Способ определения молекулярно-массового распределения полимеров Советский патент 1992 года по МПК G01N21/00 

Изобретение относится к проблеме характеристики полимерных материалов и может быть использовано в производстве любых полимеров и полимерных материалов не сетчатого строения.

Цель изобретения - расширение класса анализируемых полимеров, включая труднорастворимые и нерастворимые полимеры, определение молекулярно-массового распределения блоков в блок-сополимерах компонентов в смесях полимеров, а также

полимерного связующего в композиционном материале без разделения компонентов композиции и повышение безопасности анализа.

При термомеханическом исследовании полимеров узкого молекулярно-массового распределения (см. табл. 1) в переменном во времени температурном поле с постоянной скоростью сканирования по температуре и постоянно приложенной нагрузке (Р 0,1- 0,2 г) через полусферический зонд радиуса

vj О СО

ю ел

ND

Ro получены термомеханические кривые (ТМК) с тремя характерными состояними полимера: стеклообразном, высокоэластическом и текучем. При этом обнаружено, что независимо от скорости сканирования температуры (нагревания) в диапазоне 0,6-40 град/мин каждый полимер имеет постоянную величину температурного интервала от начала сегментального движения (Тс) до Тт - температуры, условно принятой за температуру начала молекулярного течения полимера, возрастающего с увеличением Мп полимера по известному закону

in Mn - 19 Wc

Тс

где Мс - молекулярная масса сегмента полимера.

Фиг. 1-5 поясняют предлагаемый способ.

На фиг. 1 приведены совмещенные термомеханические кривые иследованных полибутадиеновых полимеров.

При термомеханическом исследовании полибутадиеновых полимеров с одинаковыми Мп, но различной полидисперсности (от 1,24 до 9,5) обнаружено взрастание температурного интервала между началом течения (Тт) и температурой, условно названной температурой установившегося молекулярного течения (Тт) (фиг. 2). Этот факт позволил предположить, что температурам Тт и Тт на термомеханической кривой (ТМК) соответствует (или начало молекулярного течения) соответственно самого низко- и высокомолекулярного пол- имергомолога исследуемого примера.

Величину молекулярной массы этих полимергомологов в любом из исследуемых линейных полимеров определяют из дифференциальных кривых ММР этих же полимеров, измеренных методом гель-проникаю- ш,ей хроматографии в тетрагидрофуране (ТГФ) на Woters-250. Этим массам на дифференциальной кривой соответствуют эл- люэнтные объемы Vo и VK (фиг. 3). Следует иметь в виду, что если отнесение температуры начала течения самого низкомолекулярного полимергомолога на ТМК достаточно корректно, то отнесение этой температуры для самого высокомолекулярного полимергомолога (Тт) условно, поскольку в области последовательного перехода к течению все более высокомолекулярных полимергомологов нет четкого положения температуры окончания

сегментальной релаксации всех цепей и начала развитого молекулярного течения полимера как целого. Для однозначного отнесения этих температур в переходной

области эта часть ТМК перестроена в координатах IgH-T (фиг. 4), в которой за начало отсчета деформации (Н) и соответственно прямой высокоэлэстичного фона принята прямая, проведенная через точку О парал0 лельной прямой высокоэластичности (АВ). Из фиг. 46 видно, что кривые молекулярного течения и высокоэластического деформирования спрямляются в полулогарифмических координатах - прямые ОС и ОД. Кривой СД

5 соответствует область ТМК, в которой одновременно происходит и высокоэластическая деформация завершающих сегментальную релаксацию полимергомологов и молекулярное течение уже отрелак0 сировавших полимергомологов. Именно в этой части и необходимо из суммарной деформации выделить высокоэластическую и достроить таким образом интегральную кривую до прямой высокоэластического

5 фона, чтобы определить положение высокоэластического фона снятием ТМК бимодального (разделенного по массе) углеводородного полимера, состоящего из 0,8 мае.ч. олигобутадиендиола с Мп 2000

