СМЕШАННЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ СО СПЕЦИАЛЬНО АДАПТИРОВАННЫМ ОТКЛИКОМ НА ВОДОРОД Российский патент 2015 года по МПК C08F10/00 C08F4/76 

Перекрестная ссылка на связанные заявки

В настоящей заявке заявлены преимущества предварительной патентной заявки US 61/178197, поданной 14 мая 2009 г., описание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

В настоящем описании описаны каталитические системы, подходящие для производства полимеров. Каталитическая система может включать одно или более каталитически активных соединений, имеющих нулевой или пренебрежимо малый отклик на водород. Каталитическая система может быть биметаллической. Соединение, имеющее нулевой или пренебрежимо малый отклик на водород, может включать соединение оксадиазола.

Предпосылки создания изобретения

В некоторых способах применения существует потребность в полиолефиновых смолах, имеющих бимодальное распределение молекулярных масс и/или бимодальное распределение состава. Для обеспечения улучшенных прочностных характеристик смол с высокой молекулярной массой и изготовленных из них изделий и пленок и улучшенных характеристик при обработке полимеров низкой молекулярной массы, можно производить смеси, включающие полиолефин относительно большей молекулярной массы и полиолефин относительно меньшей молекулярной массы.

С помощью биметаллических катализаторов, например, описанных в патентах US 5032562 и 5525678, а также в европейском патенте ЕР 0729387, можно получать бимодальные полиолефиновые смолы в одном реакторе. Такие катализаторы обычно включают неметаллоценовый компонент катализатора и металлоценовый компонент катализатора, с помощью которых можно получать полиолефины с различными средними молекулярными массами. Например, в патенте US 5525678 описан биметаллический катализатор, в одном из предпочтительных вариантов включающий титановый неметаллоценовый компонент, позволяющий получать смолу большей молекулярной массы, и циркониевый металлоценовый компонент, позволяющий получать смолу меньшей молекулярной массы.

В патенте US 6995109 указано, что регулирование относительных количеств каждого из катализаторов в реакторе, или относительной активности различных катализаторов, позволяет регулировать свойства получаемой бимодальной смолы. Другие ссылки на предпосылки создания изобретения включают патенты ЕР 0676418, WO 98/49209, WO 97/35891 и патент US 5183867.

Биметаллические катализаторы также описаны, например, в патентах US 7199072, 7141632, 7172987, 7129302, 6964937, 6956094 и 6828394.

При полимеризации олефинов для регулирования конечных свойств полиолефина часто применяют газообразный водород, который выступает в качестве агента переноса цепи при полимеризации. При использовании катализатора на основе одного металла и водорода в качестве агента переноса цепи можно получать продукт полимеризации с относительно предсказуемыми молекулярной массой и распределением молекулярных масс. Кроме того, изменение концентрации водорода в реакторе можно дополнительно использовать для изменения молекулярной массы и распределения молекулярных масс конечного полимера.

Однако биметаллические катализаторы, например, описанные в перечисленных выше патентах, как правило, включают компоненты, имеющие различный отклик на водород (каждый из компонентов катализатора имеет собственную реакционную способность в отношении водорода). Например, первый компонент катализатора может иметь больший отклик на изменение концентрации водорода в реакторе по сравнению со вторым компонентом катализатора. Таким образом, в отличие от катализаторов на основе одного металла, при использовании биметаллического катализатора изменение концентрации водорода в реакторе может повлиять на молекулярную массу, распределение молекулярных масс и другие свойства конечного бимодального полимера. По причине различного отклика на водород компонентов биметаллического катализатора, регулирование свойств полимера значительно усложняется и становится менее предсказуемым, поскольку присутствует дополнительный независимый переменный параметр (второй катализатор, имеющий другой отклик на водород), отрицательно сказывающийся на динамике полимеризации.

Существует потребность в биметаллических каталитических системах, имеющих предсказуемые и регулируемые отклики на изменение концентрации водорода в реакторе.

Краткое изложение сущности изобретения

В настоящем описании описаны каталитические системы для полимеризации, включающие первое каталитически активное соединение и второе каталитически активное соединение, причем первое каталитически активное соединение включает оксадиазолсодержащее соединение, которое, по существу, не чувствительно к водороду.

В некоторых предпочтительных вариантах каталитическая система может представлять собой смешанную или биметаллическую каталитическую систему, в которой второе каталитически активное соединение содержит, по меньшей мере, одно из следующих веществ: металлоцен и каталитически активное соединение, содержащее элемент 15 группы. Смешанная каталитическая система может быть способной осуществлять катализ получения полимерного продукта, имеющего, по существу, мономодальное распределение молекулярных масс.

Также в настоящем описании описаны способы получения полиолефина, включая контактирование, по меньшей мере, одного олефинового мономера с одной из описанных выше каталитических систем в реакторе полимеризации с получением полиолефина. Другие аспекты и преимущества будут очевидны из нижеследующего описания и приложенной формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлены результаты анализа ГПХ для полимеров, полученных в примерах 6 и 7.

На фиг.2 представлены результаты анализа ГПХ для полимеров, полученных в примерах 8, 9 и 10.

На фиг.3 представлены результаты анализа ГПХ для полимеров, полученных в примерах 11 и 12.

На фиг.4 показан график распределения молекулярных масс продукта реакции с участием отдельных компонентов катализатора в соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего описания.

