СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРИПОЯ НА ОСНОВЕ ОЛОВА Российский патент 2015 года по МПК B23K35/40 B23K35/26 C22C13/00 

Изобретение относится преимущественно к металлургии легких и цветных металлов и может быть применено при изготовлении легкоплавких припоев на основе олова, используемых при пайке изделий электроники и конструкционных материалов.

Известен бессвинцовый припой и способ его изготовления (патент CN 101791748 (А) от 2010.08.04., Chen Junmei, Ни Yuesheng, Lu Hao; Yang Yang, Yu Chun. Sn-Ag-Cu-Zn-Ge lead-free solder for inhibiting solid-state interface reaction and preparation method thereof). Этот припой содержит олово, серебро, медь с добавками цинка и германия. Изготовление припоя происходит в следующей последовательности: нагрев олова во флюсе на основе солевых систем, введение серебра и/или меди, перемешивание, введение добавок цинка и/или германия, последующее охлаждение и разливка в изложницу. Применение припоев данного состава несколько повышает прочность паяного соединения путем препятствования образованию интерметаллидных соединений в шве. Получаемый эффект изготавливаемого по такой технологии припоя относительно невелик.

Известен также способ изготовления припоя (Патент РФ №2302932 от 11.07.2005 г., Б.Н. Перевезенцев и М.Н. Курмаев. Способ изготовления припоя). Этот способ изготовления припоя был принят за прототип. По прототипу смешивают компоненты в твердом состоянии, заливают флюс на основе органических соединений, расплавляют, выдерживают и охлаждают с высокой скоростью. Однако припой, изготавливаемый способом по прототипу, содержит в своем составе большое количество серебра, что сильно влияет на стоимость припоя и сильно ограничивает область его применения.

Технический результат изобретения - повышение прочности паяных соединений.

Сущность изобретения заключается в том, что при использовании предлагаемого способа изготовления припоя на основе олова смешивают олово, серебро и медь, вводят в упомянутую смесь германий и флюс на основе органических веществ, нагревают полученную смесь до температуры 700-800 градусов, добавляют флюс на основе солевых систем и германий, его выдерживают в течение 5-10 минут и затем охлаждают. В отличие от прототипа к смеси олова, серебра и меди дополнительно вводят фосфор. После нагрева смеси ее охлаждают со скоростью не более 10°C/с до температуры 550…600 градусов и выдерживают в течение 10-15 минут. Затем продолжают охлаждать до комнатной температуры со скоростью не менее 10°C/с. При этом количественное отношение компонентов выбирают из соотношения (масс.%):

Ag - до 1,5;

Cu - 0,7…3,0;

Ge - 0,01…0,3;

P - 0,1…0,3;

Sn - остальное.

По другому варианту фосфор и медь вводят в виде медно-фосфористого сплава.

Такая совокупность признаков изобретения, характеризующая способ изготовления припоя на основе олова, обеспечивает повышение прочности припоя и следовательно паяного соединения, потому что во время дополнительной выдержки происходит образование интерметаллидных соединений, равномерно расположенных в матрице припоя, которые совместно с германием оказывают упрочняющий эффект, за счет препятствования перемещению дислокации при нагружении.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Вначале смешивают олово, серебро, медь и фосфор. Это необходимо для того, чтобы германий вводился в уже готовый расплав основных компонентов. Нагрев до температуры 700-800°С необходим для того, чтобы германий, вводимый в расплав, который находится в бесструктурном состоянии, равномерно распределился по матрице расплава. При температуре ниже 700°С в расплаве наблюдаются отдельные крупные включения германия. Нагрев расплава выше 800°С вызывает лишние энергозатраты.

Выдерживают расплав при температуре 700…800°С в течение 5-10 минут, перемешивая его. При выдержке меньше 5 минут не происходит полного распределения растворенного германия в жидкой матрице припоя. Выдержку больше 10 минут проводить нецелесообразно, поскольку весь германий равномерно распространится по всему объему припоя и увеличение времени выдержки повысит трудоемкость изготовления.

Охлаждают полученный расплав со скоростью не более 10°С/с до температуры 550-600°С. Проводить охлаждение со скоростью более 10°С/с нет необходимости, так как это может потребовать дополнительные источники охлаждения. Охлаждение с заданной скоростью обеспечивают путем регулирования термического цикла. В интервале 550-600°С происходит рост интерметаллидной фазы систем Sn-Cu, Sn-Ag, которая так же как и германий выступает в роли упрочняющей фазы. При нагружении изделия эта фаза препятствует перемещению дислокаций, повышая механические характеристики соединения. При температуре ниже 550°С может начаться коагуляция растворенных частиц германия, что приведет к потере упрочняющего эффекта от его введения. Поддерживать температуру больше 600°С нецелесообразно, т.к. это ведет к дополнительным тратам электрической энергии.

