензильными полимерами".

[0026] Таким образом, согласно настоящему изобретению, любой полярный бензильный полимер, который не полностью сшит в его орто- и пара-положениях, может быть сшит в мета-положениях с помощью способа, предложенного в настоящем изобретении.

Сшивающие по мета-положениям агенты (далее - мета-сшиватели), содержащие переходные металлы

[0027] Согласно настоящему изобретению, поперечные связи образуются по мета-положениям бензильных групп в описанных полярных бензильных полимерах при химическом взаимодействии полимера со сшивателем, содержащим переходный металл.

[0028] Подходящие переходные металлы, которые можно применять для этой цели, включают те элементы в периодах с 3 по 7 периодической таблицы элементов, которые способны принимать по меньшей мере три различных координационных состояния. Такие элементы включают Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr и другие лантаниды, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ac, Th и другие актиниды. Предпочтительными переходными металлами являются металлы в 3, 4 и 5 периодах периодической таблицы Менделеева, а также металлы в ряду лантанидов.

[0029] Некоторые из указанных элементов работают лучше, чем другие, при этом некоторые успешно используют в комбинации для достижения большей активности. Например, Zn и Ge лучше работают в комбинации, в частности, в виде сочетания диоксид германия плюс пирофосфат цинка. Предпочтительные переходные металлы включают, например, Sb, P, Mo, S, W, Zr, Ti, Mn, Cr, V, Rh и Al.

Органический сшивающий по мета-положениям агент, содержащий переходный металл

[0030] Содержащие переходный металл поперечные связи в мета-положениях согласно настоящему изобретению могут быть органическими, а также неорганическими.

[0031] Соединения, которые можно применять для создания органических поперечных связей в мета-положениях согласно настоящему изобретению, включают любое металлоорганическое соединение, содержащее переходный металл в валентном состоянии, равном по меньшей мере четыре. В таких соединениях отдельный органический фрагмент будет, как правило, присоединен к переходному металлу с помощью каждого валентного состояния. Например, когда переходный металл имеет валентное состояние, равное четырем, четыре отдельных органических фрагмента будут присоединены к переходному металлу за счет их собственной простой (сигма) химической связи. Однако в некоторых случаях (например, в соединениях хелатного типа, описанных ниже) единственный органический фрагмент может быть присоединен к переходному металлу с помощью двух отдельных простых (сигма) химических связей.

[0032] При необходимости, указанные органические фрагменты могут быть присоединены непосредственно к переходному металлу (т.е. за счет связи углерод-металл). Однако обычно такие органические фрагменты присоединены к переходным металлам через промежуточный атом кислорода, поскольку это наиболее удобный способ присоединения нескольких органических фрагментов к центральному, координирующему переходному металлу. Таким образом, указанные органические фрагменты чаще всего будут представлять собой алкокси в тех случаях, когда органический радикал этом фрагменте представляет собой алкил. В более широком смысле, указанные органические фрагменты могут представлять собой любой фрагмент "окси-органо", т.е. любой фрагмент общей формулы -OR, где R представляет собой любой тип органического радикала.

[0033] Примеры подходящих окси-органо фрагментов включают -OR группы, в которых R представляет собой незамещенный C₁-C₁₂ алкил, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этил гексил и т.п.

[0034] Другие примеры подходящих -OR групп включают:

- этокси-замещенные алкокси, такие как группировки, имеющие формулу O(C₂H₄O)_nCH₃, где n представляет собой от 1 до 12,

- фрагменты карбоновой кислоты, такие как OCOR¹, где R¹ представляет собой C₁-C₂₄ алкил (такой как изостеароил, капроил и неодеканоил) или R¹ является ненасыщенным (таким как акрил или метакрил),

- фрагменты сульфоновой кислоты, такие как OSO₂R³, где R³ может представлять собой незамещенную нециклическую углеводородную группу (такую как додецилбензолсульфонил) или замещенную нециклическую углеводородную группу (такую как парааминобензолсульфонил),

- фрагменты фосфорной кислоты, такие как OPO₃R⁴ ₂, где R⁴ представляет собой одинаковые или различные нециклические углеводородные группы (такие как диоктилфосфато),

- фрагменты пирофосфорной кислы, такие как OP₂O₆HR⁵ ₂, где R⁵ представляет собой одинаковые или разные карбонильные группы (так как диоктилпирофосфато),

- фосфито фрагменты, такие как OPH(OR⁶)₂, где R⁶ может представлять собой незамещенный или замещенный алкил, содержащий от 2 до 24 углеродных атомов (такой как диоктилфосфито или дитридецилфосфито),

- аминозамещенные алкилы (такие как N-этилендиаминоэтил),

- неоалкокси фрагменты, содержащие от 10 до 24 углеродных атомов (такие как неопентил(диаллил)окси [2-(CH₂=CH-CH₂)₂CH₃CH₂CCH₂O-], и

- бензилокси фрагменты, такие как OR⁷, где R⁷ представляет собой незамещенную или замещенную ароматическую группу, содержащую P, O или S (такую как м-аминофенил).

Что касается указанных фрагментов, содержащих боковые алкильные группы, также полагают, что такие алкильные группы могут включать эпокси связи (такие как 9, 10 эпоксистеароил).

[0035] Еще другие примеры подходящих -OR групп включают группировки хелатного типа, в которых два атома кислорода присоединены к переходному металлу (в частности, фрагменты формулы OOR⁸, в которых оба кислородных атома присоединены к переходному металлу), где R⁸ может представлять собой незамещенный или замещенный алкил, содержащий от 2 до 6 углеродных атомов (такой как этилен, т.е. OOC₂H₄, или оксоэтилен, т.е. OOC₂H₂O).

[0036] Соединения, подходящие для применения при создании органических поперечных связей, содержащих переходный металл, согласно настоящему изобретению, и содержащие эти и другие фрагменты, более подробно описаны в монографии Ken-React Reference Manual - Titanate, Zirconate and Aluminate Coupling Agents, автора Salvatore J. Monte, опубликованной Kenrich Petrochemicals, Inc. of Bayonne, Нью-Джерси в феврале 1985 года, описание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.

[0037] Конкретные примеры указанных соединений приведены в прилагаемых Фиг.3a, 3b, 3c, 3d, 3e и 3f.

[0038] Из описанного выше следует отметить, что согласно многим вариантам реализации настоящего изобретения, по меньшей мере один органический фрагмент в соединении, образующий такую органическую поперечную связь в мета-положении, также содержит дополнительные сильно электроотрицательные элементы, такие как N, S и дополнительный O, поскольку, как было обнаружено, это во многих случаях еще больше увеличивает сшивание по мета-положению, предложенное в настоящем изобретении.

[0039] Также следует отметить, что согласно многим вариантам реализации настоящего изобретения, переходный металл из сшивающего по мета-положениям агента является частью центрального ядра, в котором указанный переходный металл окружен несколькими атомами кислорода, наиболее часто, четырьмя атомами, и непосредственно присоединен к ним. Таким образом, по сути, переходный металл в указанных сшивающих по мета-положениям агентах образует центральное ядро из "металлата" (например, антимоната, фосфата, молибдата, сульфата, вольфрамата, манганата, хромата, ванадата, рутената, ниобата, алюмината, цирконата, иттрата, станната, тората), при этом указанное металлатное центральное ядро является сильно электроотрицательным по природе вследствие совместного действия переходного металла и нескольких атомов кислорода.

[0040] Согласно настоящему изобретению, было обнаружено, что указанные соединения, содержащие переходный металл, будут образовывать в полярном бензильном полимере поперечные связи в мета-положениях между мета-углеродными атомами "соседних" бензильных групп, при условии, что указанные мета-углеродные атомы соответствующим образом активированы, как подробно описано ниже. Хотя и не желая привязываться к какой-либо теории, полагают, что такое сшивание в мета-положениях происходит благодаря способности ядра указанных сшивающих агентов, содержащего переходный металл, оттягивать электроны от более отдаленных участков молекулы сшивающего агента.

[0041] В частности, полагают, что переходный металл оттягивает электроны от периферических углеродных атомов органических фрагментов сшивающего агента. В тех случаях, когда органический фрагмент включает один или более сильно электроотрицательных элементов, таких как О, N и/или S, этот эффект становится еще более резко выраженным. В результате такого оттягивания электронов указанные периферические углеродные атомы становятся более электроположительными. Это, в свою очередь, заставляет указанные периферические углеродные атомы притягиваться к мета-углеродным атомам полярного бензильного полимера и образовывать с ними связь, но только потому, что указанные углеродные атомы в мета-положении были соответствующим образом активированы с целью образования связи, как подробно описано ниже.

Неорганический сшивающий по мета-положениям агент, содержащий переходный металл

[0042] Неорганические поперечные связи, содержащие переходный металл, согласно настоящему изобретению можно рассматривать как связи, состоящие из концевых участков, содержащих редкоземельный элемент, и ядра, содержащего переходный металл. Как правило, каждый концевой участок, содержащий редкоземельный элемент, будет связан с ядром, содержащим переходный металл, с помощью одного или более атомов О, N, S или других сильно электроотрицательных атомов.

[0043] Переходные металлы, применимые для этой цели, включают все переходные металлы, описанные выше. Предпочтительными являются переходные металлы с порядковым номером, составляющими от 13 до 51 и от 72 до 84, при этом больший интерес вызывают Sb, Mo, W, Mn, Cr, V и Rh. В частности, особенно интересными являются сурьма, молибден, цинк и алюминий. Редкоземельные элементы, применимые для этой цели, включают все элементы из ряда лантанидов, а также все элементы из ряда актинидов. Таким образом, можно применять La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr и их смеси. Предпочтительными являются лантан, церий и торий.

