Способ детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов и термоплазмонный нагреватель для реализации способа Российский патент 2022 года по МПК G01N25/02 G01N21/65 G01J3/44 G01K11/00 B82B3/00 B82Y40/00 

Заявленная группа изобретений относится к области термоплазмоники, а именно к устройству, обеспечивающему возможность локального нагрева исследуемого наноразмерного материала под действием непрерывного лазерного излучения, и способу детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов с помощью этого устройства с нанометровым пространственным разрешением удаленно (без воздействия на исследуемый наноразмерный материал) с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света.

На дату представления заявочных материалов существует проблема, заключающаяся в том, что в условиях всемирной тенденции к миниатюризации электронных устройств находят широкое применение наноразмерные полимерные материалы, физические и химические свойства которых отличаются от их объемных аналогов (т.е. свойства материала зависят от его размера при его уменьшении до наномасштаба).

Например, температура стеклования полистирола в условиях микро-масштаба составляет 100°C, при этом, когда толщина пленки полистирола достигает 20 нм, температура стеклования уменьшается до значения 49°C [Meincken, M., Balk, L. J., Sanderson, R. D. Measurement of thermal parameters and mechanical properties of polymers by atomic force microscopy. Surf. Interface Anal. 2003, 35, 1034-1040].

Температура стеклования полимерной пленки ОАХФ (полимер эпоксидного олигомера с ковалентно присоединенным 4-амино-4’-нитроазобензол хромофором) в микромасштабе имеет температуру стеклования 130°C, однако, когда толщина полимерной пленки достигает 20 нм, температура стеклования уменьшается до от 40°C (см. Таблица 2 на Фиг.6 настоящего описания, столбец 7, столбец 10).

В связи с этим возникает необходимость определения возможности использования наноразмерного полимерного материала в том или ином техническом устройстве, из чего следует необходимость разработки специального способа и устройства, способных с высокой точностью определять температуру стеклования наноразмерных полимерных материалов для выявления возможности их применения в тех или иных устройствах, используемых как в науке, так и в промышленности. При этом на дату представления заявочных материалов в исследуемой области в мире не выявлено устройства, способного с высокой точностью определить температуру стеклования наноразмерных полимерных материалов, что приводит к проблеме отсутствия достоверного контроля идентификации температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов при их использовании в конкретных областях и реальных технических устройствах в широком спектре промышленности, техники и/или науки.

Далее заявителем приведены термины и/или определения, использованные в заявленном техническом решении для целей исключения неоднозначного понимания заявочных материалов:

Фазовый переход 2-го рода - процесс перехода вещества из одной фазы в другую, при котором претерпевают скачки вторые производные термодинамических потенциалов при непрерывном изменении внешних параметров, таких как температура и давление, тогда как первые производные термодинамических потенциалов меняются постепенно.

Стеклование полимеров - это фазовый переход 2-го рода, а именно переход полимера из твердого стеклообразного состояния в высокоэластическое состояние.

Температура стеклования (Tg) - температура, при которой полимер переходит из твердого стеклообразного состояния в высокоэластическое состояние.

Плазмон - квазичастица коллективных колебаний электронов, возникающая под действием света.

Плазмонный материал - материал (металл или металлоподобный материал), который способен поддерживать поверхностные плазмоны на границе раздела металл- диэлектрик (https://www.frontiersin.org/research-topics/18882/plasmonic-materials-from-fundamentals-to-applications).

Плазмонный резонанс - усиление электромагнитного поля вблизи поверхности металлических структур при совпадении собственной частоты колебаний электронного газа и частоты падающего излучения.

Плазмоника - область физики, изучающая физические явления, возникающие при взаимодействии света с металлическими или сильно легированными полупроводниковыми структурами.

Термоплазмоника - это область фотоники, которая направлена на использование энергии света для генерации тепла в наномасштабе (перев. с англ. яз. http://nanolase.fis.unical.it/index.php/research/thermo-plasmonics).

Метаповерхность - искусственно созданный на подложке периодический массив структур или отверстий субволнового размера, которые, взаимодействуя с электро- магнитным падающим излучением, способны управлять электро-магнитными волнами (например, амплитудой, фазой или поляризацией прошедших или отраженных волн), а также для управления дисперсионными свойствами поверхностных волн (http://www.mwelectronics.ru/2019/Papers/514-518.pdf; M. Faenzi, G. Minatti, D., F. Caminita, E. Martini, C.D. Giovampaola, S. Maci. Metasurface Antennas: New Models, Applications and Realizations. Sci. Reports. 2019, 9, 10178).

Антенна (наноантенна) - структура (наноструктура), преобразующая оптическое излучение в локализованную тепловую энергию в условиях плазмонного резонанса, обеспечивая при этом улучшенное и контролируемое взаимодействие света с веществом (A. Habib, X. Zhu, S. Fong, A.A. Yanik. Active plasmonic nanoantenna: an emerging toolbox from photonics to neuroscience. Nanophotonics. 2020, 9, 3805-3829).

Плазмонная метаповерхность - это двумерный массив наноантенн из металла или металлоподобного материала на подложке, который может управлять распространением света в наномасштабе. Плазмонные метаповерхности отличаются сверхтонкой толщиной, простотой изготовления, ограничением поля за дифракционным пределом и нелинейными свойствами (перев. с англ. яз. E.S.H. Kang, M.S. Chaharsoughi, S. Rossi, M.P. Jonsson. Hybrid plasmonic metasurface. J. Appl. Phys. 2019, 126, 140901).

Плазмонные наноструктуры - это системы металлических наночастиц, наноотверстий и щелей в металлических пленках, а также гибридные системы, включающие диэлектрические слои, активные среды или молекулы, позволяющие использовать поверхностные плазмонные резонансы для захвата, концентрирования и распространения световой энергии (перев. с англ. яз. S.K. Gray. Theory and Modeling of Plasmonic Structures. J. Phys. Chem. C. 2013, 117, 1983-1994).

Наноразмерные материалы - это материалы, геометрические размеры которых по крайней мере в одном измерении в которых хотя бы в одном измерении не превышает 100 нм. Эти материалы обычно обладают качественно новыми свойствами, сильно отличающимися от их объемных аналогов, из-за квантовых и поверхностных граничных эффектов (перев. с англ. яз. https://www.nature.com/subjects/nanoscale-materials).

Термоплазмонный нагреватель (определение впервые введено заявителем) - метаповерхность, представляющая собой подложку из кремния, или оксида кремния, или оксида алюминия, или слюды, или оксида магния и расположенного на ней упорядоченного массива плазмонных наноструктур произвольной формы, которые под действием непрерывного лазерного излучения в условиях плазмонного резонанса генерируют тепло, величина которого регулируется мощностью лазерного излучения, благодаря чему осуществляется локальный нагрев исследуемого наноразмерного материала, расположенного на метаповерхности.

Тугоплавкий материал - класс материалов, обладающий высоким значением температуры плавления (более 2000°C).

3D-ограниченные материалы - материал, размеры которого пространственно (во всех направлениях) ограничены в наномасштабе (G. Ramalingam, P. Kathirgamanathan, G. Ravi, T. Elangovan, B.A. Kumar, N. Manivannan, K. Kasinathan. Quantum Dots - Fundamental and Applications. Chapter Quantum Confinement Effect of 2D Nanomaterials. 2020).

Тонкопленочные материалы - материалы, толщина которых составляет менее 100 нм.

Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана) - неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного), сопровождающееся заметным изменением частоты излучения.

Термофотовольтаика - это технология, связанная с прямым производством электроэнергии в фотоэлементе c помощью высокотемпературного тепла (перев. с англ. яз. T. Bauer. Thermophotovoltaics. Basic Principles and Critical Aspects of System Design. 2011).

Коэффициент восстановления - это коэффициент, представляющий собой отношение конечной относительной скорости к начальной скорости между двумя объектами после их столкновения, при этом принимает значения в диапазоне от 0 до 1, где значение 1 будет соответствовать абсолютно упругому столкновению (https://wikiboard.ru/wiki/Coefficient_of_restitution).

Композитный (композиционный) материал - это многокомпонентный материал, изготовленный из двух или более компонентов с четкой границей раздела, с существенно различными физическими и/или химическими свойствами, которые, в сочетании, приводят к появлению нового материала с характеристиками, отличными от характеристик отдельных компонентов и не являющимися простой их суперпозицией. При этом отдельные компоненты остаются таковыми в структуре композитов, отличая их от смесей и твёрдых растворов.

Конструкционныйкомпозит - это композитный материал, состоящий из матрицы и армирующих элементов в виде волокон или частиц.

Гетероструктура - это слоистая структура, образованная при тесном контакте двух и более разнородных материалов.

Стоксова линия комбинационного рассеяния света - низкочастотная (длинноволновая) компонента комбинационного рассеяния света, соответствующая переходу молекулы с нижнего на верхний колебательный уровень в результате поглощения и рассеяния кванта света.