На фиг.5 показан график распределения молекулярных масс для продуктов по примеру 13 и сравнительному примеру 5.

На фиг.6 показан график распределения молекулярных масс для продуктов по примерам 14 и 15, а также сравнительному примеру 6.

Определения

Прежде чем будут описаны соединения, компоненты, композиции и/или способы по настоящему описанию, следует понимать, что если не указано иное, настоящее изобретение не ограничено конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями реакций, лигандами, металлоценовыми структурами и подобными элементами, поскольку их можно изменять, если не указано иное. Также следует понимать, что используемая в настоящем описании терминология предназначена исключительно для описания конкретных предпочтительных вариантов и не нацелена на ограничение объема настоящего изобретения.

В настоящем описании применение формы единственного числа включает ссылки на множественное число, если не указано иное. Таким образом, например, ссылка на «уходящую группой», например, если структура «замещена уходящей группой» включает более одной уходящей группы, таким образом, структура может быть замещена двумя или более такими группами. Аналогично, ссылка на «атом галогена», например, если структура «замещена атомом галогена» включает более одного атома галогена, например, структура может быть замещена двумя или более атомами галогена, ссылка на «заместитель» включает один или более заместителей, ссылка на «лиганд» включает один или более лигандов, и так далее.

В настоящем описании все ссылка на Периодическую таблицу элементов и ее группы приведены в соответствии с Новой редакцией, опубликованной в HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, тринадцатое издание, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (приведена в настоящем описании с разрешения ИЮПАК), кроме случаев, когда ссылка приведена на предыдущую редакцию ИЮПАК, в которой использованы римские цифры (опубликована в том же издании), если не указано иное.

В настоящем описании описаны каталитические системы для полимеризации олефинов, способы их получения и способ применения таких каталитических систем, а также полимеры и продукты, полученные с помощью таких систем и способов. В настоящем описании выражения «смешанная каталитическая система», «смешанный катализатор» и «каталитическая система» являются взаимозаменяемыми.

В настоящем описании выражение «соответствующий формуле» и/или «соответствующий структуре» не нацелено на ограничение объема изобретения, и его применяют таким же образом, как обычно применяют выражение «включающий». Выражение «независимо выбирают» в настоящем описании применяют для указания того факта, что группы R, например R¹, R², R³, R⁴ и R^5, могут быть одинаковыми или различными (например, R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ могут все представлять собой замещенные алкилы, или R¹ и R² могут являться замещенными алкилами, а R3 может представлять собой арил, и так далее). Применение единственного числа включает применение множественного, и наоборот (например, гексановый растворитель, включает гексаны). Называемая группа R, в общем, будет иметь структуру, которую в данной области техники считают соответствующей структуре групп R, носящих такое название.

В настоящем описании выражения «предшественник катализатора», «катализатор», «металлическое соединение - предшественник катализатора», «каталитически активное соединение металла» и «компонент катализатора», в общем, являются взаимозаменяемыми, но лица, квалифицированные в данной области техники, поймут, что определенные предшественники катализаторов являются катализаторами, и наоборот.

В настоящем описании выражения «мономер» и «сомономер» являются, в общем, взаимозаменяемыми, но лица, квалифицированные в данной области техники, поймут, что определенные мономеры являются сомономерами, и наоборот.

В целях иллюстрации в настоящем описании определены некоторые представительные группы. Такие определения нацелены на дополнение и иллюстрацию, но не ограничение определений, известных лицам, квалифицированным в данной области техники. «Необязательный» или «необязательно» означает, что описываемое явление или обстоятельство может иметь место, а может не иметь, и описание включает случаи, когда указанное событие или обстоятельство возникает, и случаи, когда оно не возникает. Например, под выражением «необязательно замещенный гидрокарбил» понимают, что гидрокарбильная структура может быть замещенной или незамещенной, и описание включает как незамещенный гидрокарбил, так и гидрокарбил, содержащий заместитель.

В настоящем описании под выражением «алкил» понимают разветвленную или неразветвленную насыщенную углеводородную группу, как правило, но необязательно, содержащую от 1 до примерно 50 атомов углерода, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, октил, децил и тому подобные. А также циклоалкильные группы, например, циклопентил, циклогексил и подобные. Как правило, но, также, необязательно, в настоящем описании алкильные группы могут содержать от 1 до примерно 12 атомов углерода. Под выражением «низший алкил» понимают алкильную группу, включающую от 1 до 6 атомов углерода, конкретно от 1 до 4 атомов углерода. Выражение «алкил» также включает двухвалентные алкилы, например, -CR₂-, которые можно назвать алкиленами или гидрокарбиленами, и они могут быть замещены одной или более замещающими группами или группами, содержащими гетероатом. Под выражением «замещенный алкил» понимают алкил, замещенный одной или более замещающими группами (например, бензил или хлорметил), а под выражениями «гетероатомсодержащий алкил» и «гетероалкил» понимают алкил, в котором, по меньшей мере, один атом углерода замещен гетероатомом (примером гетероалкила является группа - CH₂OCH₃).