[0044] Как правило, неорганические поперечные связи, содержащие переходный металл, согласно настоящему изобретению будут формироваться in situ при добавлении в реакционную систему подходящего соединения, содержащего переходный металл ("соединения-источника переходного металла") и подходящего соединения, содержащего редкоземельный элемент ("соединения-источника редкоземельного элемента"). Как правило, за счет одного или обоих из указанных соединений-источников также можно поставлять дополнительный элемент О, N, S или другой сильно электроотрицательный элемент, который связывает переходный металл с редкоземельным элементом. Однако для этой цели можно применять и другие независимые соединения-источники.

[0045] Соединения-источники, подходящие для поставки переходных металлов для образования неорганических поперечных связей, содержащих переходный металл, согласно настоящему изобретению, включают любое неорганическое соединение, которое содержит переходный металл, имеющий по меньшей мере двухвалентное состояние. Примеры включают:

- соли, в которых анион представляет собой переходный "металлат", такой как антимонат, фосфат, молибдат, сульфат, вольфрамат, манганат, хромат, ванадат, рутенат, ниобат, алюминат, цирконат, иттрат, станнат, торат, при этом катион представляет собой любой одновалентный катион (например, NH₄, Li, Na, K, Ru, Cs и/или Fr) или двухвалентный катион (например, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и/или Ra),

- соли, в которых анион представляет собой переходный металлит, такой как фосфит, сульфит, при этом катион представляет собой любой одновалентный катион (например, NH₄, Li, Na, K, Ru, Cs и/или Fr) или двухвалентный катион (например. Be, Mg, Ca, Sr, Ba и/или Ra),

- соли, в которых переходный металл присутствует в виде катиона, например пирофосфат цинка [Zn₂P₂O₇], при этом анион представляет собой любой анион, который обеспечит необходимый противоположный заряд,

- сульфиды, например трисульфид дисурьмы, дисульфид молибдена, и

- оксиды, например диоксид германия (GeO₂) и оксид рения [Rh(VI)O₃].

[0046] Можно применять комбинации указанных соединений-источников переходных металлов. Например, можно одновременно применять дисульфид молибдена, пирофосфат цинка и фосфат алюминия, как показано ниже в Примере 5. Как было обнаружено, еще одна комбинация соединений-источников переходных металлов, которую можно применять в настоящем изобретении, представляет собой оксид германия плюс ниобат лития.

[0047] Соединения-источники, подходящие для поставки редкоземельных элементов для образования неорганических поперечных связей, содержащих переходный металл, согласно настоящему изобретению, включают оксиды редкоземельных элементов, такие как оксид лантана, оксид тория, оксид церия и оксид лютеция. Для этой цели можно также применять другие неорганические соединения, в которых редкоземельный элемент связан с сильно электроотрицательным неорганическим фрагментом. Например, также можно применять нитраты, ацетаты, цитраты и C₁-C₈ алкоксиды указанных редкоземельных элементов.

[0048] Отметим, что неорганические поперечные связи, содержащие переходный металл, согласно настоящему изобретению похожи на органические поперечные связи, содержащие переходный металл, согласно настоящему изобретению тем, что и те и другие связи образованы ядром, содержащим переходный металл, и двух или более концевых групп, периферический конец каждой из которых содержит сильно электроположительный элемент. Отметим также, что указанные неорганические поперечные связи, подобно их органическим аналогам, тоже, как правило, содержат дополнительные сильно электроотрицательные элементы (например, О, N и/или S), окружающие переходный металл, что дополнительно усиливает электроотрицательный характер этого ядра. Таким образом, полагают, что по существу одно и то же явление, имеющее место при образовании органических поперечных связей согласно настоящему изобретению, также происходит при формировании неорганических поперечных связей, т.е. переходный металл плюс любой атом О, N и/или S, который мог бы присутствовать, оттягивают электроны от периферических концов поперечной связи в направлении ее центра, содержащего переходный металл, что, тем самым, делает указанные периферические концы более электроположительными для связывания с активированными в мета-положении углеродными атомами полярного бензильного полимера.

[0049] Однако в случае таких неорганических поперечных связей, содержащих переходный металл, указанные поперечные связи обычно образуются в реакционной системе in situ, а не заблаговременно. Это связано с тем, что неорганические соединения, которые содержат ядра с переходными металлами и концевые группы, периферические концы которых содержат редкоземельные или другие сильно электроположительные элементы, встречаются редко, если они вообще существуют. С другой стороны, в принципе, нет причины, почему такие соединения нельзя применять для создания неорганических поперечных связей согласно настоящему изобретению, если они действительно существуют.

[0050] Как указано выше, неорганические поперечные связи согласно настоящему изобретению обычно формируют в реакционной системе in situ. Эту процедуру осуществляют путем добавления соединения-источника переходного металла и соединения-источника редкоземельного элемента к полярному бензильному полимеру, который был подвергнут сшиванию предварительно или во время нахождения полученной таким образом смеси при температуре, необходимой для протекания реакции сшивания, как подробно описано ниже.

Активация мета-положений - влияние бензилфенола

[0051] Согласно настоящему изобретению, в мета-положениях полярных бензильных полимеров могут образоваться как органические, так и неорганические поперечные связи при условии, что углеродные атомы в указанных мета-положениях активированы соответствующим образом.

[0052] Активацию таких мета-углеродных атомов можно осуществить несколькими различными способами. Например, когда образующиеся в мета-положениях поперечные связи являются органическими, активацию наиболее просто провести путем добавления к реакционной системе соединения, содержащего редкоземельный элемент или другой сильно электроположительный элемент. Для удобства, в настоящей заявке такое соединение называют "активатором мета-положения".

[0053] Для этой цели можно применять все редкоземельные элементы, т.е. La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fin, Md, No, Lr и их смеси. Предпочтительными являются лантан, церий и торий.

[0054] Чтобы быть эффективным, активатор мета-положения должен также содержать по меньшей мере один сильно электроотрицательный элемент, такой как О, N и/или S, поскольку указанные сильно электроотрицательные элементы дополнительно усиливают электроположительный характер редкоземельного элемента в этом соединении. Таким образом, активатор мета-положения согласно настоящему изобретению предпочтительно находится в форме оксида или соли приведенного выше редкоземельного элемента. Кроме того, такие соли могут быть неорганическими и органическими. Например, можно применять органические соли, такие как ацетаты, формиаты и цитраты. Подобным образом, можно применять неорганические соли, такие как нитраты, фосфаты, фосфиты, сульфаты и сульфиты. В частности, интересными активаторами мета-положения являются ацетат церия, нитрат церия, ацетат лантана, нитрат лантана, ацетат тория и нитрат тория.

[0055] Хотя и не желая привязываться к какой-либо теории, полагают, что активаторы мета-положения согласно настоящему изобретению активируют мета-углеродные атомы полярного бензильного полимера, подвергаемого сшиванию, в результате воздействия, которое редкоземельный элемент, содержащийся в активаторе мета-положения, оказывает на фенольную группу полярного бензильного полимера. Как указано выше, уже известно, что фенольная группа бензильного полимера оказывает некоторый резонансный эффект на электронную плотность бензильного кольца, стабилизируя указанную плотность электронов за счет их более высокой концентрации в орто- и пара-положениях кольца и соответствующим более низким количеством электронов в мета-положениях кольца. См., указанный выше текст ссылки McMurray.

[0056] Согласно настоящему изобретению, полагают, что редкоземельный элемент, содержащийся в активаторе мета-положения, из-за своей крайне электроположительной природы, а также присутствия в этом соединении атомов О, N и/или S, дополнительно усиливающих это электроположительное действие, подрывает указанный резонансный эффект, дестабилизируя, тем самым, сопряжение электронной плотности в бензильном кольце. Это, в свою очередь, позволяет некоторой части указанной электронной плотности вернуться к мета-углеродным атомам в кольце, что делает их более электроотрицательными, чем это имело бы место в противном случае. Такое смещение электронной плотности, в свою очередь, приводит к тому, что периферические участки сшивающих по мета-положениям агентов подтягиваются к указанным углеродным атомам в мета-положении и образуют с ними связь за счет притяжения теперь электроотрицательных мета-углеродных атомов к сильно электроположительным периферическим участкам сшивающих по мета-положениям агентов. В любом случае, окончательный результат состоит в том, что сшивающие по мета-положениям агенты химически присоединяют друг к другу две или более бензильные группы, мета-углеродный атом к мета-углеродному атому, образуя, тем самым, поперечные связи в мета-положениях.

Активация мета-положений - модифицирование орто- и/или пара-заместителей

[0057] Еще один способ, которым можно активировать мета-углеродные атомы для сшивания в мета-положении согласно настоящему изобретению, состоит в модифицировании заместителей в орто- и/или пара-положениях бензильного кольца полимера.

[0058] Как указано выше, соседние фенольные группы в обычной фенолформальдегидной смоле связаны друг с другом в их орто- и пара-положениях с помощью метиленовых связей, т.е. -CH₂- групп. Известно, что указанные метиленовые связи также стабилизируют электронную плотность бензильного кольца за счет более высокой концентрации электронов в орто- и пара-положениях кольца и соответствующей более низкой концентрации в мета-положениях кольца. См. упомянутый выше текст ссылки Gardziella с соавторами. Подобные фенолоальдегидные смолы включают аналогичные связи.

[0059] Согласно этому аспекту изобретения, мета-углеродные атомы указанных и других подобных смол можно активировать для сшивания в мета-положениях путем модифицирования метиленовых или других связей в указанных орто- и/или пара-положениях, которые являются электроотрицательными по природе.