анти-Стоксова линия комбинационного рассеяния света - высокочастотная (коротковолновая) компонента комбинационного рассеяния света, соответствующая переходу молекулы с верхнего на нижний колебательный уровень в результате поглощения и рассеяния кванта света.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлен метод регистрации температуры стеклования - дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), основанная на динамическом изотермическом сканировании образца, при котором измеряемым параметром является тепловой поток как энергия, необходимая для поддержания нулевой разницы температур между исследуемым образцом и инертным эталонным материалом, которые подвергаются идентичным равномерным скоростям нагрева и охлаждения, а температура стеклования определяется как температура на участке, где быстро изменяется тепловой поток и интерпретируется как участок, в котором происходит стеклование. [Zheng, Q., Zhang, Y., Montazerian, M., Gulbiten, O., Mauro, J.C.; Zanotto, E.D., Yue, Y. Understanding glass through differential scanning calorimetry. Chem. Rev. 2019, 119, 7848-7939].

Недостаток известного метода заключается в том, что дифференциальная сканирующая калориметрия предназначена для детектирования температуры стеклования объемных (линейный размер которых больше 100 нм) материалов, а значит, не предназначена для детектирования температуры стеклования наноразмерного материала. Другим недостатком ДСК является наличие ограничения по массе исследуемого материала, менее которой ДСК не способен детектировать температуру стеклования, а именно 5 мг. Кроме того, поскольку в ходе измерения исследуемый образец нагревается макроскопически (весь образец), дифференциальная сканирующая калориметрия не предназначена для детектирования локальной температуры стеклования.

Другим широко известным методом регистрации температуры стеклования в полимерных и жидкокристаллических материалах является сканирующая зондовая микроскопия (атомно-силовая и тепловая микроскопия) [Cappella, B., Kaliappan, S.K., Sturm, H. Using AFM Force-Distance Curves To Study the Glass-to-Rubber Transition of Amorphous Polymers and Their Elastic-Plastic Properties as a Function of Temperature. Macromolecules 2005, 38, 1874-1881; Meincken, M., Balk, L. J., Sanderson, R. D.

Measurement of thermal parameters and mechanical properties of polymers by atomic force microscopy. Surf. Interface Anal. 2003, 35, 1034-1040; Fischinger, T. J., Laher, M., Hild, S. An Evaluation of Local Thermal Analysis of Polymers on the Sub- Micrometer Scale Using Heated Scanning Probe Microscopy Cantilevers. J. Phys. Chem. B 2014, 118, 5570-5576], где исследуемый образец нагревают нагревательным элементом, называемым температурным столиком, а температура стеклования определяется по регистрируемым температурным зависимостям параметра зонда (например, резонансной частоты колебаний зонда, или фазы колебаний зонда, или по силовым кривым зонда).

Преимуществом зондовой микроскопии по сравнению с ДСК является высокое пространственное разрешение, которое определяется радиусом закругления зонда и может составлять до 10 нм, что позволяет детектировать температуру стеклования в наноразмерных материалах.

Недостатком является тот факт, что измерения требуют мкроскопического нагрева (всего образца), что означает, что сканирующая зондовая микроскопия не предназначена для детектирования локальной температуры стеклования наноразмерных материалов. Другим недостатком известного способа является сложная калибровочная настройка оборудования, что сопряжено с рядом трудностей проведения измерений по определению температуры стеклования исследуемого материала.

Из исследованного уровня техники заявителем выявлена группа изобретений по патенту № 2703487 «Устройство и способ модуляции поляризации света с помощью магнитофотонных метаповерхностей», сущностью является устройство для модуляции поляризации света, включающее КМОП-совместимую магнитофотонную метаповерхность, состоящую из прозрачной диэлектрической подложки и расположенного на/в ней субволнового двумерного массива Ми-резонансных наноструктур из слабопоглощающего материала с коэффициентом поглощения k от 0.00001 до 0.01 и с высоким показателем преломления n от 2 до 5, обладающих магнитной активностью и/или помещенных в магнитное окружение с величиной вектора гирации |g| в диапазоне от 0 до 5. Устройство по п. 1, характеризующееся тем, что двумерный массив состоит из частиц, имеющих форму дисков, сфер, полусфер, цилиндров и параллелепипедов, а также кластеров таких частиц или частиц с отверстиями. Устройство по п. 1, характеризующееся тем, что в качестве наноструктур двумерного массива использованы диэлектрические или полупроводниковые наночастицы из Si, GaAs, AlGaAs, Si3N4, TiO2, BiYIG, в качестве магнитного окружения использован ферромагнитный слой из Fe, Со, Ni, толщиной 2-5% от характерного размера наночастиц двумерного массива; или в качестве наноструктур двумерного массива использованы полупроводниковые наночастицы, а в качестве магнитного окружения использована диэлектрическая магнитная подложка из BiYIG; или в качестве наноструктур двумерного массива использованы наночастицы из прозрачного магнитного диэлектрика. Устройство по п. 1, характеризующееся тем, что в качестве подложки использован прозрачный магнитный диэлектрик. Устройство по п. 1, характеризующееся тем, что метаповерхность обладает анизотропией, а именно состоит из областей различных диэлектрических двумерных массивов. Способ модуляции поляризации света или электромагнитного излучения с помощью устройства по п. 1, характеризующийся тем, что магнитофотонную метаповерхность освещают линейно поляризованным излучением видимого или ближнего ИК диапазонов при приложении внешнего магнитного поля к метаповерхности в геометрии Фарадея. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что величина внешнего магнитного поля соответствует полю насыщения намагниченности магнитофотонной метаповерхности.

Известное техническое решение совпадает с заявленным техническим решением по геометрии устройства.

Недостатком известного технического решения является невозможность детектирования температуры стеклования на его основе в связи с тем, что в известном техническом решении используют наноструктуры магнитофотонной метаповерхности, которые состоят либо из диэлектрика, либо полупроводника, которые слабо поглощают свет, а значит, не способны генерировать тепло и нагревать исследуемый наноразмерный материал.

Из исследованного уровня техники заявителем выявлена группа изобретений - способ и устройство для измерения температуры стеклования и степени кристалличности полимера [патент US 2021/0041380 A13 (опубл. 11.02.2021)]. Сущность известного устройства заключается в том, что предлагается устройство, способное измерять температуру стеклования и степень кристалличности в любых условиях, отличных от лабораторных. Формула устройства: устройство для измерения физических свойств полимера включает блок падения (сбрасывающая часть) для реализации падения сферы столкновения; блок столкновения для создания столкновения между сферой столкновения и исследуемым полимерным материалом; а также блок измерения высоты для измерения высоты падения (H₀) сферы столкновения и максимальной высоты (H₁) подъема сферы после столкновения, которая упруго отскакивает от исследуемого полимерного материала после столкновения с ним.

Преимуществом известного устройства для определения температуры стеклования является тот факт, что измерения могут быть выполнены в любых условиях (не обязательно в лабораторных), при этом не требуется дополнительной подготовки исследуемого образца.

Недостатком устройства по сравнению с заявленным техническим решением является тот факт, что измерения требуют нагрева всего образца, что означает, что данное устройство не предназначено для детектирования локальной температуры стеклования наноразмерных материалов.

Сущность известного способа для измерения температуры стеклования полимера заключается в то, что известный метод позволяет измерить температуру стеклования в любых условиях, кроме лабораторных. Формула изобретения: известный способ измерения температуры стеклования полимера, который включает этапы A) (a1) столкновение сферы столкновения с исследуемым полимером при падении сферы столкновения на исследуемый полимер с заданной высоты падения (H₀); (a2) измерение максимальной высоты подъема (H₁) сферы столкновения, отскакиваемой упруго после столкновения с исследуемым полимером, и вычисление отношения (H-отношение, H₁/H₀ ) - максимальной высоты подъема к высоте падения; B) измерение отношения H в соответствии с каждой температурой путем повторения шагов a1 и a2 при изменении температуры; и C) оценка температуры стеклования из измеренного отношения H в соответствии с каждой температурой. В связи с этим этап оценки температуры стеклования включает этап (c1) исследования температуры в точке, где отношение H имеет локальное минимальное значение, тем самым оценивая температуру как температуру стеклования полимера.

Преимуществом известного способа является тот факт, что он не требует специальной подготовки образца.

Недостаток известного способа заключается в том, что плотность исследуемого полимера должна находиться в пределах от 0,1-2,0 г/см³, что ограничивает набор полимеров, температура стеклования которых может быть определена данным методом. Другим недостатком известного технического решения является тот факт, что сфера столкновений может иметь радиус в пределах от 0,1-50 мм, что в случае тонкопленочных (толщина которых менее 100 нм) материалов может привести к их деструкции, что говорит о том, что данный способ определения температуры стеклования не предназначен для тонкопленочных материалов. Еще один недостаток заключается в том, что когда плотность полимерного образца слишком мала (около 0,1 г/см³), коэффициент восстановления исследуемого полимерного образца становится слишком низким при выполнении испытания на столкновение, что может вызвать ухудшение точности измерения. Высокая плотность (около 2,0 г/см³) исследуемого материала также может привести к ухудшению точности измерения, что связано со сложностями равномерной передачи температуры.