В настоящем описании под выражением «алкенил» понимают разветвленную или неразветвленную углеводородную группу, обычно, но необязательно, содержащую от 2 до примерно 50 атомов углерода и, по меньшей мере, одну двойную связь, например винил, н-пропенил, изопропенил, н-бутенил, изобутенил, октенил, деценил и подобные. Как правило, но необязательно, в настоящем описании алкенильные группы содержат от 2 до примерно 12 атомов углерода. Под выражением «низший алкенил» понимают алкенильную группу, включающую от 2 до 6 атомов углерода, конкретно от 2 до 4 атомов углерода. Под выражением «замещенный алкенил» понимают алкенил, замещенный одной или более замещающими группами, а под выражениями «гетероатомсодержащий алкенил» и «гетероалкенил» понимают алкенил, в котором, по меньшей мере, один атом углерода замещен гетероатомом.

В настоящем описании под выражением «алкинил» понимают разветвленную или неразветвленную углеводородную группу, обычно, но необязательно, содержащую от 2 до примерно 50 атомов углерода и, по меньшей мере, одну тройную связь, например ацетиленовую группу, н-пропинил, изопропинил, н-бутинил, изобутинил, октинил, децинил и т.д. Как правило, но необязательно, в настоящем описании алкинильные группы содержат от 2 до примерно 12 атомов углерода. Под выражением «низший алкинил» понимают алкинильную группу, включающую от 2 до 6 атомов углерода, конкретно от 3 до 4 атомов углерода. Под выражением «замещенный алкинил» понимают алкинил, замещенный одной или более замещающими группами, а под выражениями «гетероатомсодержащий алкинил» и «гетероалкинил» понимают алкинил, в котором, по меньшей мере, один атом углерода замещен гетероатомом.

В настоящем описании под выражением «алкоксил» понимают алкильную группу, связанную через одну терминальную простую эфирную связь, то есть «алкоксильная» группа может быть представлена формулой -O-алкил, причем определение алкила дано выше. Под выражением «низшая алкоксильная» группа понимают алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6, более конкретно от 1 до 4 атомоов углерода. Выражение «арилоксил» в настоящем описании применяют аналогичным образом, арил определен ниже. Под выражением «гидроксил» понимают -OH.

Аналогично, под выражением «алкилтио-группа» в настоящем описании понимают алкильную группу, связанную посредством одного терминального тиоэфирного мостика, то есть «алкилтио-группу» можно представить как -S-алкил, причем определение алкилу дано выше. Под выражением «низшая алкилтио-группа» понимают алкилтио-группу, включающую от 1 до 6, более конкретно от 1 до 4 атомов углерода. Выражение «арилтио-группа» применяют аналогичным образом, выражение «арил» определено ниже. Под выражением «тиокси-группа» понимают -SH.

Под выражением «арил» в настоящем описании, если не указано иное, понимают ароматический заместитель, содержащий одну ароматическую кольцевую структуру или несколько ароматических кольцевых структур, которые являются конденсированными, связанными ковалентной связью или связаны посредством общей группы, такой как метиленовая или этиленовая структура. Более конкретно, арильные группы содержат одно ароматическое кольцо или два или три конденсированных или связанных друг с другом ароматических колец, например, арилами являются фенил, нафтил, бифенил, антраценил, фенантренил и тому подобные. В конкретных предпочтительных вариантах арильные заместители содержат от 1 до примерно 200 атомов углерода, обычно от 1 до примерно 50 атомов углерода, конкретно от 1 до примерно 20 атомов углерода. Под выражением «замещенный арил» понимают арильную структуру, замещенную одной или более замещающими группами (например, толил, мезитил, перфторфенил), а под выражениями «гетероатомсодержащий арил» и «гетероарил» понимают арил, в котором, по меньшей мере, один атом углерода замещен гетероатомом (например, такие, кольцевые структуры как тиофен, пиридин, изоксазол, пиразол, пиррол, фуран, оксадиазол и т.д., и/или в выражение «гетероарил» входят конденсированные с бензолом аналоги таких кольцевых структур). В некоторых предпочтительных вариантах настоящего описания многокольцевые структуры являются заместителями, и в таком предпочтительном варианте, многокольцевые структуры могут быть присоединены к подходящему атому. Например, «нафтил» может представлять собой 1-нафтил или 2-нафтил, «антраценил» может представлять собой 1-антраценил, 2-антраценил или 9-антраценил, а «фенантренил» может представлять собой 1-фенантренил, 2-фенантренил, 3-фенантренил, 4-фенантренил или 9-фенантренил.

Под выражением «аралкил» понимают алкильную группу, содержащую арильный заместитель, а под выражением «аралкилен» понимают алкиленовую группу с арильным заместителем; под выражением «алкарил понимают арильную группу, имеющую алкильный заместитель, а под выражением «алкарилен» понимают ариленовую группу, содержащую алкильный заместитель.

Выражения «гало», «галоген» и «галогенид» имеют традиционный смысл и означают хлор, фтор, бром или иод в качестве заместителя. Под выражениями «галогеналкил», «галогеналкенил» или «галогеналкинил» (или «галогенированный алкил», «галогенированный алкенил» или «галогенированный алкинил») понимают алкильную, алкенильную или алкинильную группу соответственно, в которой, по меньшей мере, один из атомов водорода замещен атомом галогена.