[0060] Способ, с помощью которого можно осуществить указанную процедуру, состоит, например, в замене указанных метиленовых или других связей на аминовые связи, т.е. -NH-группы. В этом отношении, хорошо известно, что когда новолачную смолу в "A-стадии" смешивают с гекса (гексаметилентетрамином) и нагревают, чтобы начать ее отверждение на "B-стадии", образуется промежуточный продукт, в котором метиленовые связи заменены аминовыми связями. См. указанный выше текст ссылки Gardziella с соавторами. В этом аспекте настоящего изобретения такое явление можно использовать для активирования мета-углеродных атомов полярного бензильного полимера, подвергаемого мета-сшиванию, путем добавления к реакционной системе гекса или его аналога и затем нагревания системы при температуре, достаточно низкой, чтобы инициировать разложение гекса или аналога и выделение формальдегида и аммиака, примерно от 140°F (60°C) до 200°F (-93°C), более предпочтительно, примерно от 150°F (-66°C) до 180°F (-82°C). В этом контексте будет понятно что "аналог гекса" относится к соединению, которое действует подобно гекса в том смысле, что при реакции сшивания новолака, это соединение разлагается при аналогичных условиях, что и гекса, с образованием альдегида, доступного для сшивания, а также летучего аммиака. Такие соединения хорошо известны в технологии производства фенолоальдегидных смол.

[0061] Также можно применять любой другой способ, который будет модифицировать орто- и/или пара- заместители бензильного кольца такого полярного бензильного полимера, придавая им полярность, для активации мета-положений в указанных полимерах.

[0062] Согласно этому аспекту настоящего изобретения, было обнаружено, что получение электроотрицательных по природе заместителей в орто- и/или пара-положениях полярного бензильного полимера также активирует полимер для мета-сшивания. Как и в случае мета-активаторов, описанных выше, полагают, что это явление также обусловлено определенным разрушающим воздействием, которое указанные электроотрицательные заместители оказывают на электронную плотность бензильных колец в таких полимерах, которые, как указано выше, были стабилизированы с помощью метиленовых связей в орто- и пара-положениях указанных колец. Замена таких метиленовых связей на аминовые связи разрушает эту стабильность и позволяет, тем самым, некоторой части указанной электронной плотности вернуться к мета-углеродным атомам в кольце, что делает их более электроотрицательными, чем это имело бы место в противном случае. Это, в свою очередь, приводит к тому, что периферические участки сшивающих по мета-положениям агентов подтягиваются к указанным углеродным атомам в мета-положении и образуют с ними связь за счет притяжения теперь электроотрицательных мета-углеродных атомов к сильно электроположительным периферическим участкам сшивающих по мета-положениям агентов. В любом случае, окончательный результат состоит в том, что сшивающие по мета-положениям агенты химически присоединяют друг к другу две или более бензильные группы, мета-углеродный атом к мета-углеродному атому, образуя тем самым поперечные связи в мета-положениях.

Количественные соотношения ингредиентов

[0063] Предложенная в изобретении реакция сшивания в мета-положениях является по существу стехиометрической по природе. Другими словами, каждое бензильное кольцо, подвергаемое мета-сшиванию, имеет два мета-положения, при этом каждый сшивающий агент имеет два конца, доступных для формирования поперечных связей. Следовательно, количество сшивающего по мета-положениям агента или предшественника (т.е. соединений-источников, поставляющих переходные металлы и редкоземельные элементы для создания неорганических поперечных связей в мета-положениях), которое необходимо ввести в реакционную систему, должно быть достаточным для обеспечения требуемой степени сшивания в мета-положении. Так, например, если требуется 100% сшивание в мета-положениях, количество сшивающего по мета-положениям агента или предшественника и количество активатора мета-положения, которые следует ввести в систему, должно составлять по меньшей мере 100% в пересчете на моль. Если требуется пропорционально меньшая степень сшивания, можно применять пропорционально меньшее количество сшивающего по мета-положениям агента или предшественников.

[0064] Эти же соображения применимы к активатору мета-положения. Другими словами, количество мета-активатора, необходимого для достижения полного сшивания в мета-положениях, составляет 100% в пересчете на моль, в зависимости от количества бензильных групп в полимере. Следовательно, количество активатора мета-положения, которое должно быть введено в систему, если это предусмотрено, должно быть таким же в пересчете на моль, что и количество необходимых поперечных связей.

[0065] В тех случаях, когда полярный бензильный полимер активирован для сшивания в мета-положении путем модифицирования его орто- и/или мета-заместителей, количество применяемого гекса или аналога также должно быть достаточным для обеспечения требуемой степени сшивания на основе стехиометрии системы. Другими словами, когда требуется полное сшивание в мета-положениях, количество добавляемого гекса или аналога должно быть достаточным для поставки достаточного количества аммиака для модификации всех орто- и пара-заместителей в полярном бензильном полимере. Когда требуется не полное мета-сшивание, можно применять соответствующее меньшее количество гекса или аналога.

[0066] В некоторых случаях, степень сшивания в мета-положении, которая имеет место, будет составлять менее чем 100% от теоретической. Если это так, количество сшивающего по мета-положениям агента, предшественника сшивающего по мета-положениям агента, активатора мета-положения и/или гекса, возможно, следует увеличить, чтобы учесть, таким образом, эту недостаточность. Величину этого необходимого повышения можно легко определить путем обычного экспериментирования, в частности, принимая во внимание приведенные ниже демонстрационные примеры.

Реакционные системы

[0067] Предложенную в изобретении реакцию сшивания в мета-положениях можно легко провести путем смешивания реагирующих веществ при температуре, достаточно высокой для протекания реакции. Помимо этого, не существует никакого явного ограничения способа или режима, в котором указанная реакция может быть проведена.

[0068] Так, например, предложенную в изобретении реакцию сшивания в мета-положениях можно провести без разбавления (т.е. без смешивания или разбавления растворителем, носителем или другой средой) путем плавления полярного бензильного полимера, предназначенного для сшивания.

[0069] Кроме того, предложенную в изобретении реакцию сшивания в мета-положениях можно осуществить путем растворения полярного бензильного полимера в подходящем жидком растворителе. В этом отношении, не существует реального ограничения природы жидкости, которую можно использовать для этой цели, при условии, что она способна растворять полярный бензильный полимер, подвергаемый сшиванию. Примеры подходящих растворителей, которые можно применять для этой цели, включают одноатомные спирты с короткой цепью, например метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол и т.д., одноатомные спирты с длиной цепью (C₁₀+), диолы, содержащие от 2 до 20 или более углеродных атомов, такие как 1,4-бутандиол, многоатомные спирты, содержащие три или более гидроксильных групп, такие как глицерин и т.п., аминосоединения, такие как алкиламины, в том числе циклические соединения, такие как циклогексиламин, анилин и т.д. В некоторых случаях, в качестве сорастворителя желательно включать воду, поскольку это обеспечивает более эффективную растворяющую систему.

[0070] Как было обнаружено, особенно эффективными для этой цели являются растворяющие системы, содержащие 50-95 вес.% метанола, этанола или обоих указанных соединений, и, в частности, 65-90 вес.% или даже 75-85 вес.% метанола, этанола или обоих указанных соединений, и воду для разбавления.

[0071] Предложенную в изобретении реакцию сшивания в мета-положениях можно также провести в водной дисперсии, т.е. с применением полярного бензильного полимера, диспергированного в воде или другой водной жидкости, как подробно описано ниже. Для этой цели особый интерес представляет горячая вода.

[0072] Независимо от конкретной применяемой системы, другие ингредиенты, участвующие в реакции, например, сшивающий по мета-положениям агента, соединение-источник переходного металла, соединение-источник редкоземельного элемента и т.п., не обязательно должны растворяться в реакционной среде. См., например, приведенные ниже демонстрационные примеры, которые показывают, что оксиды и неорганические соединения, нерастворимые в конкретной применяемой реакционной системе, можно использовать в указанных реакционных системах в качестве сшивающего по мета-положениям агента, соединения-источника переходного металла и соединения-источника редкоземельного элемента.

[0073] Несмотря на то что, по-видимому, не существует реального ограничения способа, с помощью которого можно осуществить предложенную в изобретении реакцию сшивания в мета-положениях, некоторые подходы, как было обнаружено, являются удобными.

[0074] Например, при применении органической фазовой реакции для образования органической поперечной связи в мета-положении в расплавленном полярном бензильном полимере, наиболее удобным представляется сперва расплавить полярный бензильный полимер, а затем к расплавленному полимеру добавить активатор мета-положения, хотя указанный мета-активатор можно добавить и перед расплавлением полимера. Далее смеси дают возможность прореагировать - для активации мета-углеродных атомов полимера, предпочтительно, при продолжении перемешивания и нагревания для поддержания полимера в расплавленной форме. Было обнаружено, что для этой цели подходящими являются времена реакции порядка примерно от 3 до 20 минут, более предпочтительно, примерно от 5 до 15 или даже от 7 до 10 минут.

[0075] Затем можно добавить органический сшивающий по мета-положениям агент и позволить полученной таким образом композиции реагировать (с образованием поперечных связей в мета-положениях) в течение подходящего периода времени, например, примерно от 5 до 20 минут, более предпочтительно, примерно от 6 до 14 или даже от 8 до 12 минут, предпочтительно, при продолжении нагревания и перемешивания. После завершения сшивания в мета-положениях, полимер можно извлечь и применять как есть. Однако, как правило, полимер, сшитый в мета-положении, будет реагировать дальше с дополнительным количеством альдегида, таким как гекса или аналог, и завершит сшивание в орто- и пара-положениях с образованием смолы в «В-стадии», т.е. полностью отвержденного полимера, который отличается от идентичной в других отношениях смолы в В-стадии, полученной обычным способом тем, что его мета-положения также сшиты.

[0076] Согласно еще одному подходящему способу создания органической поперечной связи в термопластичном полярном бензильном полимере, указанный полимер растворяют в водной растворяющей системе, содержащей смешивающийся с водой органический сорастворитель, после чего к системе добавляют активатор мета-положения и полученную таким образом смесь умеренно нагревают на протяжении времени, достаточного для активирования мета-положений полярного бензильного полимера. Было обнаружено, что подходящими являются температуры порядка примерно от 120°F (~49°C) до 220°F (~104°C), более предпочтительно, примерно от 135°F (~57°C) до 185°F (~85°C), более предпочтительно, примерно от 150°F (~60°C) до 170°F (~77°C), при времени нагревания от 3 до 20 минут, более предпочтительно, от 5 до 15 или даже от 7 до 10 минут.