Известен метод определения температуры стеклования тонких полимерных пленок и метод визуализации фазовой морфологии [патент WO 2017080357 A1 (опубл. 18.05.2017)]. Сущность изобретения заключается в том, что изобретение относится к способу определения температуры стеклования полимерных материалов и к способу визуализации морфологии разделенных фаз полимерных смесей в тонких пленках с использованием красителей с индуцированной агрегацией эмиссии в качестве флуоресцентных зондов. Формула изобретения: метод измерения температуры стеклования полимерных материалов заключается в записи флуоресцентных изображений полимерных материалов, допированных зондами AIEgens, при различных температурах и использовании оттенков серого флуоресцентных изображений при различных температурах для идентификации измеренной температуры стеклования полимеров. Для определения температуры стеклования полимерного материала флуоресцентные изображения легированных пленок контролировались камерой при различных температурах. Используя программу MATLAB, рассчитывается интенсивность флуоресценции пленок легированного полимера на основе оттенков серого из полученных изображений. Интенсивность флуоресценции снижается с увеличением температуры, в то время как значительное изменение скорости затухания флуоресценции наблюдается около температуры стеклования полимера. Таким образом, температура стеклования полимера может быть определена по наименьшей точке второй производной интенсивности флуоресценции в зависимости от температуры.

Преимущество известного метода заключается в автоматической обработке данных (с помощью программного обеспечения). Другим преимуществом известного метода является тот факт, что благодаря использованию флуоресцентных зондов в полимере достигается возможность регистрации температуры стеклования в тонких (толщиной менее 100 нм) полимерных пленок, а также в материалах, представляющих собой смесь полимеров.

Недостаток известного способа определения температуры стеклования заключается в том, что он требует специальной подготовки образца для проведения измерений (допирование материала зондами AIEgens). Главным недостатком известного способа по сравнению с заявленным является тот факт, что измерения требуют нагрева всего образца (исследуемый материал нагревается нагревательным столиком), что означает, что данный способ не предназначен для детектирования локальной температуры стеклования наноразмерных материалов.

Известно устройство для определения температуры стеклования полимерного материала [патент WO 2001096845 A1 (опубл. 20.12.2001)], в основе которого лежит регистрация глубины проникновения стального зонда в образец с заданной силой давления как функции температуры. Сущность изобретения заключается в том, что устройство представляет собой систему для измерения температуры стеклования конструкционных композитов, обеспечивая прямое измерение температуры стеклования с использованием проникающего зонда с булавочной головкой, помещенного на поверхность исследуемого образца, при этом смещение зонда в образце отслеживается по мере того, как температура изменяется от комнатной температуры до температуры, превышающей прогнозируемую температуру стеклования композита. Формула изобретения: система для измерения температуры конструкционных композитов, содержащая нагрузку для обеспечения силы нагрузки, зонд, соединенный с нагрузкой, и имеющий точку зонда для проникновения в образец, силу нагрузки, передаваемую через зонд, нагреватель для нагрева образца, датчик температуры для измерения температуры образца во время проникновения и датчик проникновения для определения степени проникновения точки зонда в образец, при этом температура стеклования измеряется, когда образец начинает переходить от стекловидной фазы к высокоэластичной при нагреве, когда зонд начинает проникать в образец.

Преимуществом предлагаемого устройства является тот факт, что оно не требует идеальных условий проведения измерения, идеальных материалов и сложного испытательного оборудования. Другим преимуществом является быстрота выполнения одного измерения (5 мин), благодаря чему известный способ может быть реализован в портативных приложениях.

Недостатком известного технического решения является тот факт, что измерения могут быть деструктивными (зонд проникает в исследуемый образец) в случае тонкопленочных и наноразмерных материалов, что приведет к их деструкции, из чего следует, что известный способ определения температуры не предназначен для тонкопленочных и наноразмерных материалов. Другим недостатком известного способа является тот факт, что исследуемый материал в ходе измерений нагревается печкой, или нагревательным элементом, что говорит о том, что измерения требуют полного нагрева исследуемого материала, а значит, известный метод не предназначен для определения локальной температуры стеклования.

Известно устройство определения температуры стеклования полимеров [патент US 2016/0153921 A1 (опубл. 2.06.2016)]. Сущность изобретения заключается в том, что устройство является системой для измерения температуры стеклования полимеров, в условиях газовой среды при высоких давлениях, в основе которого лежит регистрация изгиба полимерного материала при воздействии на него датчика нагрузки. Формула изобретения: система для измерения температуры стеклования полимера, содержащая ячейку, имеющую закрытое дно и проходящую снизу периферийную стенку; держатель образца, расположенный на дне ячейки, для удерживания на нем образца полимера, при этом держатель образца включает в себя первый опорный штифт и второй опорный штифт, причем второй опорный штифт расположен на расстоянии от первого опорного штифта; датчик загрузки, регулируемый, по меньшей мере, между поднятым и опущенным положением для избирательного контакта с образцом полимера; датчик температуры, проходящий в ячейку, для измерения температуры образца полимера; нагреватель, сообщающийся с ячейкой для нагрева ячейки; датчик температуры, связанный с ячейкой, для измерения температуры внутри ячейки; источник давления, сообщающийся с ячейкой; источник газа, сообщающийся с ячейкой; а также система сбора данных, оперативно связанная с датчиком нагрузки, датчиком температуры и источником давления, при этом первый и второй опорные штифты и датчик нагрузки образуют узел трехточечного изгиба для измерения изгиба образца полимера в различных условиях температуры, давления в присутствии газа (например, такого как CO₂). Загрузочный зонд опускают на исследуемый образец полимера до изгиба последнего, при этом регистрируемая температура стеклования исследуемого полимера является значением температуры, при котором прогиб исследуемого полимера под действием давления, оказываемого датчиком нагрузки, начинает увеличиваться.

Преимуществом данной системы является возможность моделировать условия предполагаемой среды эксплуатации полимера, задавая давление и газовую среду.

Недостатком известного устройства для определения температуры стеклования является ограничение в толщине (1-10 мм) исследуемого материала, что говорит о том, что известное устройство не предназначено для определения температуры стеклования тонкопленочных и наноразмерных материалов. Факт того, что в ходе измерений зонд оказывает давление на исследуемый образец также является недостатком, так как в случае тонкопленочных и наноразмерных материалов это приведет к деструкции исследуемого наноразмерного и тонкопленочного материала в ходе измерений. Также недостатком известного устройства является и факт того , что нагрев исследуемого материала ограничен температурным пределом (до 300°С), что означает, что температура стеклования данным устройством может быть определена не для всех полимерных материалов. Другим недостатком известного способа является тот факт, что исследуемый материал в ходе измерений нагревается нагревательным элементом, что говорит о том, что измерения требуют полного (макроскопического) нагрева исследуемого материала, а значит, известное устройство не предназначено для определения локальной температуры стеклования.

Известен способ определения температуры стеклования полимерных [патент RU 2193186 С2 (опубл. 20.11.2002)]. Сущность изобретения заключается в том, что способ определения температуры стеклования полимерных пленок осуществляется путем построения «термооптической кривой», снятой в интервале температур (100-180°C). При этом в качестве температурно-зависимого параметра выбирается показатель преломления тонкой полимерной пленки, изменения которого контролируются с помощью автоматического эллипсометра на длине волны λ=546,1 нм и фиксируются на ленте автоматического самопишущего потенциометра. После проведения серии экспериментов строится ряд зависимостей показателя преломления от времени при постоянной температуре. Выбирается интервал времени, по истечении которого значения показателей преломления стабилизируются, и на основании данных, снятых с этого графика, строится «термооптическая кривая», по которой методом экстраполирования определяется температура стеклования тонких полимерных пленок. Формула изобретения: способ определения температуры стеклования полимерных пленок путем их термообработки и измерения температурно-зависимого параметра, по изменению которого определяется температура стеклования, отличающийся тем, что термообработке на «горячей плите» (нагревательный элемент) последовательно подвергается несколько образцов при разных температурах, в качестве температурно-зависимого параметра выбирается показатель преломления, при этом время термообработки выбирается такое, чтобы исследуемые изменения показателя преломления стабилизировались, а затем строится кривая изменения показателя преломления от температуры.

Преимуществом известного способа является тот факт, что все измерения производятся удаленно, не оказывая воздействия на исследуемый материал, что исключает возможность его деструкции, и означает, что известный способ определения температуры стеклования может быть применен для определения температуры стеклования тонкопленочных и наноразмерных материалов.

Недостатком известного метода определения температуры стеклования является узкий интервал рабочих температур, а именно 100-180°C, что в свою очередь ограничивает набор полимеров, температура стеклования которых может быть определена данным методом. Более того, недостатком известного метода является необходимость проведения серии экспериментов на одной системе, что в свою очередь усложняет процесс определения температуры стеклования. Главным недостатком известного способа является тот факт, что для определения температуры стеклования требуется нагрев всего образца (с помощью «горячей плиты»), что исключает возможность определения локальной температуры стеклования исследуемого материала.