Под выражением «содержащий гетероатом», как, например, в выражении «содержащая гетероатом гидрокарбильная группа», понимают молекулу или ее фрагмент, в котором один или более атомов углерода заменены атомом, отличным от углерода, например атомом азота, кислорода, серы, фосфора, бора или кремния. Аналогичным образом, под выражением «гетероалкил» понимают алкильный заместитель, содержащий гетероатом, под выражением «гетероциклический» понимают циклический заместитель, содержащий гетероатом, под выражением «гетероарил» понимают арильный заместитель, содержащий гетероатом, и тому подобное. Если выражение «содержащий гетероатом» употреблено перед списком возможных содержащих гетероатом групп, то данное выражение относится к каждому члену этой группы. То есть выражение «содержащие гетероатом алкил, алкенил и алкинил» следует понимать как «содержащий гетероатом алкил, содержащий гетероатом алкенил и содержащий гетероатом алкинил».

Под выражением «гидрокарбил» понимают гидрокарбильные радикалы, содержащие от 1 до примерно 50 атомов углерода, конкретно от 1 до примерно 24 атомов углерода, наиболее конкретно от 1 до примерно 16 атомов углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные структуры, такие как алкильные группы, алкенильные группы, арильные группы и подобные. Под выражением «низший гидрокарбил» понимают гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, конкретно от 1 до 4 атомов углерода. Под выражением «замещенный гидрокарбил» понимают гидрокарбил, замещенный одной или более замещающими группами, а под выражениями «содержащий гетероатом гидрокарбил» и «гетерогидрокарбил» понимают гидрокарбил, в котором, по меньшей мере, один атом углерода заменен гетероатомом.

Под выражением «замещенный», как например, в выражениях «замещенный гидрокарбил», «замещенный арил», «замещенный алкил», «замещенный алкенил» и подобных, на которое сделана ссылка в некоторых приведенных выше определений, понимают, что в гидрокарбильной, гидрокарбиленовой, алкильной, алкенильной, арильной или другой структуре, по меньшей мере, один атом водорода, связанный с атомом азота, заменен одним или более заместителями, представляющими собой функциональные группы, такие как гидроксильная, алкоксильная, алкилтио-группа, фосфино-группа, амино-группа, галоген, силильная группа и подобные. Если выражение «замещенный» употреблено перед списком возможных замещенных групп, оно относится к каждому члену этой группы. То есть выражение «замещенные алкил, алкенил и алкинил» следует понимать как «замещенный алкил, замещенный алкенил и замещенный алкинил». Аналогичным образом, выражение «необязательно замещенные алкил, алкенил и алкинил» следует понимать как «необязательно замещенный алкил, необязательно замещенный алкенил и необязательно замещенный алкинил».

Под выражением «двухвалентный», как, например, в выражениях «двухвалентный гидрокарбил», «двухвалентный алкил», «двухвалентный арил» и подобных, понимают, что гидрокарбил, алкил, арил или другая структура связана в двух точках с атомами, молекулами или структурами, причем две указанные точки представляют собой ковалентные связи. Выражение «ароматический» в настоящем описании применяют в традиционном смысле, включая ненасыщенность, которая, по существу, делокализована по нескольким связям, например по кольцевой структуре.

В настоящем описании под выражением «силил» понимают радикал - SiZ¹Z²Z³, в котором каждую группу SiZ¹Z²Z³ независимо выбирают из группы, включающей гидрид и необязательно замещенные алкил, алкенил, алкинил, содержащий гетероатом алкил, содержащий гетероатом алкенил, содержащий гетероатом алкинил, арил, гетероарил, алкоксил, арилоксил, амино-группу, силил и комбинации перечисленного.

В настоящем описании под выражением «борил» понимают группу BZ¹Z², в которой каждый Z¹ и Z² такие, как определено выше. В настоящем описании под выражением «фосфиновая группа» понимают группу PZ¹Z², в которой каждый Z¹ и Z¹ такие, как определено выше. В настоящем описании под выражением «фосфин» понимают группу PZ¹Z²Z³, в которой каждый Z¹, Z² и Z³ такие, как определено выше. В настоящем описании под выражением «амино-группа» понимают группу -NZ¹Z², в которой каждый Z¹ и Z² такие, как определено выше. В настоящем описании под выражением «амин» понимают группу NZ¹Z²Z³, в которой каждый Z¹, Z² и Z³ такие, как определено выше.

В настоящем описании под выражением «насыщенный» понимают отсутствие двойных и тройных связей между атомами радикальной группы, такой как этил, циклогексил, пирролидинил и подобные. Под выражением «ненасыщенный» в настоящем описании понимают наличие одной или более двойных и тройных связей между атомами радикальной группы, например винил, ацетилид, оксазолинил, циклогексенил, ацетил и подобные.

Подробное описание сущности изобретения

В настоящем описании описаны каталитические системы, подходящие для производства полимеров. Каталитическая система может включать два или более каталитически активных соединений, включая одно или более каталитически активных соединений, имеющих нулевой или пренебрежимо малый отклик на водород. Соединение, имеющее нулевой или пренебрежимо малый отклик на водород, может включать соединение оксадиазола.

Кроме того, в настоящем описании описаны способы производства полимеров с использованием вышеуказанных каталитических систем. Было обнаружено, что ограничение количества каталитически активных соединений, имеющих отклик на водород, в каталитической системе может позволить регулировать свойства полимера гораздо более простым и предсказуемым образом, поскольку на динамику полимеризации влияет значительно меньшее количество независимых переменных параметров (например, наличие нескольких катализаторов, каждый из которых имеет отличающийся отклик на водород).