[0077] Затем можно добавить органический сшивающий по мета-положениям агент, и позволить полученной таким образом композиции реагировать с образованием необходимых поперечных связей в мета-положениях. Как правило, указанную процедуру можно осуществить с помощью простого перемешивания реакционной системы для обеспечения тесного контакта всех ингредиентов при поддержании температуры реакционной системы в пределах указанных выше диапазонов, предпочтительно, при той же температуре, которую применяли для активации мета-положений. Было обнаружено, что для этой цели подходящими являются времена реакции порядка примерно от 2 до 10 минут, более предпочтительно, примерно от 3 до 8 или даже от 4 до 6 минут. После завершения сшивания в мета-положениях, полимер можно извлечь и применять как есть, или он может реагировать дальше с образованием полностью отвержденного полимера в «B-стадии» тем же способом, который обсуждался выше.

[0078] Самый простой способ образования неорганической поперечной связи в термопластичном полярном бензильном полимере состоит в растворении полимера в водной растворяющей системе, содержащей смешивающийся с водой органический сорастворитель, способом, описанным выше, а затем активировании растворенного полимера для сшивания в мета-положениях путем обработки указанного полимера, обеспечивающей, или допускающей, электроотрицательный характер его орто- и пара-заместителей. Например, новолачную смолу можно растворить в такой водной растворяющей системе, после чего можно добавить подходящее количество гекса и дать возможность полученной таким образом смеси реагировать для активации мета-положений при продолжении перемешивания и подходящего нагревания. Было обнаружено, что подходящими являются температуры реакции порядка примерно от 100°F (~38°C) до 200°F (~93°C), более предпочтительно, примерно от 125°F (~52°C) до 175°F (~79°C), даже более предпочтительно, примерно от 140°F (~60°C) до 160°F (~71°C), при времени реакции, составляющем порядка от 10 до 35 минут, более предпочтительно, от 15 до 30 или даже от 18 до 22 минут.

[0079] После того, как полярный бензильный полимер был активирован, можно добавить соединение-источник редкоземельного элемента и нагревать полученную таким образом смесь в том же температурном диапазоне, который указан выше, предпочтительно, при той же температуре, в течение подходящего периода времени, предпочтительно, при продолжении перемешивания, для инициирования образования неорганической поперечной связи. Было обнаружено, что для этой цели подходящими являются времена реакции порядка от 5 до 15 минут, более предпочтительно, от 8 до 12 или даже ~10 минут.

[0080] Далее, можно добавить соединение-источник переходного металла или соединения для формирования оставшихся участков неорганической поперечной связи и дать возможность полученной таким образом смеси реагировать в течение дополнительного подходящего периода времени, предпочтительно, при той же температуре и при продолжении перемешивания для завершения реакции сшивания в мета-положениях. Было обнаружено, что для этой цели подходящими являются времена реакции порядка от 5 до 40 минут, более предпочтительно, от 10 до 30 или даже от 15 до 25 минут.

[0081] Сшитый в мета-положении полимер, полученный таким образом, можно применять как есть, или он может реагировать дальше с образованием полностью отвержденного полимера в «B-стадии» тем же способом, который обсуждался выше. Такое дальнейшее отверждение можно выполнить по меньшей мере двумя различными способами.

[0082] Согласно одному способу, в систему можно добавить гекса или другой обычный сшивающий агент и затем нагревать систему для проведения отверждения на B-стадии обычным образом. При другом подходе, в процессе реакции активации мета-положений в реакционную систему вводят избыток гекса или аналога, как описано выше, при этом указанного избытка достаточно не только для мета-активации полярного бензильного полимера, но также для осуществления полного отверждения-полимера на B-стадии. При выборе такого подхода, реакцию отверждения на B-стадии можно осуществить непосредственно после реакции сшивания в мета-положении, описанной выше, просто путем незначительного увеличения температуры реакционной системы и продолжения нагревания реакционной системы до достижения полного отверждения на B-стадии. Было обнаружено, что подходящими являются температуры порядка от примерно 200°F (~93°C) до 300°F (~149°C), более предпочтительно, примерно от 225°F (~107°C) до 275°F (~135°C), более предпочтительно, примерно от 240°F (~116°C) до 260°F (~127°C), при времени нагревания, составляющем от 0,5 до 10 минут, более предпочтительно, от 1 до 5 или даже ~3 минут.

[0083] Предложенную в изобретении реакцию сшивания можно также провести в водной дисперсии путем получения водной дисперсии или эмульсии полярного бензильного полимера. В этом случае, по существу, можно применять тот же подход, описанный выше в отношении содержащей растворитель реакционной системы, в том смысле, что вначале получают подходящую дисперсию или эмульсию полимера с последующим добавлением при нагревании активатора мета-положения для активации полимера в мета-положении, а затем добавлением при нагревании сшивающего по мета-положениям агента, или одного или более соединений-источников, способных реагировать с образованием мета-сшивателя, для инициирования образования поперечных связей в мета-положениях. Для этой цели, как правило, можно применять те же времена реакции и температуры, приведенные выше при описании содержащей растворитель реакционной системы.

[0084] Попутно было обнаружено, что указанные выше условия реакции подходят для операций в лабораторном масштабе, т.е. реакций, проводимых в сравнительно маленьком масштабе, применяемом в большинстве исследовательских лабораторий. Когда описанные выше операции повторяют в промышленных масштабах, которые, как правило, гораздо больше, условия реакции могут соответственно изменяться. Например, подобные реакции при проведении в промышленном масштабе обычно требуют для завершения в два раза больше времени, чем проведение этой же реакции в лабораторном масштабе. На время реакции и температуры может также влиять скорее непрерывный, а не периодический режим. Основываясь на приведенном выше описании, а также следующих демонстрационных примерах, опытный химик в области полимеров не должен испытывать трудности в выборе конкретных условий реакции, которые следует использовать для реализации конкретных вариантов реализации предложенной в изобретении реакции сшивания в мета-положениях при различных объемах (масштабах) и различных режимах реакции (без разбавления, раствор, эмульсия, периодический, непрерывный режим и т.п.).

Расклинивающие наполнители с покрытием из смолы

[0085] Полярные бензильные полимеры, сшитые в мета-положениях, согласно настоящему изобретению можно применять в тех же случаях, что и их обычные аналоги (т.е. такой же полимер, но не сшитый в мета-положениях). Таким образом, их можно применять для изготовления широкого ассортимента различных продуктов, в том числе, строительных и технологических изделий, электрических и электронных приборов, мебели и бытового оборудования, потребительских и промышленных товаров и т.п.

[0086] Одним таким способом применения является производство расклинивающих наполнителей со смоляным покрытием. Расклинивающие агенты или "расклинивающие наполнители" представляют собой зернистые материалы, которые вводят в подземные пласты для увеличения добычи нефти или газа. Как правило, такое увеличение достигают с помощью "гидравлического разрыва пласта", т.е. процесса, при котором вязкую жидкость для гидроразрыва закачивают в подземный пласт через ствол скважины при чрезвычайно высоких давлениях. Это приводит к формированию в подземном пласте трещин, которые образуют в пласте проходы, через которые нефть и/или газ просачиваются после завершения операции гидравлического разрыва. Для поддержания указанных трещин в расклиненном раскрытом состоянии после снятия высокого давления разрыва, частицы расклинивающего наполнителя вводят в жидкости для гидроразрыва, которые закачивают в указанные трещины как часть операции гидравлического разрыва пласта. После уменьшения давления разрыва, расклинивающие наполнители осаждаются и образуют "уплотнение", которое служит для поддержания подземного пласта открытым. См., в общем, патент США №6328105 Betzold и опубликованную заявку на патент США №2005/0194141 Sinclair с соавторами, описание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

[0087] Напряжения сжатия земли ("напряжения, вызывающие смыкание трещины"), которые встречаются в подземных пластах, подвергаемых разрыву, могут изменяться от 500 psi до 25000 psi или даже выше, в зависимости от глубины разлома. Соответственно, расклинивающий наполнитель, выбранный для конкретного подземного пласта, должен быть достаточно прочным, чтобы сопротивляться силам сжатия земли в этом пласте, сохраняя, тем самым, трещины открытыми и позволяя потоку жидкости протекать через них. Соответственно, когда напряжения, вызывающие смыкание трещины, составляют до примерно 6000 psi, в качестве расклинивающего наполнителя обычно применяют частицы песка, при напряжениях, вызывающих смыкание трещины, составляющих до примерно 15000 psi, как правило, применяют керамические материалы, и при напряжениях, вызывающих смыкание трещины, больших чем примерно 15000 psi, обычно применяют боксит.

[0088] Значительным достижением в технологии производства расклинивающих наполнителей является добавление смоляных покрытий. Расклинивающий наполнитель со смоляным покрытием, как правило, имеет большее сопротивление раздавливанию, чем идентичный в других отношениях расклинивающий наполнитель без покрытия и может использоваться на больших глубинах или может быть применен на одинаковой глубине, но при повышенной относительной проницаемости. Например, песок без покрытия можно применять при напряжениях, вызывающих смыкание трещины, до примерно 6000 psi. Для сравнения, покрытый смолой песок можно применять в качестве расклинивающих наполнителей при напряжениях, вызывающих смыкание трещины, до примерно 10000 psi. Покрытие также служит для улавливания свободных мелких частиц из раздробленных или измельченных субстратов при высоком напряжении, вызывающем смыкание трещины. Для ознакомления с более полным описанием этой технологии см. следующие патенты: патент США №3659651 Graham, патент США №3929191 Graham с соавторами, патент США №5218038 Johnson с соавторами, патент США №5422183 Sinclair с соавторами и патент США №5597784 Sinclair с соавторами. См., также, патент США №6380138 Ischy с соавторами и патент США №5837656 Sinclair с соавторами.