Известен способ определения температуры стеклования полимерных композиционных материалов на основе тетразола [патент RU 2540933 C1 (опубл. 10.0.2015)]. Сущность изобретения заключается в том, что известный способ может быть использован для эффективного определения функциональных (тепловых) параметров полимерных композиционных материалов, являющихся элементной базой для перспективных технических систем и устройств. Формула изобретения: способ определения температуры стеклования полимерных композиционных материалов на основе тетразола, отличающийся тем, что температуру стеклования определяют по изменению наклона на графике температурной зависимости обратной величины действительной части комплексной диэлектрической проницаемости 1/ε'=f(T). Аппроксимация экспериментальных кривых температурной зависимости обратной величины диэлектрической проницаемости приводит к появлению двух прямолинейных участков, которые соответствуют пребыванию полимерной системы в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. В области перехода, называемой температурой стеклования, наблюдается резкое изменение диэлектрической проницаемости.

Преимущество заявленного способа над существующими методами заключается в том, что он не требует специальной подготовки образца. Другим преимуществом заявленного способа является тот факт, что все измерения производятся удаленно, не оказывая влияния на исследуемый материал, что исключает возможность его деструкции и означает, что известный способ определения температуры стеклования может быть предназначен для определения температуры стеклования тонкопленочных и наноразмерных материалов.

Главным недостатком известного способа определения температуры стеклования является тот факт, что для определения температуры стеклования требуется нагрев всего образца (с помощью нагревательного элемента), что говорит о том, что известный способ не предназначен для определения локальной температуры стеклования исследуемого материала.

Известен способ определения температуры стеклования [RU 2665500 C1 (опубл. 30.08.2018)]. Сущность изобретения заключается в том, что изобретение относится к области измерений и может быть использовано для исследования теплофизических характеристик электроизоляционных материалов, в частности температуры стеклования, когда проводятся серии испытаний вдавливанием индентора в поверхность исследуемого материала при плавно изменяющейся температуре. Формула изобретения: способ определения температуры стеклования, заключающийся в проведении серии испытаний вдавливанием индентора в поверхность исследуемого материала при плавно изменяющейся температуре, которые проводятся шаровым индентором с непрерывно возрастающей нагрузкой до заданного максимального значения P_max с регистрацией в процессе испытания диаграммы вдавливания в координатах «нагрузка P - глубина отпечатка t», с использованием которой рассчитываются значения твердости по Бринеллю HB_t для каждой из температур испытания, после чего строится график зависимости твердости по Бринеллю HB_t от температуры, который аппроксимируется двумя прямыми линиями, соответствующими температурным интервалам до и после стеклования, а температура стеклования определяется по точке пересечения полученных прямых линий на графике зависимости твердости HB_t от температуры.

Преимущество известного способа определения температуры стеклования над существующими методами заключается в том, что он не требует специальной подготовки исследуемого образца, а также в простоте проведения измерений.

Недостатком известного метода является необходимость проведения серии экспериментов на одной системе, что в свою очередь усложняет процесс определения температуры стеклования. Недостатком известного способа определения температуры стеклования также является тот факт, что для определения температуры стеклования требуется нагрев всего образца (с помощью нагревательного элемента), что означает, что известный способ не предназначен для определения локальной температуры стеклования исследуемого материала.

Известен способ для регистрации температуры стеклования тонких полимерных и жидкокристаллических пленок на основе регистрации спектров комбинационного рассеяния света, где температура стеклования определяется по температурной зависимости спектральных параметров (интенсивности, или ширины на полувысоте, или сдвигу линии комбинационного рассеяния света) [Liem, H.; Cabanillas-Gonzalez, J.; Etchegoin, P.; Bradley, D. D. C. Glass Transition Temperatures of Polymer Thin Films Monitored by Raman Scattering. J. Phys.: Condens. Matter. 2004, 16, 721-728].

Преимуществом известного способа является тот факт, что измерения проводятся удаленно с помощью регистрации спектров комбинационного рассеяния света исследуемого материала во время его нагрева, что исключает возможность деструкции исследуемого образца в ходе проведения измерений, а значит, известный способ определения температуры стеклования может быть применен для определения температуры стеклования наноразмерных материалов.

Недостаток известного способа заключается в том, что для определения температуры стеклования требуется макроскопический нагрев образца (с помощью температурного столика или иного нагревательного элемента), что означает, что известный способ не предназначен для определения локальной температуры стеклования исследуемого материала.

Известно устройство для регистрации температуры стеклования тонких полимерных пленок на основе плазмонной метаповерхности, выбранное заявителем в качестве прототипа в отношении устройства [Nugroho, F.A.A.; Albinsson, D.; Antosiewicz, T.J.; Langhammer, C. Plasmonic Metasurface for Spatially Resolved Optical Sensing in Three Dimensions. ACS Nano. 2020, 14, 2345-2353], сущностью является расположенный на подложке из стекла или кремния массив наноразмерных усеченных конусов, каждый из которых представляет собой систему из двух серебряных дисков разного диаметра (210 нм и 80 нм) и толщины (20 нм и 30 нм), вертикально разделенных диэлектрическим слоем (стекло) усеченного конуса толщиной 90 нм, покрытых тонким слоем (10 нм) нитрида кремния (Si₃N₄). Многоуровневая геометрия структуры позволяет регистрировать одновременно два спектрально-разделенных локализованных поверхностных плазмонных резонанса, благодаря чему возможна одновременная регистрация температуры стеклования в разных полимерных слоях исследуемой гетероструктуры. При нагреве исследуемой гетероструктуры потоком аргонового газа, локальный показатель преломления уменьшается из-за теплового расширения исследуемого материала, в результате чего происходит сдвиг линии плазмонного резонанса. При температуре стеклования изменение показателя преломления усиливается за счет размораживания молекулярных колебательных мод. Как следствие, наблюдается характерный излом на температурной зависимости спектрального сдвига. Температура стеклования полимерных пленок определяется по температурной зависимости сдвига плазмонного резонанса наноструктуры метаповерхности, при нагреве полимерной гетероструктуры потоком аргонового газа.

Преимуществом прототипа является тот факт, что благодаря многослойной геометрии (серебряные диски разделены слоем диэлектрика) реализуется одновременная регистрация температуры стеклования нескольких полимерных материалов. Более того, благодаря тому, что размеры конусов составляют сотни нм, известная метаповерхность позволяет регистрировать локальную температуру стеклования наноразмерных материалов.

Недостатками прототипа по сравнению с заявленным техническим решением является:

- низкое аксиальное разрешение (определяется толщиной диэлектрического слоя и составляет 90 нм).

- высокая сложность архитектуры метаповерхности, что сопряжено с рядом технических трудностей при ее изготовлении.

- невозможность нагрева исследуемого наноразмерного полимерного материала с помощью метаповерхности, так как нагрев исследуемого наноразмерного полимерного материала реализуется макроскопически потоком аргонового газа, что исключает возможность детектирования локальной температуры стеклования.

- низкая точность нагрева - минимальное изменение температуры 1°C.

Заявитель поясняет, что по отношению к способу прототип из исследованного уровня техники заявителем не выявлен, поэтому независимый пункт формулы по способу составлен без ограничительной части.

Задачей и техническим результатом заявленного технического решения, решаемой заявленной группой изобретений, является создание компактного устройства - термоплазмонного нагревателя, способного локально нагревать наноразмерные полимерные материалы, и способа определения температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов с нанометровым пространственным разрешением с помощью созданного термоплазмонного нагревателя, устраняющих недостатки перечисленных выше аналогов и обеспечивающих получение улучшенных характеристик для качественного анализа температуры стеклования:

- высокое аксиальное разрешение (определяется высотой плазмонной наноструктуры и составляет 10-1000 нм).

- простая архитектура метаповерхности, что исключает технические трудности при её изготовлении (Фиг. 1а).

- обеспечение способности управляемого локального нагрева, достигаемого с помощью термоплазмонного нагревателя, с изменением температуры от 0,1°C до 280°C, что обеспечивает возможность детектирования локальной температуры стеклования.

- обеспечение высокой точности нагрева до 0,1°C.

Сущностью заявленного технического решения является способ детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов, заключающийся в том, что берут наноразмерный полимерный материал, помещают на верхнюю поверхность термоплазмонного нагревателя, далее подают непрерывное лазерное излучение на термоплазмонный нагреватель с наноразмерным материалом, при этом температуру нагрева регулируют мощностью лазерного излучения с пошаговым изменением мощности от 1 мВт до 16 мВт с шагом 0,1 мВт, при этом плазмонные наноструктуры термоплазмонного нагревателя генерируют тепло с изменением температуры в зависимости от изменения мощности лазерного излучения, при этом наноразмерный материал нагревают локально с изменением температуры в диапазоне от 0,1°C до 280°C в зависимости от изменения температуры плазмонных наноструктур, нагрев производят до температуры, предположительно превышающей температуру стеклования, при этом измеряют спектры комбинационного рассеяния света в каждой точке температуры нагрева исследуемого наноразмерного материала, далее по спектрам комбинационного рассеяния света определяют температуру нагрева наноразмерного материала, далее строят график температурной зависимости спектроскопической характеристики линии спектра комбинационного рассеяния света, далее с помощью метода вычисления кумулятивной корреляции Пирсона по построенному графику температурной зависимости спектроскопической характеристики линий спектра комбинационного рассеяния света детектируют температуру стеклования наноразмерного материала по значению температуры, при которой наблюдается перегиб на графике. Термоплазмонный нагреватель для реализации способа по п.1, содержащий подложку и расположенный на ней массив плазмонных наноструктур, отличающийся тем, что материал подложки выбран из ряда: кремний, оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, слюда; материал плазмонных наноструктур выбран из ряда нитридов металлов переходной группы; при этом подложка имеет произвольную форму; при этом плазмонные наноструктуры имеют произвольную одинаковую форму и одинаковый размер в диапазоне: латеральный размер 10-1000 нм и высоту 10-1000 нм.