При ограничении отклика на водород одного или более каталитически активных соединений каталитической системы свойства конечных полимеров значительно проще регулировать в ходе полимеризации. Например, при применении каталитической системы, включающей два или более компонента катализатора, молекулярная масса полимера, получаемого с помощью компонента катализатора с пренебрежимо малым откликом на водород, является предсказуемой, таким образом, изменение условий полимеризации влияет, по существу, только на свойства полимера, получаемого с помощью другого (других) компонента катализатора, а такая каталитическая система может позволить производить полимеры, обладающие, по существу, мономодальным распределением молекулярных масс. В настоящем описании под выражением «по существу, мономодальное распределение молекулярных масс» понимают распределение молекулярных масс, график которого, в общем, содержит один большой пик и не содержит или содержит немного плечевых пиков или других точек перегиба. В некоторых предпочтительных вариантах каталитические системы в соответствии с предпочтительными вариантами настоящего изобретения можно применять для получения полимера, имеющего, по существу, однородное распределение молекулярных масс, в одном реакторе.

В других предпочтительных вариантах описанные в настоящем описании каталитические системы могут позволить производить полимеры, имеющие бимодальное или полимодальное распределение молекулярных масс. В настоящем описании под бимодальным полимером/смолой понимают полимер/смолу, на графике распределения молекулярных масс которого содержатся два пика: пик одного из двух компонентов имеет более высокое значение средней молекулярной массы (в настоящем описании такой компонент называют компонентом высокой молекулярной массы), по сравнению с пиком другого компонента (в настоящем описании его называют компонентом низкой молекулярной массы). В настоящем описании под полимодальным полимером/смолой понимают полимер/смолу, график распределения молекулярных масс (РММ) которого включает более двух пиков.

В других предпочтительных вариантах конкретная каталитическая система может позволить обеспечивать, по существу, как мономодальные, так и бимодальные или полимодальные распределения молекулярных масс получаемых полимеров, в зависимости от условий реакции (температуры, давления, концентрации водорода, концентрации сомономера, и так далее).

В настоящем описании под выражением «каталитически активное соединение» понимают соединение металла, которое совместно с активатором осуществляет полимеризацию олефинов. Выражение «активатор» взаимозаменяемо с выражением «сокатализатор», а под выражением «каталитическая система» понимают комбинацию катализатора (катализаторов), активатора (активаторов) и, необязательно, материала (материалов) подложки.

Об отклике на водород каталитически активного соединения в процессе полимеризации часто делают вывод на основании изменения молярного отношения концентрации водорода к концентрации мономера (например, этилена), требуемой в полимеризационной среде для достижения определенного изменения индекса расплава полимера или его молекулярной массы. В процессе газофазной полимеризации это будет зависеть от концентраций водорода и мономера в газовой фазе. В процессе суспензионной полимеризации это будет зависеть от концентраций водорода и мономера в жидкой фазе разбавителя. В процессе полимеризации в фазе гомогенного раствора это будет зависеть от концентраций водорода и мономера в фазе раствора.

Полимеризационные каталитические системы, описанные в настоящем описании, включают, по меньшей мере, два каталитически активных соединения, причем одно или более из них, по существу, не имеют отклика на водород. В настоящем описании под выражением «отклик на водород» понимают реакционную способность каталитически активного соединения по отношению к водороду. Каталитически активные соединения, обладающие откликом на водород, будут приводить к введению больших или меньших количеств водорода в получаемый полимер, в определенной зависимости от концентрации водорода в реакторе. Катализаторы, по существу, не имеющие отклика на водород, в соответствии с предпочтительными вариантами настоящего описания, имеют очень низкую реакционную способность, то есть нулевого или близкого к нулевому порядка, по отношению к концентрации водорода. Иными словами, катализаторы, по существу, не имеющие отклика на водород, будут реагировать с ним, по существу, при постоянной скорости, вне зависимости от концентрации водорода в реакторе. Лица, квалифицированные в данной области техники, поймут, что результаты ГПХ для данного образца полимера могут слегка различаться, и порядок отклика на водород катализаторов можно считать нулевым или они могут реагировать с водородом, по существу, с постоянной скоростью, даже при некоторых отклонениях в результатах ГПХ. В некоторых предпочтительных вариантах отклик на водород катализаторов можно считать, по существу, нулевым, если средневзвешенная молекулярная масса полимера меняется менее чем на 10% при увеличении концентрации водорода в реакторе от 0 до 10000 част./млн, например, при анализе катализаторов с использованием методик полимеризации этилена в лабораторном газофазном реакторе, что описано ниже. В других предпочтительных вариантах отклик на водород катализаторов можно считать, по существу, нулевым, если средневзвешенная молекулярная масса полимера меняется менее чем на 7,5% при увеличении концентрации водорода в реакторе от 0 до 10000 част./млн.; предпочтительно, менее чем на 6%, предпочтительно, менее чем на 5%, предпочтительно, менее чем на 4%, предпочтительно, менее чем на 3%, предпочтительно, менее чем на 2% и менее чем на величину погрешности анализа ГПХ в некоторых предпочтительных вариантах.