[0089] Согласно еще одной особенности настоящего изобретения, предложенные в настоящей заявке полярные бензильные полимеры, сшитые в мета-положениях, описанные выше, применяют для получения расклинивающих наполнителей со смоляным покрытием. Согласно этому аспекту изобретения, было обнаружено, что указанные расклинивающие наполнители со смоляным покрытием проявляют лучшие общие расклинивающие свойства, в частности прочность на раздавливание, пористость и проницаемость, чем их обычные аналоги, т.е. идентичный в других отношениях расклинивающий наполнитель со смоляным покрытием, полученный с помощью идентичного в других отношениях расклинивающего наполнителя со смоляным покрытием, за исключение того, что его смоляное покрытие не является сшитым в мета-положениях.

[0090] Любой зернистый материал, который применялся ранее или который может быть применен в будущем в качестве расклинивающего наполнителя, можно использовать в качестве частиц субстрата предложенных в изобретении расклинивающих наполнителей со смоляным покрытием. Соответственно, для этой цели можно применять природные органические продукты, продукты на основе кремнезема, керамические материалы, металлические и синтетические органические материалы. Можно также применять смеси указанных материалов.

[0091] Примеры природных органических продуктов, которые можно использовать для этой цели, включают, но не ограничиваются ими, скорлупу орехов, таких как грецкий орех, бразильский орех и австралийский орех, а также косточки от фруктов, такие как косточки персика, косточки абрикоса, косточки оливок и любую их разновидность, пропитанную или покрытую смолой.

[0092] Примеры материала на основе кремнезема, которые можно применять для этой цели, включают, но не ограничиваются ими, сферы и микросферы из стекла, стеклянные шарики, кварцевый песок, спеченный боксит и пески всех видов, такие как чистый кварцевый песок или бурый песок. Типичные кварцевые пески, подходящие для применения, включают северные кварцевые пески (компания Fairmount Minerals, Шардон, Огайо), пески из Оттавы, Иордана, Брейди, Гикори, Аризоны и Чалфорда, а также любую покрытую смолой разновидность указанных песков. В случае применения кремнеземного волокна, волокна могут иметь прямую, изогнутую, закрученную или спиральную форму и могут быть любой марки, такой как марка Е, марка S и марка AR. Предпочтительно, когда применяемые кремнеземные расклинивающие наполнители представляют собой кварцевые пески.

[0093] Примеры керамических материалов, которые можно применять для этой цели, включают, но не ограничиваются ими, керамические шарики; отработанные при крекинге флюидов катализаторы (FCC), такие как катализаторы, описанные в патенте США №6372378, который в полном объеме включен в настоящий документ; ультралегковесные пористые керамические материалы; экономичные легковесные керамические материалы, такие как "Econoprop" (компания Carbo Ceramics, Inc., Irving, Тех.); легковесные керамические материалы, такие как "Carbolite"; керамические материалы средней прочности, такие как "Carboprop" или "Interprop" (все указанные материалы могут быть приобретены в компании Carbo Ceramics, Inc., Irving, Тех.); и керамические материалы высокой прочности, такие как "CarboHSP", "Sintered Bauxite" (Carbo Ceramics, Inc., Irving, Тех.), а также любые их разновидности, пропитанные или покрытые смолой, такие как описано выше.

[0094] Примеры металлических материалов, которые можно применять для этой цели, включают, но не ограничиваются ими, алюминиевую дробь, алюминиевые пеллеты, алюминиевые иглы, алюминиевую проволоку, железную дробь, стальную дробь и т.п., а также любые покрытые смолой разновидности указанных металлических расклинивающих наполнителей.

[0095] Примеры синтетических органических материалов, которые можно применять для этой цели, включают, но не ограничиваются ими, пластмассовые частицы или шарики, нейлоновые шарики, нейлоновые пеллеты, шарики из SDVB (стиролдивинилбензола), углеродные волокна, такие как углеродные волокна Panex от компании Zoltek Corporation (Van Nuys; Calif.), и частицы агломератов смолы, подобные "FlexSand MS" (BJ Services Company, Houston, Тех.), а также их покрытые смолой разновидности.

[0096] Размер частиц субстрата предложенного в изобретении расклинивающего наполнителя со смоляным покрытием не является решающим и можно использовать частицы любого обычного" размера. Например, можно применять частицы с размерами порядка от примерно 4 до примерно 200 меш на основе Стандарта для лабораторных сит США (USA Standard Testing Screens) (т.е. от 4 до 200 ячеек сита на дюйм, что соответствует размерам ячеек сита от примерно 0,18 дюймов до примерно 0,003 дюймов по ширине). Более интересными являются размеры частиц порядка от примерно 4 меш (4750 микрон) до примерно 200 меш (75 микрон). Рассмотрены распределения частиц по размерам, составляющие порядка 6/12, 8/16, 12/18, 12/20, 16/20, 16/30, 20/40, 30/50, 40/70 и 70/140 меш, причем можно применять любое желательное распределение по размерам, такое как 10/40, 14/20, 14/30, 14/40, 18/40 и т.п., а также любую их комбинацию (например, смесь 10/40 и 14/40). Согласно настоящему изобретению, предпочтительный размер ячейки сита составляет 20/40 меш. Как хорошо понимают специалисты в данной области техники, распределение частиц по размерам "20/40 меш" означает, что по существу весь зернистый материал в рассматриваемой партии проходит через стандартное сито 20 меш, но удерживается стандартным ситом 40 меш.

Кальцинирование полимера, сшитого в мета-положениях

[0097] Согласно другому аспекту настоящего-изобретения, было обнаружено, что можно получить новый материал с необычной комбинацией свойств путем нагревания предложенного в изобретении полярного бензильного полимера, сшитого по мета-положениям, в условиях, которые являются достаточно жесткими, чтобы вызвать разложение полимера, при условии, что полимер образован с помощью неорганических поперечных связей. В частности, было обнаружено, что с помощью указанного подхода можно получить новый материал, называемый далее металлоорганическим композитом, проявляющий чрезвычайно высокие 0,2% предел текучести, например, вплоть до 22 ksi или даже выше, а также деформационное упрочнение (механическое упрочнение). Деформационное упрочнение представляет собой свойство, встречающееся в некоторых металлических сплавах, благодаря которому сплав становится более прочным и твердым под действием механической деформации.

[0098] Для получения этого нового материала, полимер, сшитый по мета-положениям, как описано выше, в котором поперечные связи в мета-положениях являются неорганическими, нагревают в условиях, достаточно жестких, чтобы разложить указанный полимер. Это можно сделать либо в присутствии воздуха или другого кислородсодержащего газа (кальцинация) или в отсутствие кислорода (деструктивная перегонка). Было обнаружено, что нагревание при температуре от 400°C до 600°C в течение одного часа является эффективным при кальцинации, а также при деструктивной перегонке.

[0099] Особый интерес представляет использование этой особенности настоящего изобретения при производстве новых материалов для расклинивающих наполнителей, обладающих сочетаниями свойств, невиданных раньше. В частности, было обнаружено согласно этому аспекту изобретения, что можно получить новый металлоорганический расклинивающий наполнитель, проявляющий чрезвычайно высокие прочности на раздавливание относительно некоторых специально полученных синтетических керамических расклинивающих наполнителей, например, 22 ksi, а также деформационное упрочнение (механическое упрочнение), путем обеспечения частиц субстрата обычного расклинивающего наполнителя с поверхностным слоем или покрытием, состоящим из такого нового материала.

[00100] Для получения такого нового металлоорганического расклинивающего наполнителя, изготавливают расклинивающий наполнитель со смоляным покрытием, в котором смоляное покрытие получено из полярного бензильного полимера, сшитого по мета-положениям, согласно настоящему изобретению, в котором поперечные связи в мета-положениях являются неорганическими. Такую операцию можно осуществить любым подходящим способом, описанным выше, например, путем предварительного получения полярного бензильного полимера, сшитого в мета-положениях, а затем комбинирования его с субстратом из частиц расклинивающего наполнителя, или путем комбинирования субстрата из частиц расклинивающего наполнителя с одним или более ингредиентов или предшественников, образующих полярный бензильный полимер, сшитый в мета-положениях, а далее путем сшивания в мета-положениях указанного полимера in situ в присутствии субстрата из частиц расклинивающего наполнителя.

[00101] В тех вариантах реализации изобретения, в которых полимер предварительно сшивают в мета-положениях, предпочтительно комбинировать полимер с субстратом из частиц расклинивающего наполнителя перед его полным сшиванием, т.е. перед тем как полимер подвергают отверждению на В-стадии, поскольку это не только легче осуществить с точки зрения процедуры, но также гарантирует полное покрытие полимером частицы субстрата.

[00102] Кроме того, в этом случае также может быть желательным включить избыток соединений-источников, образующих неорганическую поперечную связь, т.е. соединения-источник редкоземельного элемента и соединения-источник переходного металла, так как было обнаружено, что этот подход может увеличить прочность и деформационное упрочнение расклинивающего материала, полученного в конечном счете. Рассмотрены избытки в примерно от 1,5 до 10 раз в пересчете на массу (т.е. масса применяемых неорганических соединений-источников в 1,5-10 раз больше, чем количество применяемого полярного бензильного полимера). Больший интерес представляет избыток в примерно от 2 до 7 или даже от 3 до 4 раз, хотя также рассмотрены избытки в по меньшей мере примерно 2, по меньшей мере примерно 3, по меньшей мере примерно 4, по меньшей мере примерно 5, по меньшей мере примерно 7, по меньшей мере примерно 10 и по меньшей мере примерно 15 раз.