Заявленное техническое решение поясняется Фиг.1. - Фиг.6.

На Фиг. 1 представлено схематичное изображение термоплазмонного нагревателя, где:

1 - термоплазмонный нагреватель;

2 - подложка;

3 - упорядоченный массив плазмонных наноструктур;

1а, 1б, 1в, 1г, 1д, 1е, 1ж - варианты формы подложек и формы массива плазмонных наноструктур.

На Фиг. 2 представлено схематичное изображение термоплазмонного нагревателя, на котором расположен исследуемый наноразмерный полимерный материал в виде пленки, где:

1 - термоплазмонный нагреватель;

2 - подложка;

3 - упорядоченный массив плазмонных наноструктур;

4 - исследуемый наноразмерный материал;

2а, 2б - варианты формы наноразмерного материала.

На Фиг. 3 изображено устройство для практической реализации способа определения температуры стеклования наноразмерного полимерного материала на основе термоплазмонного нагревателя с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света, где:

1 - термоплазмонный нагреватель;

4 - исследуемый наноразмерный полимерный материал;

5 - источник излучения (лазер);

6 - модуль подготовки излучения, формирует излучение по мощности и задает диаметр лазерного луча, соответствующего входному зрачку объектива;

7 - модуль преобразования излучения, который является модулем частотной фильтрации и отклонения излучения;

8 - модуль фокусировки, который фокусирует излучение на исследуемый образец;

9 - пьезосканер, на котором расположен термоплазмонный нагревать с исследуемым наноразмерным материалом и который отвечает за их перемещение по всем трем координатам (Х, Y, Z);

10 - модуль формирования излучения для регистрации, который формирует рассеянное излучение для его детектирования в дальнем поле;

11 - модуль приема излучения (фотоумножитель);

На Фиг. 4 представлен график, демонстрирующий конкретный пример реализации заявленного технического решения - определение локальной температуры стеклования, тонкой (толщиной 100 нм) полимерной пленки ПММА (полиметилметакрилат) для одной из возможных реализаций тугоплавкого термоплазмонного нагревателя с наноструктурами из нитрида титана (TiN) в форме параллелепипедов размером 200х200 нм и высотой 50 нм с помощью термометрии комбинационного рассеяния света, а именно

- на примере регистрации зависимости интенсивности одной из колебательных мод полимера 810 см^-1, что соответствует колебаниям C-O-CH₃ группы, с помощью вычисления кумулятивной корреляции Пирсона, где ПММА мода - частота колебаний молекулы ПММА.

На Фиг. 5 представлена Таблица, в которой приведены результаты измерения температуры нагрева массива наноструктур термоплазмонного нагревателя при разных размерах наноструктур метаповерхности и разных мощностях непрерывного лазерного излучения по Примерам 2 - 6, где ПН - плазмонные наноструктуры.

На Фиг. 6 представлена Таблица, в которой приведены результаты измерения температуты стеклования по Примерам 7 - 19, где:

-НМ - наноразмерный материал,

-ПН - плазмонные наноструктуры,

-Tg - температура стеклования,

-R - радиус,

-H - высота,

-ПММА - полиметилметакрилат,

-ПС - полистирол,

-ПВХ - поливинилхлорид,

-ОАХФ - полимер эпоксидного олигомера с ковалентно присоединенным 4-амино

4’-нитроазобензол хромофором,

-ПММА-ДР1МА - Poly[(methyl methacrylate)-co-(Disperse Red 1 methacrylate)],

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.

Для достижения технического результата разработан способ определения температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов и устройство для его реализации - термоплазмонный нагреватель.

Далее заявителем приведено описание заявленного термоплазмонного нагревателя (Фиг.1, Фиг.2).

Термоплазмонный нагреватель 1 состоит из:

- Подложки 2 произвольной формы, при этом материал подложки выбирают из ряда: кремний, оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, слюда. Подложка имеет произвольную форму, например, (включая, но не ограничивая): параллелепипеда, диска, треугольника и др.

- Расположенного на подложке 2 массива плазмонных наноструктур 3 произвольной одинаковой формы и одинакового размера в диапазоне: латеральный (длина, ширина) размер 10-1000 нм и высота 10-1000 нм, при этом материал плазмонных наноструктур выбирают из ряда нитридов металлов переходной группы, например, нитрид титана (TiN), нитрид циркония (ZrN), нитрид гафния (HfN), нитрид ванадия (VN), нитрид ниобия (NbN), нитрид тантала (TaN), нитрид молибдена (MoN), нитрид вольфрама (WN), нитрид хрома (CrN), которые по своим свойствам являются эквивалентными для реализации заявленного технического результата.

Плазмонные наноструктуры имеют произвольную одинаковую форму, например, (включая, но не ограничивая): параллелепипеда, диска, пирамиды, конуса, стержня, сферы, цилиндра, а также кластеров таких частиц. Под размером плазмонных наноструктур понимается сторона основания в случае параллелепипеда, пирамиды, стержня, и радиус - в случае диска, конуса, сферы и цилиндра.

Термоплазмонный нагреватель 1 изготавливают следующим образом.

Берут подложку произвольной формы и размера (например, прямоугольник или, треугольник, или диск, и др.), размером, например, 100 мкм - 10 см и толщиной, например, 100 мкм - 10 см. Материал подложки выбирают из ряда: кремний, оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, слюда. Подложку обрабатывают ультразвуком в ацетоне в течение, например, 15- 20 мин., для ее очищения, при этом уменьшение времени менее 15 мин снижает качество очистки, а превышение времени очистки более 20 мин. не влияет на качество очистки.

Далее на подложке выращивают пленку металла из ряда нитридов металла переходной группы, например, нитрид титана (TiN), нитрид циркония (ZrN), нитрид гафния (HfN), нитрид ванадия (VN), нитрид ниобия (NbN), нитрид тантала (TaN), нитрид молибдена (MoN), нитрид вольфрама (WN), нитрид хрома (CrN), толщиной, например, 50 нм. Следует уточнить, что в случае тонкопленочного полимерного материала высота плазмонных структур определяется толщиной исследуемого наноразмерного полимерного материала, а именно - толщина плазмонных наноструктур не должна превышать толщину тонкой пленки. В связи с этим, в примере конкретного осуществления заявленного технического решения для определения температуры стеклования тонкой (толщина 100 нм) полимерной пленки ПММА (полиметилметакрилат), толщина плазмонных наноструктур составляет 50 нм, что достаточно для выполнения экспериментальных работ. Толщина тонкой пленка ПММА размером 100 нм была выбрана исходя из того факта, что это значение является предельным значением размерного диапазона наноразмерного материала. В случае 3D-ограниченных полимерных материалов высота плазмонных наноструктур может быть произвольной в диапазоне от 10-1000 нм.

Для создания плазмонных наноструктур на подложку наносят пленку из нитрида металлов переходной группы методом реактивного магнетронного распыления [J. Musil, P. Baroch, J. , K.H. Nam, J.G. Han. Reactive magnetron sputtering of thin films: present status and trends. Thin Solids Film. 2005, 475, 208-218] на установке вакуумного напыления.

Далее из пленки нитрида переходного металла формируют плазмонные наноструктуры в виде одинаковых площадок произвольной формы (например, параллелепипед, диск, пирамида, конус, стержень, сфера, цилиндр, а также кластеры таких частиц), например, путем фрезерования сфокусированным ионным пучком при низком токе (1 пА), например, на растровом электронном микроскопе. Более низкие значения тока могут быть недостаточны для формирования наноструктур строгой геометрии, более высокие значения тока также не позволяют сформировать желаемую геометрию наноструктур.

Получают заявленный термоплазмонный нагреватель.

Далее приведено описание заявленного собственно способа детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов.