0 (,02) и 0,2 мае.ч. полибутадиенового каучука СКД с Мп 143000 (,24) (фиг. 5). Видно, что прямая (ОВД) высокоэластического фона параллельна плато высокоэластичности (АС) и исходит из точки О - температу5 ре равенства скоростей расширения и сжатия полимера. Общий высокоэластический фон исходит из точки О, а интегральная кривая достраивается путем вычитания из величин суммарной деформации -дефор0 мации течения, находимых из ТМК, построенной в полулогарифмических координатах. Таким путем получена полная интегральная кривая бимодальной смеси полимеров. Таким образом определены температуры на5 чала молекулярного течения самого низкомолекулярного (т. В фиг. 4) и самого высокомолекулярного (т. Д ) полимергомологов. Определив описанным способом указанные выше температуры (Тт и Тт) и

0 соответственно температуру стеклования Тс на ТМК. установили фундаментальную закономерность в координатах (Тт-Тс Д Т) типа закономерности Вильямса-Ленделья-Фер- ри для полярных (2) и неполярных олигоме5 ров и полимеров (3).

....:(2)

1д М, 2.0 +

200 +ДТ| 10.4 AT 100 -ГЗГТ

(3)

Сущность изобретения заключается в следующем.

Образец несшитого полимера в любом агрегатном состоянии (кроме порошкообразного) помещают в металлический (материал должен иметь коэффициент линейного расширения много меньше, чем у полимера) стакан высотой 2-10 мм и диаметром 5-7 мм и устанавливают в измерительную камеру прибора УИП-70 и без приложения нагрузки замораживают со скоростью 2,5-10 град/мин до температуры на 20-30° ниже температуры структурного стеклования (Тс). Далее на горизонтальную площадку зонда помещают нагрузку 0,1-0.2 г, опускают зонд на поверхность полимера и начинают размораживать полимер со скоростью 1.25-5 град/мин. Выписывают всю термомеханическую кривую (фиг. 4). достраивают высокоэластический фон, и полученную таким образом интегральную кривую ММР полимера (как принято в хроматографии) делят на 15-20 участков с град/мин опреН, деляют в каждой точке-п- - а по отношению

Г1 00

приращения Д Н к Н со определяют весовую долю i-й функции ((р,). Далее по зависимости (1gMi) в каждой точке термомеханической кривой определяют соответствующие значения М|. Определяют для всего диапазона температур (отТт до Тт) значения р и MI по известным соотношениям

П.

Mw SMi9fi и Мп -г-- рассчитывают

У Mi

первый и второй моменты распределения,

. А,„ Mw,

коэффициент полидисперсности (К ) и

строят функцию распределения ММР в координатах (f, - 1gMi.

Предлагаемый способ измерения ММР полимера иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. При размораживании полимера от температуры ниже температуры структурного стеклования при скорости сканирования температуры 2.5 град/мин и постоянно приложенной нагрузке .2 г имеет место последовательное завершение сегментальной релаксации внчале во фракции с низкой ММ, а затем высокой, а деформация определяется весовой долей фракции при условии, что молекулярные массы фракций отличаются друг от друга настолько, что их дифференциальные кривые ММР не перекрываются (фиг. 5). При этом плато высокоэластичкости (ВД) являются высокоэластическим фоном для интегральной кривой ММР низкомолекулярной фракции. Построив высокомолекулярный фон для интегральной кривой ММР смеси (О Д1) (как описано выше) и рассчитав

HiН2

У IT- и V02 получают весовые доли

фракций полимеров в смеси. В таблице приведены заданные и экспериментально измеренные весовые доли фракции в смеси. Из фиг. 4 видно, что прямая высокоэластического фона первой фракции пересекает ее ТМК (точка О) в точке, в которой деформации расширения и сжатия равны. Следовательно, прямая высокоэластического фона параллельна прямой высокоэластического расширения полимера (АС) и выходит из ТМК при температуре Тт.