[00103] После получения указанного расклинивающего наполнителя со смоляным покрытием его нагревают в условиях достаточно жестких, чтобы разложить полимер, и получают новый металлоорганический расклинивающий наполнитель согласно настоящему изобретению, состоящий из субстрата частиц расклинивающего наполнителя, содержащего поверхностный слой из остатка разложения, полученного в процессе такого нагревания. Нагревание для разложения полимера, сшитого в мета-положении, и получения нового расклинивающего материала можно осуществить тем же способом, что описан выше, т.е. путем нагревания в присутствии или в отсутствие воздуха или другого кислородсодержащего газа при температуре от 400°C до 600°C в течение одного часа или около.

[00104] Новый металлоорганический расклинивающий материал, полученный таким образом, можно применять как есть. В качестве альтернативы, на него можно также нанести наружное покрытие, содержащее полностью или частично отвержденное обычное полимерное покрытие, т.е. покрытие, сделанное из полимерной смолы, которую традиционно использовали для получения расклинивающих наполнителей со смоляным покрытием, с обеспечением даже лучших прочностей на раздавливание и регулирования обратного потока. Примеры таких полимеров включают бисфенолы, бисфенольные гомополимеры, смеси бисфенольных гомополимеров с фенолоальдегидным полимером, бисфенолоальдегидные смолы и/или полимеры, фенолоальдегидные полимеры и гомополимеры, модифицированные и немодифицированные резолы, фенольные материалы, в том числе арилфенольны, алкилфенолы, алкоксифенолы и арилоксифенолы, резорциновые смолы, эпоксидные смолы, новолачнные полимерные смолы, новолачные бисфенолоальдегидные полимеры и парафины, а также предварительно отвержденные или способные к отверждению разновидности указанных смоляных покрытий.

ДЕМОНСТРАЦИОННЫЕ ПРИМЕРЫ

[00105] Для более полного описания настоящего изобретения приведены следующие демонстрационные примеры.

Пример 1 - Органическая поперечная связь - неразбавленная реакционная система [00106] 500 г новолачной смолы расплавляли в 5-литровой емкости путем нагревания при 300°F в течение приблизительно 15-20 минут.

[00107] Затем добавляли 8 г активатора мета-положения, содержащего порошкообразный ацетат церия. При поддерживании температуры реакционной системы при 300°F, полученную таким образом композицию перемешивали в высокоскоростном смесителе Ross, оборудованном лезвием с кожухом, при 1100 об/мин в течение примерно от 7 до 10 минут для обеспечения гомогенного перемешивания.

[00108] Затем добавляли 20 г сшивающего по мета-положениям агента, который представлял собой неопентил(диаллил)окси-три(м-амино)фенилцирконат, полученный компанией Kenrich Petrochemical, Inc, и имеющий следующую формулу:

и продолжали перемешивание при 300°F. Через приблизительно 10 минут, визуально наблюдали значительное увеличение вязкости, что, тем самым, указывает на начало образования поперечных связей в мета-положениях. Продолжали перемешивание при 300°F в течение дополнительных 5 минут для обеспечения полного сшивания в мета-положениях, после чего извлекали продукт реакции в форме вязкого геля.

[00109] Небольшой образец указанного вязкого гелеобразного продукта реакции анализировали с применением C₁₃ и протонной ядерно-магнитной спектроскопии (C₁₃ ЯМР), чтобы подтвердить, таким образом, образование связей в мета-положениях.

[00110] Оставшийся вязкий гелеобразный продукт реакции, полученный, как описано выше, переносили в 250 мл алюминиевую чашку, предварительно нагретую до 300°F, после чего добавляли 14 вес.% гекса (гексаметилентетрамин) в пересчете на массу указанного вязкого гелеобразного продукта реакции. Приблизительно через 3 минуты после добавления гекса, смесь затвердевала в результате частичного сшивания альдегидов в орто- и пара-положениях новолачной смолы, с получением, тем самым, модифицированной твердой смолы в "A-стадии", т.е. твердой смолы в "A-стадии", модифицированной тем, что мета-положения ее фенольных групп сшиты с помощью сшивающих по мета-положениям агентов согласно настоящему изобретению. Затем полученную таким образом модифицированную смолу в A-стадии переносили из чашки в металлический ковш и оставляли для дальнейшего отверждения при 350°F в течение дополнительных 10 минут с целью обеспечения полного сшивания альдегидов и получения, тем самым, полностью отвержденной смолы в «B-стадии», полученной согласно настоящему изобретению, т.е. полностью отвержденной смолы в «B-стадии», модифицированной тем, что мета-положения ее фенольных групп также сшиты с помощью сшивающих по мета-положениям агентов согласно настоящему изобретению.

[00111] Затем порции указанной полностью отвержденной смолы в «B-стадии», полученной согласно настоящему изобретению, анализировали для определения 0,2% предела текучести с применением ASTM-E21 и для определения предела прочности на растяжение с применением ASTM-E8.

Сравнительный пример А

[00112] Обычную полностью отвержденную новолачную смолу в B-стадии получали, повторяя процедуры, описанные в Примере 1, за исключением того, что активатор мета-положения и сшивающий по мета-положениям агент, используемые в Примере 1, были опущены.

[00113] Было обнаружено, что 0,2% предел текучести и предел прочности на растяжение такого продукта значительно меньше, чем в случае продукта, получаемого согласно Примеру 1.

[00114] Значительно большие значения 0,2% предела текучести и предела прочности на растяжение продукта реакции на В-стадии с полностью модифицированным ядром, полученного согласно приведенному выше Примеру 1, по сравнению с продуктом, полученным согласно указанному сравнительному примеру A, свидетельствуют, что такие два продукта реакции по существу отличаются друг от друга с точки зрения химической структуры. Кроме того, спектральные данные, полученные в Примере 1, четко указывают, что в новолачной смоле, полученной согласно Примеру 1, имели место значительные степени химического замещения в мета-положениях фенольных групп до того, как произошло окончательное отверждение указанной смолы в результате добавления гекса. Совместно эти результаты подтверждают, что в такой новолачной смоле происходило интенсивное сшивание в мета-положениях, т.е. что в полностью отвержденном модифицированном продукте реакции в B-стадии, полученном согласно приведенному выше Примеру 1, между соседними фенольными группами образовалось значительное количество поперечных связей в мета-положениях.

Пример 2 - Органическая поперечная связь - содержащая растворитель реакционная система

[00115] 500 г новолачной смолы растворяли в 850 мл водной растворяющей системы, содержащей 80 вес.% метанола и 20 вес.% воды в 3 литровой емкости, при комнатной температуре.

[00116] После нагревания полученного таким образом раствора до 160°F, добавляли 10 г активатора мета-положения, содержащего порошкообразный ацетат церия, и полученную таким образом смесь перемешивали в смесителе Ross при 1100 об/мин в течение от 7 до 10 минут при поддержании температуры при 160°F для активирования мета-положений новолачной смолы.

[00117] Затем добавляли 20 г сшивающего по мета-положениям агента, представляющего собой порошкообразный неопентил(диаллил)окси-три(м-амино)фенилцирконат, полученный компанией Kenrich Petrochemical, Inc и перемешивали в течение приблизительно 10 минут до тех пор, пока визуально не наблюдали увеличение вязкости, что указывало на образование связей в мета-положениях. Прекращали нагревание и оставляли сшитую в мета-положениях смолу затвердевать с образованием вязкого геля для будущего применения.

[00118] Небольшую порцию указанного вязкого геля анализировали с помощью C₁₃ ядерно-магнитной спектроскопии (C₁₃ ЯМР) способом, описанным выше в Примере 1, подтверждая, тем самым, образование связей в мета-положениях.

[00119] Затем оставшийся сшитый в мета-положениях смоляной гель, описанный выше, переносили в 250 мл алюминиевую чашку, предварительно нагретую до 300°F. Затем при перемешивании добавляли 14 вес.% гекса (гексаметилентетрамин), и полученную таким образом смесь нагревали до 300°F в течение дополнительных 3-5 минут для достижения частичного сшивания альдегидов в орто- и пара-положениях фенольных групп в смоле, получая, тем самым, модифицированную твердую смолу в "A-стадии", т.е. твердую смолу в "A-стадии", модифицированную тем, что мета-положения ее фенольных групп сшиты с помощью сшивающих по мета-положениям агентов согласно настоящему изобретению.

[00120] Указанную модифицированную твердую смолу в "A-стадии", после переноса в металлический ковш, нагревали при 350°F в течение дополнительных 2 часов для обеспечения полного сшивания и получали, тем самым, полностью отвержденную смолу в "B-стадии", полученную согласно настоящему изобретению, т.е. полностью отвержденную смолу в "B-стадии", модифицированную тем, что мета-положения ее фенольных групп также сшиты с помощью сшивающих по мета-положениям агентов согласно настоящему изобретению.

[00121] Было обнаружено, что 0,2% предел текучести и предел прочности на растяжение указанного смоляного продукта, при измерении тем же способом, что и в Примере 1, значительно выше, чем в случае продукта, полученного согласно сравнительному Примеру А.

[00122] Пример 2 свидетельствует, что предложенную в изобретении реакцию сшивания в мета-положениях можно также провести в растворе в присутствии воды, как и без разбавления.

Пример 3 - Органическая поперечная связь - неразбавленная реакционная система

[00123] Повторяли процедуры, описанные в Примере 1, за исключением того, что активатор мета-положения состоял из 10 г порошкообразного нитрата лантана, а конечное отверждение смолы осуществляли путем нагревания при 350°F в течение 2 часов.

[00124] Анализ методом C₁₃ ядерно-магнитной спектроскопии (C₁₃ ЯМР), выполненный тем же способом, что и в Примере 1, подтвердил образование связей в мета-положениях. Кроме того, было обнаружено, что 0,2% предел текучести и предел прочности на растяжение полностью отвержденного смоляного продукта в «B-стадий», полученного согласно этому примеру, при анализе теми же аналитическими методами, которые использовали в Примере 1, значительно выше, чем в случае продукта, полученного согласно сравнительному Примеру A.