Для определения температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов выполняют следующую последовательность действий:

1. Берут наноразмерный полимерный материал (например, 3D-ограниченные наноразмерные материалы, тонкопленочные материалы толщиной до 100 нм), помещают на верхнюю поверхность термоплазмонного нагревателя,

2. Далее подают непрерывное лазерное излучение на термоплазмонный нагреватель с наноразмерным материалом, например, лазером марки Integrated Optics (падающее излучение может быть направлено как по нормали, так и под углом к поверхности исследуемого наноразмерного материала),

3. Температуру нагрева регулируют мощностью лазерного излучения с пошаговым изменением мощности от 1 мВт до 16 мВт с шагом изменения мощности 0,1 мВт, при этом плазмонные наноструктуры термоплазмонного нагревателя становятся системой точечно распределенных источников тепла, генерируя тепло с изменением температуры в зависимости от изменения мощности лазерного излучения - под действием лазерного излучения на поверхности плазмонных наноструктур возбуждаются локализованные поверхностные плазмоны, которые способствуют усилению поглощения падающего излучения в плазмонных наноструктурах, которое трансформируется в Джоулево тепло, при этом лазерное излучение позволяет нагревать каждую наноструктуру независимо от других, так что каждая наноструктура метаповерхности генерирует тепло,

4. Далее наноразмерный материал нагревают локально с изменением температуры в диапазоне от 0,1°C до 280°C в зависимости от изменения температуры плазмонных наноструктур, при этом нагрев производят до температуры, предположительно превышающей температуру стеклования,

5. Далее измеряют спектры комбинационного рассеяния света наноразмерного материала в каждой точке температуры нагрева исследуемого наноразмерного материала,

6. Далее по спектрам комбинационного рассеяния света определяют температуру нагрева наноразмерного материала,

7. Далее строят график температурной зависимости спектроскопической характеристики линии спектра комбинационного рассеяния света,

8. Далее с помощью метода вычисления кумулятивной корреляции Пирсона по построенному графику температурной зависимости спектроскопической характеристики линий спектра комбинационного рассеяния света детектируют температуру стеклования наноразмерного материала по значению температуры, при которой наблюдается перегиб на графике (см. Пример 1).

Далее заявителем приведено пояснение спектроскопии комбинационного рассеяния света для лучшего понимания заявленного технического решения.

Спектроскопия комбинационного рассеяния света представляет собой спектроскопический инструмент для детектирования температуры нагрева исследуемого материала и реализуется следующим образом.

Физические свойства материалов зависят от температуры, что означает, что собственные характеристики линий комбинационного рассеяния света, такие как интенсивность, сдвиг и ширина характеристических линий спектра комбинационного рассеяния света исследуемого материала, также чувствительны к температуре. Регистрация каждой из этих спектроскопических характеристик в зависимости от температуры может быть использована для детектирования температуры стеклования исследуемого материала:

1) Интенсивность Стокса уменьшается с повышением температуры, но интенсивность Антистокса растет с повышением температуры. Их соотношение можно использовать для детектирования температуры нагрева исследуемого материала:

где и - сечения рассеяния Стоксовой и Антистоксовой линий комбинационного рассеяния света соответственно, - частота падающего фотона, - частота фонона,- постоянная Планка, - коэффициент Больцмана, - абсолютная температура образца (К). При этом, температура стеклования исследуемого материала может быть определена по температурной зависимости Стоксовой линии спектра комбинационного рассеяния света исследуемого материала.

2) Сдвиг линии комбинационного рассеяния также может использоваться для регистрации температуры нагрева, а температуры стеклования может быть определена по температурной зависимости сдвига характеристической линии спектра исследуемого материала. Для большинства материалов линии комбинационного рассеяния могут сдвигаться в красную область спектра с увеличением температуры. Сдвиг Стоксовой линии как функция определяется следующим образом:

где A и B - константы, характеризующие материал.

3) Ширина линии комбинационного рассеяния света увеличивается с повышением температуры. Ее зависимость от температуры выражается как:

где C и D - константы, характеризующие материал. Таким образом, температура исследуемого материала, нагреваемого термоплазмонным нагрвеателем, может быть определена по ширине характеристической линии спектра комбинационного рассеяния света исследуемого материала, а температура стеклования может быть определена по температурной зависимости этого параметра.

Далее заявителем приведены примеры конкретного осуществления заявленного технического решения.

Пример 1. Детектирование температуры стеклования наноразмерного материала

полиметилметакрилата (ПММА) на термоплазмонном нагревателе с подложкой из кремния, плазмонными наноструктурами из нитрида титана.

Берут термоплазмонный нагреватель, изготовленный по описанной выше методике, с подложкой, например, в форме квадрата, изготовленной, например, из кремния, размером, например, 2х2 см и толщиной, например, 500 мкм.

Плазмонные наноструктуры, выполнены в форме, например, параллелепипеда, размером, например, 200х200 нм и высотой, например, 50 нм, и изготовлены, например, из нитрида титана.

Форма термоплазмонного нагревателя приведена на Фиг.1а.

Берут наноразмерный материал, например, из полимерной пленки полиметилметакрилата (ПММА), толщиной, например, 100 нм, помещают на верхнюю часть термоплазмонного нагревателя. Форма наноразмерного материала приведена на Фиг. 2а, 2б.

Схема устройства для определения температуры стеклования наноразмерного материала на основе термоплазмонного нагревателя с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света приведена на Фиг. 3.

На термоплазмонный нагреватель с наноразмерным материалом подают непрерывное лазерное излучение. Для генерации тепла в качестве источника излучения используют лазер 5, например, марки Integrated Optics. Воздействуют на термоплазмонный нагреватель с наноразмерным материалом непрерывным лазерным излучением с интенсивностью, например, 5 МВт/см² и длиной волны 633 нм, попадающей в область плазмонного резонанса плазмонных наноструктур из нитрида титана, например, размером 200х200 нм и высотой 50 нм.

Модуль подготовки излучения формирует излучение с заданной мощностью, например, 6 мВт, которая задает определенную температуру нагрева плазмонных наноструктур, и задает диаметр лазерного луча, соответствующего входному зрачку объектива. При этом используют, например, 100-кратный объектив с апертурой 0,9 и выходной щелью 100 мкм, линейно поляризованным светом.

При этом температуру нагрева регулируют мощностью лазерного излучения с пошаговым изменением мощности от 1 мВт до 16 мВт с шагом изменения мощности 0,1 мВт, в результате чего плазмонные наноструктуры термоплазмонного нагревателя генерируют тепло с изменением температуры в зависимости от изменения мощности лазерного излучения.

При этом наноразмерный материал нагревают локально с изменением температуры в диапазоне от 67°C до 147°C (до температуры, предположительно превышающей температуру стеклования) (Фиг. 5) в зависимости от изменения температуры плазмонных наноструктур.

При этом удаленно (без воздействия на исследуемый наноразмерный материал ПММА) измеряют спектры комбинационного рассеяния света в каждой точке температуры нагрева исследуемого наноразмерного материала ПММА.

Температуру нагрева наноразмерного материала определяют по спектрам комбинационного рассеяния света, а именно по отношению интенсивностей Стоксовой и анти-Стоксовой линий комбинационного рассеяния света (формула 1).

Спектры комбинационного рассеяния света в диапазоне от -2000 до 2000 см^-1 регистрируют, например, на спектрометре Ntegra Spectra, со спектральным разрешением 3 см^-1 с использованием решеток Эшелле и 600 штрихов/мм соответственно. Время снятия одного спектра составляет 5 с. Модуль подготовки излучения 6 (Фиг.3) оптически сопряжен с модулем преобразования излучения 7. Модуль фокусировки (объектив) 8 фокусирует излучение на исследуемый образец. Сфокусированное лазерное излучение освещает наноразмерный материал 3, который находится на термоплазмонном нагревателе 1, который лежит на пьезосканере 9. При этом исследуемый наноразмерный материал 4 оптически сопряжен с модулем формирования излучения для регистрации 10 и модулем приема излучения 11. Модуль формирования излучения для регистрации 10 в общем виде формирует рассеянное излучение для его эффективного детектирования в дальнем поле.

Для определения температуры стеклования наноразмерной полимерной пленки полиметилметакрилата (ПММА) толщиной 100 нм строят график температурной зависимости спектроскопической характеристики линий спектра комбинационного рассеяния света, а именно интенсивности линии 810 см^-1, что соответствует колебаниям C-O-CH₃ группы (Фиг.4). В линейном режиме интенсивность Стоксовой линии пропорциональна мощности накачки лазерного излучения. В области температуры стеклования часть тепловой энергии идет на размораживание сегментарной подвижности полимерной цепи, что приводит к замедленному спаду Стоксовой интенсивности и сопровождается характерным изломом на графике, который может быть определен с помощью вычисления кумулятивной корреляции Пирсона (метод обработки полученных результатов) для обнаружения незначительных изменений линейного поведения зависящей от мощности лазерного излучения интенсивности комбинационного рассеяния.

С помощью метода вычисления кумулятивной корреляции Пирсона по построенному графику температурной зависимости спектроскопической характеристики линий спектра комбинационного рассеяния света детектируют температуру стеклования наноразмерного материала по значению температуры, при которой наблюдается перегиб на графике.

В этом методе частичная сумма коэффициентов корреляции Пирсона вычисляется как функция частичного объема выборки:

где и - экспериментальный и аппроксимирующий векторы, N - объем выборки , - коэффициент корреляции Пирсона. Температура стеклования исследуемой полимерной пленки определяется как точка, в которой один линейный тренд меняется на другой и которую можно найти по аномальному поведению кумулятивной функции Пирсона, отслеживаемой по ее монотонному падению.