Пример 2. Олигобутадиендиол с молекулярно-массовыми характеристиками, измеренными на жидкостном хроматографе фирмы Woters-250, ,

Mw 11900 и ,17, заливают в металлиIV п

ческий стакан диаметром 5 мм и высотой 3-7 мм и замораживают со скоростью 10

град/мин до -150°С, опускают на поверхность полимера кварцевый зонд прибора УИП-70 с нагрузкой 0,1-0,2 г. нагревают со скоростью 1,25 -2,5 град/мин и выписывают ТМК полимера. Достраивают на ТМК. как

описано выше, высокоэластический фон до температуры Тт и определяют Тс и Тт. Далее ТМ К в интервале температур от Т т до Тт рассекают на 15-20 участков через ДТ: 5-7 градусов, определяют в каждой точке

деформацию HI, приращение деформации Hi+1-H, величину относительного приращения к полной деформации Н

(-L-pi ), а также (. Из

калибровочной зависимости (1gM,) в каждой точке определяют М,. В табл. 2 приведены все текущие значения HI, ,ДТ|. Mi и полученные из усреднения Mn, Mw и К

Mw

М„

Пример 3. Олигобутадиендиол оли- гомеризации с молекулярно-массовыми характеристиками, определенными методами жидко стной хроматографии на Woters- Мп 21900 и Mw 26700, а ,12, как в примере 2 помещают в термокамеру УИП- 70. снимают ТМК, достраивают интегральную кривую ММР и получают молекулярно- массовые характеристики полимера Мп 18165 Mw 22430 а .235.

Пример 4. Олигобутадиенмоноол с молекулярно-массовыми характеристиками. измеренны ми тем же методом, что и в примерах 2 3 Mn 64200, Mw 77900 и ,2,

помещают в термоблок УИП-70, снимают его ТМК, как и в предыдущих примерах,об- рабатывают его ТМК и получают молекуляр- нр-массовые характеристики: Мп 63690, Mw 82000, ,29.

Пример 5, Высокомолекулярный полибутадиен литиевой полимеризации марки СКДЛ с молекулярно-массовыми характеристиками: Mn 859900, Mw 1556000 и ,80 вырезают в виде куба с размерами граней 5x5x5 мм, помещают в термоблок УИП-70, как описано в примерах 2, 3, 4, снимают ТМК, достраивают интегральную кривую и рассчитывают его ММР: Mn-910360, Mw 1611430, ,77.

Пример 6. Искусственно приготовленную олигобутадиендиола с , , ,05 и полибутадиена (СКДЛ) с Mn 145400, Mw 183300 и К-1.26 в массовом соотношении 0,8:0,2, имеющих бимодальную функцию распределения с Mn 10680, Mw 34100, .19, помещают в металлический стакан, устанавливают в тер- моблокУИП-70, а далее делают, кик описано в примерах 2-5. Получают бимодальную функцию распределения (фиг. 5) с Mw 28610, и ,04.

Пример 7. Линейный полиуретан, полученный на основе полиэтиленгликольа- дипината () и 2,4-толуилендиизоциа- ната вырезают в виде куба с размерами граней 3x3x3 мм, помещают термоблок УИП-70, снимают, как в примерах 2-6, его ТМК и рассчитывают его молекулярно-мас- совые характеристики. Используя калибровку (1gMi) дл полярных полимеров,, получают , Mw 29500, ,9 при соответственно , Mw 34500 и ,52. определенных жидкостной хроматографией.

Пример 8. Термоэластичный блок-сополимер бутадиена с метилстиролом марки ДМСТ-30 в фоме куба с гранями 5x5x3 мм помещают в камеру термоблока УИП-70. замораживают до температуры ниже Тс далее размораживают при тех же условиях, что и в примерах 2-6, выписывают ТМК в координатах Н-Т, На ней разделены по температуре ТМК полибутадиенового и полиметилсти- рольного блоков. Достроив высокоэластический фон на ТМК полистирольного блока, на общем ТМК получают две интегральные кривые ММР обоих блоков в блок-сополимере. Далее используют калибровочную зависимость AT-1gMi для углеводородных и для полярных полимеров, как и в предыдущих

примерах, определяют молекулярно-массо- вые характеристики блоков. Для полибутадиенового блока: Mn 61350, Mw 745916, ,2; для полиметилстирольного блока:

Мп 62420, М 645860. ,3.