[00125] Пример 3 свидетельствует, что неорганические активаторы мета-положения точно также эффективны, как и органические активаторы мета-положения.

Пример 4 - Неорганическая поперечная связь - содержащая растворитель реакционная система

[00126] 150 г новолачной смолы растворяли в 1000 мл водной растворяющей системы, содержащей 80 вес.% метанола и 20 вес.% воды в 4 литровой емкости, при комнатной температуре.

[00127] Затем добавляли 12 г гекса (гексаметилентетрамина), и полученную таким образом смесь нагревали до 150°F, чтобы активировать новолачную смолу для сшивания в мета-положениях за счет образования промежуточного продукта смола-гекса в соответствии с известной технологией, при которой метиленовые связи смолы заменяют на сильно электроотрицательные аминогруппы. Продолжали нагревание в течение примерно 10 минут, за которые реакционная система превращалась в вязкий гель, что, тем самым, указывало на образование требуемого промежуточного продукта.

[00128] Затем к указанному гелеобразному промежуточному продукту добавляли 1 г соединения-источника редкоземельного металла в форме порошкообразного оксида лантана и полученную таким образом смесь перемешивали в течение дополнительных 10 минут при 150°F для инициирования образования необходимых неорганических поперечных связей в мета-положениях.

[00129] Затем добавляли 820 г соединения-источника переходного металла в форме порошкообразного антимоната аммония и полученную таким образом смесь перемешивали в смесителе Ross при 3000 об/мин для завершения предложенной в изобретении реакции сшивания в мета-положениях. Через 20 минут получали вязкий гель, что, тем самым, указывало на образование необходимых неорганических поперечных связей в мета-положениях.

[00130] Небольшую порцию указанного вязкого геля анализировали с применением С₁₃ ядерно-магнитной спектроскопии (C₁₃ ЯМР) способом, описанным выше в Примере 1, подтверждая, тем самым, образование связей в мета-положениях.

[00131] Затем вязкую реакционную систему, полученную таким образом, нагревали до 250°F в течение дополнительных 3 минут для осуществления конечного отверждения полимера и получали, тем самым, полностью отвержденный твердый смоляной продукт в В-стадии.

[00132] Было обнаружено, что 0,2% предел текучести и предел прочности на растяжение полностью отвержденного твердого смоляного продукта, полученного таким образом, по существу выше, чем в случае продуктов, полученных из подобных новолачных смол, изготовленных без добавления описанных выше активатора мета-положения и сшивающего по мета-положениям агента, что, тем самым, дополнительно подтверждает образование поперечных связей в мета-положениях.

[00133] Пример 4 свидетельствует, что неорганические поперечные связи в мета-положениях можно также получить с помощью предложенной в изобретении реакции сшивания в мета-положениях, а также что полярный бензильный полимер, подвергаемый сшиванию, можно активировать не только посредством химического воздействия на фенольную группу полимера, как в Примере 1, но и делая его орто- и пара-заместители электроотрицательными по природе.

Пример 5 - Неорганическая поперечная связь - содержащая растворитель реакционная система

[00134] Повторяли процедуры, описанные в Примере 4, за исключением того, что для создания поперечной связи в мета-положении применяли смесь соединений-источников переходных металлов, состоящую из 600 г дисульфида молибдена, 200 г пирофосфата цинка и 8 г фосфата алюминия. Кроме того, выполняли перемешивание реакционной системы в течение 30 минут при 3500 об/мин.

[00135] Было обнаружено, что 0,2% предел текучести и предел прочности на растяжение полностью отвержденного твердого смоляного продукта, полученного таким образом, были значительно больше, чем в случае контрольного образца, упоминаемого в Примере 4, что, тем самым, снова указывает на протекание интенсивного сшивания в мета-положениях.

[00136] Пример 5 свидетельствует, что при создании неорганических поперечных связей в мета-положениях согласно настоящему изобретению можно применять множество различных переходных металлов, а также что для этой цели можно использовать смеси указанных переходных металлов.

Пример 6 - металлоорганический расклинивающий наполнитель

[00137] Повторяли процедуры, описанные в Примере 4, для изготовления сшитой в мета-положениях новолачной смолы, полученной с помощью неорганических поперечных связей в форме вязкого геля.

[00138] Затем гель инжектировали в промышленный смеситель EIRIGH модель ROV-24, который был предварительно загружен обычным нагретым песком в качестве расклинивающего наполнителя, и полученную таким образом композицию перемешивали до получения расклинивающего наполнителя со смоляным покрытием. Затем указанный расклинивающий продукт со смоляным покрытием загружали в нагретый (200°F) воздухоструйный смеситель непрерывного действия для раздробления любых образовавшихся агрегатов или комков и частичного высушивания смеси.

[00139] Затем полученный таким образом расклинивающий наполнитель со смоляным покрытием непрерывно загружали во вращающуюся печь, температуру в которой поддерживали от 400°C до 600°C, при времени выдерживания примерно 1 час с момента введения до выгрузки для кальцинирования смоляного покрытия и получали, тем самым, новый металлоорганический расклинивающий наполнитель, представляющий собой субстрат из частиц песка, содержащий поверхностный слой в виде неорганического остатка разложения полярного бензильного полимера, сшитого в мета-положениях.

[00140] 0,2% предел текучести и предел прочности на растяжение указанного металлоорганического расклинивающего наполнителя свидетельствовал, что был получен новый расклинивающий материал.

[00141] Пример 6 показывает, что металлоорганические расклинивающие наполнители, полученные путем кальцинирования расклинивающего наполнителя со смоляным покрытием, в котором смоляное покрытие выполнено из предложенного в изобретении полярного бензильного полимера, сшитого в мета-положениях, в котором поперечные связи в мета-положениях являются неорганическими, проявляют 0,2% предел текучести и предел прочности на растяжение не хуже, чем лучшие синтетические расклинивающие наполнители, доступные в настоящее время.

[00142] Хотя выше было описано только несколько вариантов реализации настоящего изобретения, следует понимать, что можно сделать много модификаций, не отклоняясь от сущности и объема изобретения. Подразумевают, что все такие модификации включены в объем настоящего изобретения, который может быть ограничен только следующей формулой изобретения.

Настоящее изобретение относится к фенолоальдегидной смоле, поперечно-сшитой по мета-положениям, в которой поперечные связи в мета-положениях являются органическими поперечными связями, образованными переходным металлом и органическими фрагментами, присоединенными к переходному металлу через по меньшей мере четыре промежуточных атома кислорода, или поперечные связи в мета-положениях являются неорганическими связями, включающими концевые участки, содержащие редкоземельный элемент, и ядро, содержащее по меньшей мере один переходный металл, причем каждый концевой участок, содержащий редкоземельный элемент, связан с ядром, содержащим переходный металл, посредством одного или более атомов О, N или S. Также описан способ получения указанной выше фенолоальдегидной смолы, поперечно-сшитой по мета-положениям, включающий комбинирование сшивающего по мета-положениям агента, содержащего переходный металл, или одного или более соединений-источников, способных реагировать с образованием такого сшивающего агента, содержащего переходный металл, с фенолоальдегидной смолой, активированной по мета-положениям путем комбинирования фенолоальдегидной смолы с активатором мета-положений, содержащим по меньшей мере один редкоземельный элемент в комбинации с по меньшей мере одним элементом из О, N и S, или с активатором мета-положений, способным заменять метиленовые связи в фенолоальдегидной смоле на аминовые связи, и имеющей степень неполного сшивания в орто- и пара-положениях, равную по меньшей мере 2%, причем сшивающий агент, содержащий переходный металл, представляет собой органическое соединение, образованное переходным металлом и органическими фрагментами, присоединенными к переходному металлу через по меньшей мере четыре промежуточных атома кислорода, или представляет собой неорганическое соединение, включающее концевые участки, содержащие редкоземельный элемент, и ядро, содержащее по меньшей мере один переходный металл, причем каждый концевой участок, содержащий редкоземельный элемент, связан с ядром, содержащим переходный металл, посредством одного или более атомов О, N или S. Описан расклинивающий наполнитель с покрытием из смолы, включающий частицы субстрата расклинивающего наполнителя, покрытые указанной выше фенолоальдегидной смолой, сшитой по мета-положениям. Описан материал для получения расклинивающего наполнителя, содержащий остаток, полученный нагреванием при температуре от 400°C до 600°C указанной выше фенолоальдегидной смолы, сшитой по мета-положениям, полученной путем формирования в мета-положениях неорганических поперечных связей, включающих концевые участки, содержащие редкоземельный элемент, и ядро, содержащее по меньшей мере один переходный металл, причем каждый концевой участок, содержащий редкоземельный элемент, связан с ядром, содержащим переходный металл, посредством одного или более атомов О, N или S. Описан металлоорганический расклинивающий наполнитель, включающий частицы субстрата расклинивающего наполнителя, включающие поверхностное покрытие, включающее остаток разложения указанной выше фенолоальдегидной смолы, сшитой по мета-положениям, при этом указанный остаток разложения получают нагреванием при температуре от 400°C до 600°C для разложения фенолоальдегидной смолы, сшитой по мета-положениям, полученной с помощью неорганических поперечных связей в мета-положениях, включающих концевые участки, содержащие редкоземельный элемент, и ядро, содержащее по меньшей мере один переходный металл, причем каждый концевой участок, содержащий редкоземельный элемент, связан с ядром, содержащим переходный металл, посредством одного или более атомов О, N или S. Технический результат - получение бензильных полимеров, сшитых в мета-положениях, получение на их основе расклинивающих наполнителей, обладающих улучшенной прочностью на раздавливание, пористостью и проницаемостью. 5 н. и 30 з.п. ф-лы, 8 ил., 6 пр.