Например, описанные в настоящем описании биметаллические каталитические системы могут включать первое каталитически активное соединение для получения фракции полимера с высокой молекулярной массой, и второе каталитически активное соединение для получения фракции полимера с низкой молекулярной массой, таким образом, можно получать бимодальный или полимодальный полимер. По меньшей мере, одно соединение из первого каталитически активного соединения и второго каталитически активного соединения, по существу, не имеет отклика на водород. В некоторых предпочтительных вариантах, отклика на водород, по существу, не имеет каталитически активное соединение для получения фракции полимера высокой молекулярной массы. В других предпочтительных вариантах каталитически активное соединение для получения фракции полимера низкой молекулярной массы может, по существу, не иметь отклика на водород. Выражения «фракция полимера высокой молекулярной массы» и «фракция полимера низкой молекулярной массы» в настоящем описании указывают на то, что полимер, полученный с помощью соответствующего каталитически активного соединения, имеет большую или меньшую молекулярную массу, чем полимер, полученный с помощью другого каталитически активного соединения из перечисленных.

В некоторых предпочтительных вариантах описанные в настоящем описании каталитические системы могут включать три или более каталитически активных соединений, одно или более из которых могут, по существу, не иметь отклика на водород. В таких предпочтительных вариантах каталитически активное соединение, по существу, не имеющее отклика на водород, можно использовать для получения фракции полимера низкой молекулярной массы, фракции полимера средней молекулярной массы или фракции полимера высокой молекулярной массы.

Полимеры, полученные с использованием катализаторов в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами, могут иметь, по существу, мономодальное, бимодальное или полимодальное распределение молекулярной массы (Mw/Mn). В особенно предпочтительном варианте получаемый полимер имеет плотность, составляющую от 0,89 до 0,97 г/см³, индекс расплава (I₂), составляющий от 0,03 до 2000 г/10 мин, индекс текучести расплава (I₂₁), составляющий менее чем от 1 до 200 г/10 мин, отношение индексов расплава (I₂₁/I₂)» составляющий от 30 до 400, общую Mw, составляющую от 50000 до 500000, общую Mn, составляющую от 5000 до 60000, и Mw/Mn, составляющее от 10 до 60.

В некоторых предпочтительных вариантах плотность фракции низкой молекулярной массы (от примерно 500 до примерно 50000) составляет от 0,935 до 0,975 г/см³, а плотность фракции высокой молекулярной массы (от примерно 50000 до примерно 8000000) составляет от 0,910 до 0,950 г/см³. Такие полимеры особенно хорошо подходят для получения пленок и труб, особенно труб РЕ-100.

В других предпочтительных вариантах полимер имеет следующие характеристики распределения молекулярных масс (РММ). Значения РММ, полученные на основании эксклюзионной хроматографии размеров (ЭХР), можно преобразовать с помощью бимодальной аппроксимирующей программы. Предпочтительное разделение по молекулярным массам в полимере, то есть отношение % масс. фракции ВММ к % масс. фракции НММ, составляет от 20/80 до 80/20 в некоторых предпочтительных вариантах, от 30/70 до 70/30 в других предпочтительных вариантах и от 40/60 до 60/40 в других предпочтительных вариантах.

Кривую ЭХР можно дополнительно проанализировать для определения значения % масс. > 1 м, то есть количества массовых процентов в общем РММ вещества, молекулярная масса которого составляет более 1 миллиона, и % масс. > 100 к, то есть количества массовых процентов в общем РММ вещества, молекулярная масса которого составляет более 100000. Массовое процентное отношение (МПО) представляет собой % масс. > 1 м, деленное на % масс. > 100 к. Число 100000 использовали в качестве приближенного среднего для деления всего РММ на область ВММ (высокой молекулярной массой) и область НММ (низкой молекулярной массы). Это отношение дает простое, но чувствительное указание на относительное количество веществ очень высокой молекулярной массы в области ВММ графика РММ. В некоторых предпочтительных вариантах диапазон массового процентного отношения полимера составляет от 10 до 30 или от 15 до 25. МПО может влиять на устойчивость раздуваемых пузырей в ходе экструзии пленок.

Каталитическое соединение, по существу, не имеющее отклика к Н₂

Каталитически активные соединения для получения фракции полимера со средней молекулярной массой и/или имеющие, по существу, нулевой отклик на водород, подходящие для применения в предпочтительных вариантах настоящего описания, включают различные каталитически активные соединения, содержащие соединения оксадиазола в качестве лиганда или в качестве соединения-донора электронов для регулирования отклика на водород.

Каталитически активные соединения, включающие соединение оксадиазола, можно представить следующей структурной формулой (I):

в которой М выбирают из группы, включающей Ti, Zr и Hf;

по меньшей мере, один из радикалов с R¹ по R⁹ замещен остатком, имеющим следующую структуру

,

причем структура Ia присоединена к любому из радикалов с R¹ по R⁹ в любом из положений R¹⁰ или R¹¹;

по меньшей мере, один атом азота N¹ или N² структуры (II) образует донорную связь с металлом М; и

каждый из радикалов с R¹ по R¹¹ независимо выбирают из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, низший гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, алкил, низший алкил, замещенный алкил, гетероалкил, алкенил, низший алкенил, замещенный алкенил, гетероалкенил, алкинил, низший алкинил, замещенный алкинил, гетероалкинил, алкоксил, низший алкоксил, арилоксил, гидроксил, алкилтио-группу, низшую алкилтио-группу, арилтио-группу, тиокси-группу, арил, замещенный арил, гетероарил, аралкил, аралкилен, алкарил, алкарилен, галогенид, галогеналкил, галогеналкенил, галогеналкинил, гетероалкил, гетероцикл, гетероарил, содержащую гетероатом группу, силил, борил, фосфино-группу, фосфин, амино-группу и амин;

X представляет собой уходящую группу.