П р и р 9. Олигобутадиендиол с Мп 10110 и Mw 11900 смешивают в равновесном соотношении с мелкодисперсным неактивным наполнителем политетрафторэтиленом, смесью заполняют металлический стакан и помещают в термоблок УИП-70, а далее, как в примерах 2-7, проводят измерения, расчет Mn, Mw и построение функции ММР. Получают Мп 11900,

Мл 14000и К-1,18.

Формула изобретения Способ определения молекулярно-мас- сового распределения полимеров путем подготовки образца с последующим функциональным анализом полимера, отличающийся тем, что, с целью расширения класса анализируемых полимеров, включая труднорастворимые и нерастворимые полимеры, определения молекулярно-массового распределения блоков в блок- сополимерах, компонентов в смесях полимеров, а также полимерного связующего в композиционном материале без разделения компонентов композиции и повышения

безопасности анализа, образец замораживают до температуры стеклования, прикладывают посредством полусферического зонда постоянно действующую нагрузку, деформация от которой в области высокоэластичности не превышает предела вынуж- денной высокоэластичности, снимают термомеханическую кривую в режиме линейного нагрева до температуры установившегося молекулярного течения полимера,

графически разделяют высокоэластическую деформацию и пластическую с последующим определением т кривой высокоэластического деформирования параметров молекулярно-массового распределения

полимера согласно уравнению

Ig М, Ig Ms +

(А-ДТ)

(В +ДТ) - где MI - молекулярная масса полимергомо- лога;

Ms - молекулярная масса сегмента; А и В - коэффициенты; ЛТ - температурный интервал, с последующим расчетом интегральной и дифференциальной функций молекулярно- массового распределения,

Таблица 1

Изобретение относится к проблеме характеристики полимерных материалов и позволяет расширить класс анализируемых полимеров, включая труднорастворимые и нерастворимые полимеры, определять мо- лекулярно-массовое распределение (ММР) блоков в блок-сополимерах, компонентов в смесях полимеров, а также полимерного связующего в композиционном материале без разделения компонентов композиции и повысить безопасность анализа. Это дости/ гается определением ММР полимеров путем замораживания образца до температуры стеклования, прикладыванием посредством полусферического зонда постоянно действующей нагрузки, деформация от которой в области высокоэластич- ности не превышает предела вынужденной высокоэластичности, снятием термомеханической кривой в режиме линейного нагрева до температуры установившегося молекулярного течения полимера, графическим разделением высокоэластичной и пластической деформации с последующим определением из кривой высокоэластического деформирования параметров ММР полимера согласно уравнению Ig MHgMs+ А AT ., + 5-| л т ГД6 MI - молекулярная масса полЬ т i I имергомолога, Ms - молекулярная масса сегмента, А и В - коэффициенты, ДТ - температурный интервал, с последующим расчетом интегральной и дифференциальной функций ММР 5 ил., 2 табл. СО С

Заданные л определенные предложенным способом весовые доли фракции полимера

ОВД - олигобутадиендиол анионной олигомеризации, Мп 1830; Mw 2120, К 1,16;

СКД - полибутадиен литиевой полимеризации Мп 140000; Mw 183300, К 1,126

Пример расчета текущих параметров ММР полимера

Таблица 2

Mw 13057 МП10040 Mv Мп

к ,,зо

t,wr

1

у: г &гг

с У

SI - 0sZ

зог Л1

i i

J.9I

Sil

991

I

9&I

Оч б , Ј OG Cj 2

Wl I

м,

-J

н

/V

оX

-з

а

tq

Я

cr

«J Я A О О с

cf

г. 5

0,8