Значение температуры стеклования, было определена по зависимости интенсивности моды колебаний 810 см^-1 тонкой пленки (100 нм) ПММА, и составило 103±5°С, что является близким к табличному значению и говорит о том, что с помощью заявленного способа определения температуры стеклования наноразмерного материала возможно определение локальной температуры стеклования наноразмерной 100 нм полимерной пленки ПММА. При этом температура стеклования была определена с высоким пространственным разрешением, а именно: аксиальное разрешение определения температуры стеклования составило 50 нм, а латеральное разрешение составило 200 нм.

Примеры 2 - 6. Измерение температуры нагрева массива наноструктур термоплазмонного нагревателя с различными размерами наноструктур метаповерхности, мощностью лазерного излучения (Таблица 1 на Фиг. 5).

Проводят измерения температуры нагрева наноструктур термоплазмонного нагревателя по Примеру 1, отличающиеся:

- размерами плазмонных наноструктур (столбец 5),

- мощностью лазерного излучения (столбец 6).

Из данных, представленных в Таблице 1, можно сделать вывод, что с помощью заявленного устройства возможен нагрев плазмонных наноструктур с изменением температуры в диапазоне от 0,1°C до 280°C (столбец 7).

Примеры 7 - 19. Детектирование температуры стеклования наноразмерных материалов на термоплазмонном нагревателе с различными подложками, плазмонными наноструктурами, наноразмерными материалами, мощностью лазерного излучения, температурными режимами (Таблица 2 на Фиг.6).

Проводят детектирование температуры стеклования по Примеру 1, отличающиеся (Таблица 2):

- формой подложки (столбец 2),

- материалом подложки (столбец 3),

- формой плазмонной наноструктуры (ПН) (столбец 4);

- материалом плазмонной наноструктуры (ПН) (столбец 5);

- размером плазмонной наноструктуры (ПН) (столбец 6);

- формой наноматериала (НМ) (столбец 7);

- материалом наноматериала (столбец 8);

- мощностью лазерного излучения, мВт (столбец 9).

Значение температуры стеклования Tg приведена в столбце 10 Таблицы 2.

Из Примеров 7 - 19 и Таблицы 2 можно сделать вывод, что заявленным способом на заявленном устройстве возможно детектировать (измерить) температуру стеклования наноразмерных полимерных материалов.

Заявленное техническое решение возможно использовать в различных областях техники для детектирования температуры стеклования различных наноразмерных полимерных материалов с целью создания на их основе технических устройств, эксплуатируемых при определенных температурных условиях.

Например:

- известно, что в гетероструктурах гибких органических светодиодов используют наноразмерный проводящий полимер, например тонкую пленку PEDOT:PSS толщиной 38 нм [H.S. Kang, D.H. Kim, T.W. Kim. Organic light-emitting devices based on conducting polymer treated with benzoic acid. Sci. Rep. 2021, 11, 3885], температура стеклования объемного аналога которого составляет 59°С. Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 1, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования проводящих полимерных наноразмерных материалов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в гетероструктурах гибких органических светодиодов.

- известно, что в гетероструктурах полимерных фотодетекторов используют наноразмерный проводящий полимер, например тонкую пленку PEDOT:PSS толщиной 30 нм [Zhong, Z., Li, K., Zhang, J., Ying, L., Xie, R., Yu, G., Huang, F., Cao, Y. High-Performance All-Polymer Photodetectors via a Thick Photoactive Layer Strategy. Appl. Mater. Interf. 2019, 11, 14208-14214], температура стеклования объемного аналога которого составляет 59°С Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 1, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования проводящих полимерных наноразмерных материалов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в гетероструктурах полимерных фотодетекторов.

- известно, что в гетероструктурах органических тонкопленочных транзисторах используют наноразмерный проводящий полимер, например тонкую пленку F8T2 толщиной 100 нм [M.C. Hamilton, S.M. Member, J. Kanicki. Thin-Film Organic Polymer Phototransistors. Trans. Electr. Dev. 2004, 54, 877-885], температура стеклования объемного аналога которого составляет 110°С и близка к температуре стеклования полимера ПММА. Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 1, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования проводящих полимерных наноразмерных материалов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в органических тонкопленочных транзисторах.

- известно, что в активном слое органического фотоэлектрического устройства используют наноразмерные полимерные элементы (3D-ограниченные полимерные материалы), например из полимера F8TBT [X. He, F. Gao, G. Tu, D. Hasko, S. Huttner, U. Steiner, N.C. Greenham, R.H. Friend, W.T.S. Huck. Formation of Nanopatterned Polymer Blends in Photovoltaic Devices. Nano Lett. 2010, 10, 1302-1307], температура стеклования объемного аналога которого составляет 99°С и близка к значению температуры стеклования полистирола (ПС). Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 1, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных элементов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в фотоэлектрических устройствах.

- известно, что в гетероструктуре органического запоминающего устройства использую наноразмерный полимерный материал, например полимерную пленка полиамида 9Ph-6FDA толщиной 50 нм [Yen, H.-J., Chen, C.-J., Liou, G.-S. Flexible Multi- Colored Electrochromic and Volatile Polymer Memory Devices Derived from Starburst TriarylamineBased Electroactive Polyimide. Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 5307-5316], температура стеклования объемного аналога которого имеет высокое значение, а именно 266°С. Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 1, столбец 5; см. Таблицу 2, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в органических запоминающих устройствах.

Из результатов, приведенных в Таблицах 1 и 2, можно сделать вывод, что заявителем достигнуты поставленные цели и заявленный технический результат, а именно: создано компактное устройство, способное локально нагревать наноразмерные материалы, и способ детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов с нанометровым пространственным разрешением с помощью термоплазмонного нагревателя, устраняющий недостатки перечисленных выше аналогов и обеспечивающих получение улучшенных характеристик:

- высокое аксиальное (осевое) разрешение (определяется высотой плазмонной наноструктуры и составляет 10-1000 нм) - см. Таблицу 1, столбец 6;

- простая архитектура метаповерхности, что не приводит к техническим трудностям при ее изготовлении - см. Фиг. 1, 2;

- управляемый локальный нагрев, который достигается с помощью термоплазмонного нагревателя c изменением температуры от 0,1°C до 280°C, что обеспечивает возможность детектирования локальной температуры стеклования - см. Примеры 1 - 13, Таблица 1, столбец 9, Таблица 2, столбец 5;

- высокая точность нагрева - минимальное изменение температуры 0,1°C - см. Таблица 2, столбец 5;

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного заявителем уровня техники не выявлена совокупность признаков, приведенная в независимом пункте формулы изобретения.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного заявителем уровня техники не выявлена совокупность приведенных в независимых пунктах формулы изобретения признаков и совокупность полученных технических результатов.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, так как заявленное техническое решение возможно реализовать в промышленности посредством применения известных из уровня техники материалов, оборудование и технологий.

вычисления кумулятивной корреляции Пирсона, где ПММА мода - частота колебаний молекулы ПММА.

На Фиг. 5 представлена Таблица 1, в которой приведены результаты измерения температуры нагрева массива наноструктур термоплазмонного нагревателя при разных размерах наноструктур метаповерхности и разных мощностях непрерывного лазерного излучения по Примерам 2 - 6, где ПН - плазмонные наноструктуры.

На Фиг. 6 представлена Таблица 2, в которой приведены результаты измерения температуты стеклования по Примерам 7 - 19, где:

-НМ - наноразмерный материал,

-ПН - плазмонные наноструктуры,

-Tg - температура стеклования,

-R - радиус,

-H - высота,

-ПММА - полиметилметакрилат,

-ПС - полистирол,

-ПВХ - поливинилхлорид,

-ОАХФ - полимер эпоксидного олигомера с ковалентно присоединенным 4-амино

4’-нитроазобензол хромофором,

-ПММА-ДР1МА - Poly[(methyl methacrylate)-co-(Disperse Red 1 methacrylate)],

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.

Для достижения технического результата разработан способ определения температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов и устройство для его реализации - термоплазмонный нагреватель.

Далее заявителем приведено описание заявленного термоплазмонного нагревателя (Фиг.1, Фиг.2).

Термоплазмонный нагреватель 1 состоит из:

- Подложки 2 произвольной формы, при этом материал подложки выбирают из ряда: кремний, оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, слюда. Подложка имеет произвольную форму, например, (включая, но не ограничивая): параллелепипеда, диска, треугольника и др.

- Расположенного на подложке 2 массива плазмонных наноструктур 3 произвольной одинаковой формы и одинакового размера в диапазоне: латеральный (длина, ширина) размер 10-1000 нм и высота 10-1000 нм, при этом материал плазмонных наноструктур выбирают из ряда нитридов металлов переходной группы, например, - мощностью лазерного излучения, мВт (столбец 9).

Значение температуры стеклования Tg приведена в столбце 10 Таблицы 2.

Из Примеров 7 - 19 и Таблицы 2 можно сделать вывод, что заявленным способом на заявленном устройстве возможно детектировать (измерить) температуру стеклования наноразмерных полимерных материалов.