Выдерживают при температуре 550-600°С в течение 10-15 минут. При выдержке менее 10 минут взаимодействие олова с серебром и медью не закончилось полностью и интерметаллидная фаза образовалась не вся, а при выдержке больше 15 минут взаимодействие закончилось полностью и нецелесообразно его продолжать.

Быстрое охлаждение с температуры 550-600°С со скоростью не менее 10°С/с позволяет зафиксировать равномерное распределение германия и интерметаллидной фазы в сплаве. Если охлаждать припой с меньшей скоростью, то происходит коагуляция упрочняющих частиц германия и чрезмерный рост интерметаллидов.

При этом количество компонентов выбирают из условия получения припоя, содержащего, мас.%: серебро - до 1,5; медь - 0,7…3,0; германий - 0,01…0,3; фосфор - 0,1…0,3; олово - остальное.

Основой припоя является сплав Sn/Cu. Варьируя содержание меди в пределах 0,7…3,0%, можно получать припои как эвтектического состава (0,7%) с наименьшей температурой плавления для пайки изделий электроники, так и с повышенным содержанием меди (>0,7%), пригодными для конструкционной пайки, для пайки деталей с широкими зазорами. Дальнейшее увеличение концентрации меди больше 3% приведет к существенному удорожанию припоя.

Введение серебра в припой позволяет его использовать при пайке оплавлением изделий электроники, к надежности которых предъявляют жесткие требования. Содержание в припое в количестве больше 1,5% может значительно повлиять на его стоимость.

Введение фосфора в состав припоя позволяет повысить растекаемость припоя благодаря его самофлюсующим свойствам. При содержании в припое фосфора меньше 0,1% влияние фосфора не скажется. В случае если его содержание будет выше 0,3%, то припой невозможно будет использовать для пайки сталей и никелевых сплавов.

Германий введен в состав припоя как упрочняющий компонент. Уменьшение его содержания от нижнего предела приведет к снижению эффекта упрочнения. Увеличение содержания германия выше верхнего предела повышает прочность припоя незначительно, но ведет к существенному увеличению стоимости припоя.

Введение компонентов в виде медно-фосфористого сплава позволяет уменьшить выгорание фосфора в процессе выплавки припоя.

Примером применения предложенного способа может служить изготовление припоя состава Sn-2,5Cu-0,1Ag-0,13P-0,15Ge.

Припой, изготавливаемый по предложенному способу, может применяться как для пайки печатных плат в электронике, так и для низкотемпературной пайки конструкционных материалов. В обоих случаях основным паяемым материалом является медь, в электронике она служит материалом контактных площадок печатных плат, во втором - из меди изготавливают корпусные детали, радиаторы, теплообменники.

При изготовлении припоя состава Sn-2,5Cu-0,1Ag-0,13P-0,15Ge сначала смешивали олово - 48,11 гр; медь - 1,25 гр; серебро - 0,5 гр, фосфор - 0,065 гр, засыпали в тигель и сверху вводили флюс КЭ, представляющий собой спиртовой раствор канифоли. Медь и фосфор вводились в виде медно-фосфористого сплава МФ-7 массой 1,315 гр. Далее тигель со смесью ставили в индуктор для плавки высокочастотной индукционной установки СЭЛТ-001-15/66-Т. Нагревали данную смесь до температуры 750°С, после этого в расплав засыпали 0,075 гр германия и флюс «Nocolok», представляющий собой смесь KF(46%) и AlF₃(54%), выдерживали сплав в течение 8 минут, перемешивая его. Дальше производили охлаждение расплава на воздухе до температуры 570°С и выдерживали в течение 12 минут. Полученный припой выливали на алюминиевый поддон, обеспечивая скорость охлаждения 10°С/с.

Для определения механических свойств предлагаемого припоя изготавливали литые образцы. Для этого выплавленный по предлагаемому способу припой расплавляли в графитовом тигле и нагревали до 280°С, затем в кокиле отливали образец для испытаний на прочность растяжением.

По такой же технологии отливали аналогичные образцы из припоя состава Sn-2,5Ag-0,7Cu-0,15Ge по прототипу, изготовленному известным способом.

Образцы разрывали на машине Н50КТ со скоростью перемещения захватов 4 мм/мин.

Предел прочности образцов припоя по прототипу составил 70,4 МПа, относительное удлинение 26%. Припой, изготовленный по предложенному способу с содержанием меди 2,5%, имел предел прочности 60,7 МПа; а относительное удлинение 20%.