Каждый X в структуре (I) независимо выбирают из группы, включающей следующие структуры: любую уходящую группу в одном из предпочтительных вариантов; ионы галогенов, гидриды, C₁-C₁₂алкилы, C₂-C₁₂алкенилы, C₆-C₁₂арилы, C₇-C₂₀алкиларилы, C₁-C₁₂алкоксилы, C₆-C₁₆арилоксилы, C₇-C₁₈алкиларилоксилы, C₁-C₁₂фторалкилы, C₆-C₁₂фторарилы и C₁-C_{12 с}одержащие гетероатом углеводороды и их замещенные производные в более конкретном предпочтительном варианте; гидрид, ионы галогенов, C₁-C₆алкилы, C₂-C₆алкенилы, C₇-C₁₈алкиларилы, C₁-C₆алкоксилы, C₆-C₁₄арилоксилы, C₇-C₁₆алкиларилоксилы, C₁-C₆алкилкарбоксилаты, C₁-C₆фторированные алкилкарбоксилаты, C₆-C₁₂зарилкарбоксилаты, C₇-C₁₈залкиларилкарбоксилаты, C₁-C₆фторалкилы, C₂-C₆фторалкенилы и C₇-C₁₈фторалкиларилы в еще более конкретном предпочтительном варианте; гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, феноксил, бензоксил, тозил, фторметилы и фторфенилы в еще более конкретном предпочтительном варианте; C₁-C₁₂алкилы, C₂-C₁₂алкенилы. C₆-C₁₂арилы, С₇-С₂₀алкиларилы, замещенные С₁-С₁₂алкилы, замещенные С₆-С₁₂арилы, замещенные С₇-С₂₀алкиларилы и С₁-С₁₂ содержащие гетероатом алкилы, C₁-С₁₂ содержащие гетероатом арилы и С₁-С₁₂ содержащие гетероатом алкиларилы в еще более конкретном предпочтительном варианте; хлорид, фторид, C₁-С₆алкилы, С₂-С₆алкенилы, С₇-С₁₈алкиларилы, галогенированные C₁-С₆алкилы, галогенированные С₂-С₆алкенилы и галогенированные С₇-С₁₈алкиларилы в еще более конкретном предпочтительном варианте; фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы), а также фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилы) в еще более конкретном предпочтительном варианте.

Другие не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры групп Х в структуре (I) включают амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, фторированные углеводородные радикалы (например, C₆F₅ (пентафторфенил)), фторированные алкилкарбоксилаты (например, CF₃С(O)O^-), гидриды, ионы галогенов и комбинации перечисленного. Другие примеры лигандов Х включают алкильные группы, например циклобутильную, циклогексильную, метильную, гептильную, толильную, трифторметильную, тетраметиленовую, пентаметиленовую, метилиденовую, метилокси, этилокси, пропилокси, фенокси, бис(N-метиланилидную), диметиламидную, диметилфосфидную и подобные радикалы. В одном из предпочтительных вариантов, две или более групп Х образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы.

В некоторых предпочтительных вариантах каталитически активные соединения, включающие соединения оксадиазола, можно представить следующей структурной формулой (III):

,

в которой М, X и радикалы с R² по R¹⁰ такие, как описано выше.

В других не ограничивающих объем настоящего изобретения предпочтительных вариантах каталитически активные соединения, содержащие оксадиазол, можно представить следующей структурной формулой (IV):

,

в которой каждый R⁵ независимо выбирают из группы, включающей гидрид и С₁-С₄алкил. В некоторых предпочтительных вариантах, по меньшей мере, один R⁵ представляет собой водород или, в некоторых предпочтительных вариантах, оба R⁵ представляют собой водород. В некоторых предпочтительных вариантах, по меньшей мере, один R⁵ представляет собой метил или, в некоторых предпочтительных вариантах, оба R⁵ представляют собой метил.

В некоторых предпочтительных вариантах каталитически активные соединения, включающие соединение оксадиазола и, по существу, не имеющие отклика на водород, могут включать комплекс фенолоксадиазола, соответствующий структурной формуле (V) и/или (VI).

Получение смешанной каталитической системы

Каталитически активные соединения, описанные выше, включающие соединение оксадиазола, можно соединить с одним или более дополнительными каталитически активными соединениями, что описано в настоящем описании ниже, с получением каталитической системы в соответствии с одним или более описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами. Каждое из каталитически активных соединений может быть нанесенным на общий носитель, может быть ненанесенным или одно или более из каталитически активных соединений может быть нанесенным или ненанесенным.

Если для получения каталитических систем используют два или более каталитически активных соединений, их можно добавлять совместно при желаемом соотношении в соединенном виде, осуществлять их контактирование с активатором или осуществлять контактирование с носителем или нанесенным активатором. Каталитически активные соединения можно добавлять к смеси последовательно или одновременно.