1. Фенолоальдегидная смола, поперечно-сшитая по мета-положениям, в которой
поперечные связи в мета-положениях являются органическими поперечными связями, образованными переходным металлом и органическими фрагментами, присоединенными к переходному металлу через по меньшей мере четыре промежуточных атома кислорода,
или поперечные связи в мета-положениях являются неорганическими связями, включающими концевые участки, содержащие редкоземельный элемент, и ядро, содержащее по меньшей мере один переходный металл,
причем каждый концевой участок, содержащий редкоземельный элемент, связан с ядром, содержащим переходный металл, посредством одного или более атомов О, N или S.

2. Фенолоальдегидная смола, поперечно-сшитая по мета-положениям, по п.1, отличающаяся тем, что поперечные связи в мета-положениях являются органическими поперечными связями в мета положениях, образованными переходным металлом и органическими фрагментами, присоединенными к переходному металлу через по меньшей мере четыре промежуточных атома кислорода.

3. Фенолоальдегидная смола, поперечно-сшитая по мета-положениям, по п.2, отличающаяся тем, что органические поперечные связи представляют собой титанат, цирконат, алюминат или их смеси.

4. Фенолоальдегидная смола, поперечно-сшитая по мета-положениям, по п.1, отличающаяся тем, что поперечные связи в мета-положениях являются неорганическими поперечными связями, включающими концевые участки, содержащие редкоземельный элемент, и ядро, содержащее по меньшей мере один переходный металл, причем каждый концевой участок, содержащий редкоземельный элемент, связан с ядром, содержащим переходный металл, посредством одного или более атомов О, N или S.

5. Фенолоальдегидная смола, поперечно-сшитая по мета-положениям, по п.4, отличающаяся тем, что атомный номер по меньшей мере одного переходного металла составляет от 13 до 51 или от 72 до 84.

6. Фенолоальдегидная смола, поперечно-сшитая по мета-положениям, по п.4, отличающаяся тем, что редкоземельный элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из лантана, церия и тория, при этом переходный металл представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из сурьмы, молибдена, цинка и алюминия.

7. Фенолоальдегидная смола, поперечно-сшитая по мета-положениям, по п.1, отличающаяся тем, что фенолоальдегидная смола представляет собой новолак.

8. Фенолоальдегидная смола, поперечно-сшитая по мета-положениям, по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что полярный бензильный полимер представляет собой полностью отвержденный полимер в В-стадии.

9. Способ получения фенолоальдегидной смолы, поперечно-сшитой по мета-положениям, включающий комбинирование сшивающего по мета-положениям агента, содержащего переходный металл, или одного или более соединений-источников, способных реагировать с образованием такого сшивающего агента, содержащего переходный металл, с фенолоальдегидной смолой, активированной по мета-положениям путем комбинирования фенолоальдегидной смолы с активатором мета-положений, содержащим по меньшей мере один редкоземельный элемент в комбинации с по меньшей мере одним элементом из О, N и S, или с активатором мета-положений, способным заменять метиленовые связи в фенолоальдегидной смоле на аминовые связи, и имеющей степень неполного сшивания в орто- и пара-положениях, равную по меньшей мере 2%, причем сшивающий агент, содержащий переходный металл, представляет собой органическое соединение, образованное переходным металлом и органическими фрагментами, присоединенными к переходному металлу через по меньшей мере четыре промежуточных атома кислорода, или представляет собой неорганическое соединение, включающее концевые участки, содержащие редкоземельный элемент, и ядро, содержащее по меньшей мере один переходный металл, причем каждый концевой участок, содержащий редкоземельный элемент, связан с ядром, содержащим переходный металл, посредством одного или более атомов О, N или S.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что сшивающий агент, содержащий переходный металл, представляет собой органическое соединение, образованное переходным металлом и органическими фрагментами, присоединенными к переходному металлу через по меньшей мере четыре промежуточных атома кислорода.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что активатор мета-положения содержит по меньшей мере один редкоземельный элемент в комбинации с по меньшей мере одним элементом из О, N и S.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что органическая поперечная связь представляет собой титанат, цирконат, алюминат или их смеси.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что сшивающий агент, содержащий переходный металл, представляет собой неорганическое соединение, включающее концевые участки, содержащие редкоземельный элемент, и ядро, содержащее по меньшей мере один переходный металл, причем каждый концевой участок, содержащий редкоземельный элемент, связан с ядром, содержащим переходный металл, посредством одного или более атомов О, N или S, фенолоальдегидная смола содержит орто- и/или пара-заместители, и фенолоальдегидную смолу активируют по мета-положениям путем обработки указанной фенолоальдегидной смолы, так что орто- и/или пара-заместители являются электроотрицательными.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что фенолоальдегидную смолу активируют по мета-положениям путем комбинирования указанной фенолоальдегидной смолы с гексаметилентетрамином или аналогом.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что атомный номер по меньшей мере одного переходного металла составляет от 13 до 51 или от 72 до 84.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что редкоземельный элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из лантана, церия и тория, при этом переходный металл представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из сурьмы, молибдена, цинка и алюминия.

17. Способ по любому из пп.9-16, отличающийся тем, что фенолоальдегидную смолу полностью отверждают с получением смолы в В-стадии.

18. Расклинивающий наполнитель с покрытием из смолы, включающий частицы субстрата расклинивающего наполнителя, покрытые фенолоальдегидной смолой по п.1, сшитой по мета-положениям.

19. Расклинивающий наполнитель с покрытием из смолы по п.18, отличающийся тем, что поперечные связи в мета-положениях являются органическими.

20. Расклинивающий наполнитель с покрытием из смолы по п.19, отличающийся тем, что органические поперечные связи представляют собой титанат, цирконат, алюминат или их смеси.

21. Расклинивающий наполнитель с покрытием из смолы по п.18, отличающийся тем, что поперечные связи в мета-положениях являются неорганическими.

22. Расклинивающий наполнитель с покрытием из смолы по п.21, отличающийся тем, что поперечные связи в мета-положениях включают концевые участки, содержащие редкоземельный элемент, и ядро, содержащее по меньшей мере один переходный металл, причем каждый концевой участок, содержащий редкоземельный элемент, связан с ядром, содержащим переходный металл, посредством одного или более атомов О, N или S, при этом порядковый номер по меньшей мере одного переходного металла составляет 13-51 или 72-84.

23. Расклинивающий наполнитель с покрытием из смолы по п.22, отличающийся тем, что редкоземельный элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из лантана, церия и тория, при этом переходный металл представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из сурьмы, молибдена, цинка и алюминия.

24. Расклинивающий наполнитель с покрытием из смолы по любому из пп.18-23, отличающийся тем, что фенолоальдегидная смола представляет собой новолак.

25. Расклинивающий наполнитель с покрытием из смолы по любому из пп.18 -23, отличающийся тем, что фенолоальдегидную смолу полностью отверждают таким образом, чтобы получить смолу в В-стадии.

26. Материал для получения расклинивающего наполнителя, содержащий остаток, полученный нагреванием при температуре от 400°C до 600°C фенолоальдегидной смолы по п.1 для разложения смолы, сшитой по мета-положениям, полученной путем формирования в мета-положениях неорганических поперечных связей, включающих концевые участки, содержащие редкоземельный элемент, и ядро, содержащее по меньшей мере один переходный металл, причем каждый концевой участок, содержащий редкоземельный элемент, связан с ядром, содержащим переходный металл, посредством одного или более атомов О, N или S.

27. Материал по п.26, отличающийся тем, что атомный номер по меньшей мере одного переходного металла составляет от 13 до 51 и от 72 до 84.

28. Материал по п.27, отличающийся тем, что редкоземельный элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из лантана, церия и тория, при этом переходный металл представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из сурьмы, молибдена, цинка и алюминия.

29. Материал по п.26, отличающийся тем, что фенолоальдегидная смола представляет собой новолак.

30. Металлоорганический расклинивающий наполнитель, включающий частицы субстрата расклинивающего наполнителя, включающие поверхностное покрытие, включающее остаток разложения фенолоальдегидной смолы, сшитой по мета-положениям, при этом указанный остаток разложения получают нагреванием фенолоальдегидной смолы по п.1 при температуре от 400°C до 600°C для разложения фенолоальдегидной смолы, сшитой по мета-положениям, полученной с помощью неорганических поперечных связей в мета-положениях, включающих концевые участки, содержащие редкоземельный элемент, и ядро, содержащее по меньшей мере один переходный металл, причем каждый концевой участок, содержащий редкоземельный элемент, связан с ядром, содержащим переходный металл, посредством одного или более атомов О, N или S.

31. Металлоорганический расклинивающий наполнитель по п.30, отличающийся тем, что атомный номер по меньшей мере одного переходного металла составляет от 13 до 51 и от 72 до 84.

32. Металлоорганический расклинивающий наполнитель по п.31, отличающийся тем, что редкоземельный элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из лантана, церия и тория, при этом переходный металл представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из сурьмы, молибдена, цинка и алюминия.

33. Металлоорганический расклинивающий наполнитель по п.30, отличающийся тем, что фенолоальдегидная смола представляет собой новолак.

34. Металлоорганический расклинивающий наполнитель по любому из пп.30-33, отличающийся тем, что фенолоальдегидную смолу, сшитую по мета-положениям, получают путем комбинирования фенолоальдегидной смолы и избытка одного или более соединений-источников, способных реагировать с образованием неорганических поперечных связей в мета-положениях, при этом указанный избыток содержит по меньшей мере в два раза больше соединений-источников в пересчете на массу фенолоальдегидной смолы.

35. Металлоорганический расклинивающий наполнитель по п.34, отличающийся тем, что указанный избыток содержит по меньшей мере в три раза больше соединений-источников в пересчете на массу фенолоальдегидной смолы.