Припоем Sn-2,5Cu-0,1Ag-0,13P-0,15Ge, изготовленным по предложенному способу, производили пайку медной проволоки диаметром 3,8 мм с квадратной медной пластиной, со стороной 15 мм и толщиной 4 мм, с отверстием диаметром 4 мм в центре. Проволоку и пластину предварительно травили в 6% растворе азотной кислоты, а затем обезжиривали ацетоном. Флюсование проволоки и зоны пайки пластины производили флюсом состава 75% глицерина, 15% Д-сорбита, 10% гидроокиси калия. Проволоку вставляли в отверстие в пластине и фиксировали. Собранный образец, с размещенной у паяльного зазора навеской припоя 0,15 гр, нагревали до температуры 260°С в печи СНОЛ-1,6.2,5.1/11-М1 У4.2. Выдерживали в течение 2 минут и по визуальному контролю конца формирования галтелей заканчивали выдержку и охлаждали образец на воздухе.

Прочность паяного образца на срез составила 41,9-44,2 МПа.

Припоем Sn-0,7Cu-0,01Ag-0,13P-0,15Ge, изготовленным по предложенному способу, производили пайку нахлесточных образцов из меди, размер пластин 60×10×1 мм. Пластины предварительно травили в 6% растворе азотной кислоты, а затем обезжиривали ацетоном. Флюсование зоны пайки пластин производили флюсом состава 75% глицерина, 15% Д-сорбита, 10% гидроокиси калия. Образцы собирали в струбцине с нахлесткой 4 мм, зазором 0,2 мм. Собранный образец, с размещенной у паяльного зазора заготовкой припоя 0,25 гр, нагревали до температуры 260°С в печи СНОЛ-1,6.2,5.1/11-М1 У4.2. Выдерживали в течение 2 минут и по визуальному контролю конца формирования галтели заканчивали выдержку и охлаждали образец на воздухе.

Прочность паяного образца на срез составила 36,2-39,0 МПа.

Предлагаемый способ изготовления припоя может быть реализован с применением известных в технике материалов и оборудования. Для его реализации можно применять известные средства, например графитовые тигли марки ZD 2,5, нагрев компонентов припоя можно осуществлять в известных индукционных установках, регулировка требуемых скоростей нагрева и охлаждения обеспечивается современными средствами автоматизации, которыми комплектуются установки для выплавки. Охлаждение же со скоростью не менее 10°С/с можно производить, разливая припой на алюминиевый поддон, охлаждаемый снизу водой, регулировать скорость охлаждения можно, изменяя толщину припоя разливаемого на поддон. Медно-фосфористый сплав МФ-7 в достаточном количестве выпускается промышленностью и также используется для высокотемпературной пайки сталей.

Таким образом, предлагаемый способ изготовления бессвинцового припоя на основе олова обеспечивает технический эффект, заключающийся в повышении прочности паяных соединений, и может быть осуществлен с применением известных материалов и устройств. Следовательно, изобретение обладает промышленной применимостью.

Изобретение может быть использовано при изготовлении легкоплавких бессвинцовых припоев, используемых при пайке изделий электроники и конструкционных материалов. В смесь олова, серебра, меди и фосфора, например, в виде медно-фосфористого сплава вводят флюс на основе органических соединений и нагревают до температуры 700-800°C. Затем вводят в полученный расплав германий и флюс на основе солевых систем с выдержкой в течение 5-10 минут. Осуществляют охлаждение сначала со скоростью не более 10°C/c до температуры 550-600°C с выдержкой при этой температуре в течение 10-15 минут, а затем со скоростью не менее 10°C/c до комнатной температуры. Количественное соотношение компонентов выбирают из условия получения припоя, содержащего (мас.%): Ag до 1,5, Cu 0,7-3,0, Ge 0,01-0,3, P 0,1-0,3, Sn - остальное. Во время дополнительной выдержки происходит образование интерметаллидных соединений, равномерно расположенных в матрице припоя, которые совместно с германием оказывают упрочняющий эффект за счет препятствования перемещению дислокации при нагружении. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления припоя, включающий смешивание олова, серебра и меди, введение в упомянутую смесь флюса на основе органических соединений и нагрев ее до температуры 700-800°C, последующее введение в полученный расплав германия и флюса на основе солевых систем, его выдержку в течение 5-10 минут и охлаждение, отличающийся тем, что при смешивании олова, серебра и меди дополнительно вводят фосфор, при этом охлаждение полученного расплава осуществляют сначала со скоростью не более 10°C/c до температуры 550-600°C с выдержкой при этой температуре в течение 10-15 минут, а затем со скоростью не менее 10°C/c до комнатной температуры, причем количественное соотношение компонентов выбирают из условия получения припоя, содержащего, мас.%: Ag до 1,5, Cu 0,7-3,0, Ge 0,01-0,3, P 0,1-0,3, Sn - остальное.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфор и медь вводят в виде медно-фосфористого сплава.