Заявленное техническое решение возможно использовать в различных областях техники для детектирования температуры стеклования различных наноразмерных полимерных материалов с целью создания на их основе технических устройств, эксплуатируемых при определенных температурных условиях.

Например:

- известно, что в гетероструктурах гибких органических светодиодов используют наноразмерный проводящий полимер, например тонкую пленку PEDOT:PSS толщиной 38 нм [H.S. Kang, D.H. Kim, T.W. Kim. Organic light-emitting devices based on conducting polymer treated with benzoic acid. Sci. Rep. 2021, 11, 3885], температура стеклования объемного аналога которого составляет 59°С. Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 2, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования проводящих полимерных наноразмерных материалов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в гетероструктурах гибких органических светодиодов.

- известно, что в гетероструктурах полимерных фотодетекторов используют наноразмерный проводящий полимер, например тонкую пленку PEDOT:PSS толщиной 30 нм [Zhong, Z., Li, K., Zhang, J., Ying, L., Xie, R., Yu, G., Huang, F., Cao, Y. High-Performance All-Polymer Photodetectors via a Thick Photoactive Layer Strategy. Appl. Mater. Interf. 2019, 11, 14208-14214], температура стеклования объемного аналога которого составляет 59°С. Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 2, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования проводящих полимерных наноразмерных материалов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в гетероструктурах полимерных фотодетекторов.

- известно, что в гетероструктурах органических тонкопленочных транзисторах используют наноразмерный проводящий полимер, например тонкую пленку F8T2 толщиной 100 нм [M.C. Hamilton, S.M. Member, J. Kanicki. Thin-Film Organic Polymer Phototransistors. Trans. Electr. Dev. 2004, 54, 877-885], температура стеклования объемного аналога которого составляет 110°С и близка к температуре стеклования полимера ПММА. Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 2, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования проводящих полимерных наноразмерных материалов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в органических тонкопленочных транзисторах.

- известно, что в активном слое органического фотоэлектрического устройства используют наноразмерные полимерные элементы (3D-ограниченные полимерные материалы), например из полимера F8TBT [X. He, F. Gao, G. Tu, D. Hasko, S. Huttner, U. Steiner, N.C. Greenham, R.H. Friend, W.T.S. Huck. Formation of Nanopatterned Polymer Blends in Photovoltaic Devices. Nano Lett. 2010, 10, 1302-1307], температура стеклования объемного аналога которого составляет 99°С и близка к значению температуры стеклования полистирола (ПС). Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 2, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных элементов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в фотоэлектрических устройствах.

- известно, что в гетероструктуре органического запоминающего устройства использую наноразмерный полимерный материал, например полимерную пленка полиамида 9Ph-6FDA толщиной 50 нм [Yen, H.-J., Chen, C.-J., Liou, G.-S. Flexible Multi- Colored Electrochromic and Volatile Polymer Memory Devices Derived from Starburst TriarylamineBased Electroactive Polyimide. Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 5307-5316], температура стеклования объемного аналога которого имеет высокое значение, а именно 266°С. Из результатов заявленного технического решения (см. Таблицу 1, столбец 7; см. Таблицу 2, столбец 10) можно сделать вывод, что заявленный способ может быть применен для детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов для определения их температурной стабильности и дальнейшего применения в органических запоминающих устройствах.

Из результатов, приведенных в Таблицах 1 и 2, можно сделать вывод, что заявителем достигнуты поставленные цели и заявленный технический результат, а именно: создано компактное устройство, способное локально нагревать наноразмерные материалы, и способ детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов с нанометровым пространственным разрешением с помощью термоплазмонного нагревателя, устраняющий недостатки перечисленных выше аналогов и обеспечивающих получение улучшенных характеристик:

- высокое аксиальное (осевое) разрешение (определяется высотой плазмонной наноструктуры и составляет 10-1000 нм) - см. Таблицу 2, столбец 6;

- простая архитектура метаповерхности, что не приводит к техническим трудностям при ее изготовлении - см. Фиг. 1, 2;

- управляемый локальный нагрев, который достигается с помощью термоплазмонного нагревателя c изменением температуры от 0,1°C до 280°C, что обеспечивает возможность детектирования локальной температуры стеклования - см. Примеры 1 - 13, Таблица 2, столбец 10, Таблица 1, столбец 7;

- высокая точность нагрева - минимальное изменение температуры 0,1°C - см. Таблица 1, столбец 7;

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности

«новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного заявителем уровня техники не выявлена совокупность признаков, приведенная в независимом пункте формулы изобретения.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного заявителем уровня техники не выявлена совокупность приведенных в независимых пунктах формулы изобретения признаков и совокупность полученных технических результатов.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, так как заявленное техническое решение возможно реализовать в промышленности посредством применения известных из уровня техники материалов, оборудование и технологий.

Заявленная группа изобретений относится к области термоплазмоники, а именно устройству, обеспечивающему возможность локального нагрева исследуемого наноразмерного материала под действием непрерывного лазерного излучения и способу детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов с помощью этого устройства с нанометровым пространственным разрешением удаленно (без воздействия на исследуемый наноразмерный материал) с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света. Сущностью заявленного технического решения является способ детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов, заключающийся в том, что берут наноразмерный полимерный материал, помещают на верхнюю поверхность термоплазмонного нагревателя, далее подают непрерывное лазерное излучение на термоплазмонный нагреватель с наноразмерным материалом. При этом температуру нагрева регулируют мощностью лазерного излучения с пошаговым изменением мощности от 1 мВт до 16 мВт с шагом 0,1 мВт, причем плазмонные наноструктуры термоплазмонного нагревателя генерируют тепло с изменением температуры в зависимости от изменения мощности лазерного излучения. Наноразмерный материал нагревают локально с изменением температуры в диапазоне от 0,1°C до 280°C в зависимости от изменения температуры плазмонных наноструктур, а нагрев производят до температуры, предположительно превышающей температуру стеклования. Измеряют спектры комбинационного рассеяния света в каждой точке температуры нагрева исследуемого наноразмерного материала, далее по спектрам комбинационного рассеяния света определяют температуру нагрева наноразмерного материала. Строят график температурной зависимости спектроскопической характеристики линий спектра комбинационного рассеяния света, далее с помощью метода вычисления кумулятивной корреляции Пирсона по построенному графику температурной зависимости спектроскопической характеристики линий спектра комбинационного рассеяния света детектируют температуру стеклования наноразмерного материала по значению температуры, при которой наблюдается перегиб на графике. Также заявлен термоплазмонный нагреватель для реализации заявленного способа, содержащий подложку и расположенный на ней массив плазмонных наноструктур, причем материал подложки выбран из ряда: кремний, оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, слюда, материал плазмонных наноструктур выбран из ряда нитридов металлов переходной группы, при этом подложка имеет произвольную форму. При этом плазмонные наноструктуры имеют произвольную одинаковую форму и одинаковый размер в диапазоне латеральный размер 10-1000 нм и высоту 10-1000 нм. Технический результат - получение улучшенных характеристик для качественного анализа температуры стеклования. 2 н.п. ф-лы, 6 ил.

1. Способ детектирования температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов, заключающийся в том, что

берут наноразмерный полимерный материал, помещают на верхнюю поверхность термоплазмонного нагревателя,

далее подают непрерывное лазерное излучение на термоплазмонный нагреватель с наноразмерным материалом,

при этом температуру нагрева регулируют мощностью лазерного излучения с пошаговым изменением мощности от 1 мВт до 16 мВт с шагом 0,1 мВт,

при этом плазмонные наноструктуры термоплазмонного нагревателя генерируют тепло с изменением температуры в зависимости от изменения мощности лазерного излучения,

при этом наноразмерный материал нагревают локально с изменением температуры в диапазоне от 0,1°C до 280°C в зависимости от изменения температуры плазмонных наноструктур, при этом нагрев производят до температуры, предположительно превышающей температуру стеклования,

при этом измеряют спектры комбинационного рассеяния света в каждой точке температуры нагрева исследуемого наноразмерного материала,

далее по спектрам комбинационного рассеяния света определяют температуру нагрева наноразмерного материала,

далее строят график температурной зависимости спектроскопической характеристики линии спектра комбинационного рассеяния света,

далее с помощью метода вычисления кумулятивной корреляции Пирсона по построенному графику температурной зависимости спектроскопической характеристики линий спектра комбинационного рассеяния света детектируют температуру стеклования наноразмерного материала по значению температуры, при которой наблюдается перегиб на графике.

2. Термоплазмонный нагреватель для реализации способа по п.1, содержащий подложку и расположенный на ней массив плазмонных наноструктур, отличающийся тем, что материал подложки выбран из ряда: кремний, оксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, слюда; материал плазмонных наноструктур выбран из ряда нитридов металлов переходной группы, при этом подложка имеет произвольную форму, при этом плазмонные наноструктуры имеют произвольную одинаковую форму и одинаковый размер в диапазоне: латеральный размер 10-1000 нм и высоту 10-1000 нм.