В некоторых предпочтительных вариантах можно применять более сложные методики, например добавление первого каталитически активного соединения в суспензию, включающую носитель или нанесенную смесь активатора, осуществлять реакцию в течение определенного времени t, после чего осуществлять добавление раствора второго каталитически активного соединения, перемешивать смесь в течение другого заданного времени x, а затем смесь можно выгружать, например, путем распылительной сушки, с целью применения в реакторе полимеризации. Наконец, в смеси перед добавлением первого каталитически активного соединения может присутствовать другая добавка, например 1-гексен в концентрации примерно 10% об. Каталитически активное соединение с пренебрежимо малым откликом на водород можно добавлять в качестве первого, последнего или второго, третьего, и так далее, каталитически активного соединения в различных предпочтительных вариантах.

В некоторых предпочтительных вариантах первое каталитически активное соединение можно наносить путем контактирования с материалом носителя в течение времени реакции. Полученную нанесенную каталитическую композицию можно затем смешать с минеральным маслом с получением суспензии, которая может включать активатор, а может не включать его. После этого суспензию можно смешать со вторым каталитически активным соединением, а затем ввести полученную смешанную каталитическую систему в реактор полимеризации. Каталитически активные соединения можно добавлять в смесь в любой момент перед введением в реактор, например в сосуд для сырья полимеризации или в линию подачи катализатора.

В некоторых предпочтительных вариантах смешанную каталитическую систему можно получать путем соединения каталитически активного соединения ВММ (каталитически активного соединения, предназначенного для получения фракции полимера высокой молекулярной массы) с носителем и активатором, желательно, в первом разбавителе, таком как алкан или толуол, с получением нанесенного активированного каталитически активного соединения ВММ. Нанесенное активированное каталитически активное соединение ВММ, отдельно или совместно с первым разбавителем, затем соединяют, в одном предпочтительном варианте, с разбавителем высокой вязкости, например минеральным или силиконовым маслом, или алкановым разбавителем, содержащим от 5 до 99% масс. минерального или силиконового масла, с получением суспензии нанесенного каталитически активного соединения ВММ, после чего, или одновременно с этим, осуществляют соединение с каталитически активным соединением НММ (каталитически активным соединением, подходящим для получения фракции полимера низкой молекулярной массы) в разбавителе или в виде сухого твердого вещества, с получением нанесенной активированной смешанной каталитической системы («смешанной каталитической системы»). Полученную таким образом смешанную каталитическую систему можно нанести и активировать каталитически активное соединение ВММ в суспензии, включающей минеральное или силиконовое масло, совместно с ненанесенным и не соединенным с дополнительным активатором каталитически активным соединением НММ, причем последнее может быть частично или полностью растворимым в суспензии, а может не быть таковым. В одном из предпочтительных вариантов, разбавитель состоит из минерального масла.

Под выражением «минеральное масло» или «разбавители высокой вязкости» в настоящем описании понимают нефтяные углеводороды и смеси углеводородов, которые могут включать алифатические, ароматические и/или парафиновые компоненты, находящиеся в жидкой форме при температуре 23°C и выше, молекулярная масса которых обычно составляет от, по меньшей мере, 300 до 500 а.е.м. или более, а их вязкость при 40°C составляет от 40 до 300 сСт или более, или от 50 до 200 сСт в конкретном, предпочтительном варианте. Выражение «минеральное масло» включает синтетические масла и другие доступные в продаже масла, например парафиновые масла, под такими торговыми марками, как KAYDOL™, ISOPAR™, STRUKTOL™, SUNPAR™, PARAPOL™, а также другие синтетические масла или жидкие полимеры, полибутены, рафинированные нафтеновые углеводороды, рафинированные парафины, известные в данной области техники, такие как описанные в BLUE BOOK 2001, MATERIALS, COMPOUNDING INGREDIENTS, MACHINERY AND SERVICES FOR RUBBER 189 247 (под ред. J.H.Lippincott, D.R.Smith, K.Kish & B.Gordon. Lippincott & Peto Inc. 2001). Предпочтительными минеральными и силиконовыми маслами, подходящими для настоящего изобретения, являются те масла, которые не содержат структур, способных вступать в реакции с металлоценовыми катализаторами, примеры таких структур включают гидроксильные и карбоксильные группы.

В одном из предпочтительных вариантов разбавитель представляет собой смесь минерального или силиконового масла и углеводорода, выбранного из группы, включающей C₁-C₁₀алканы, C₆-C₂₀ароматические углеводороды, C₇-C₂₁-алкилзамещенные углеводороды и смеси перечисленного. В другом предпочтительном варианте разбавитель представляет собой смесь минерального масла и углеводорода, выбранного из группы, включающей C₁-C₁₀алканы, C₆-C₂₀ароматические углеводороды, C₇-C₂₁алкилзамещенные углеводороды и смеси перечисленного. Если минеральное масло представляет собой смесь, разбавитель включает от 5 до 99% масс. минерального масла в расчете н массу разбавителя. В еще одном предпочтительном варианте разбавитель состоит из минерального масла.

В одном из предпочтительных вариантов каталитически активное соединение ВММ соединяют с активатором и первым разбавителем с получением суспензии катализатора, которую затем, предпочтительно, соединяют с материалом носителя. До осуществления такого контактирования частицы носителя, предпочтительно, не являются заранее активированными. Каталитически активное соединение ВММ может находиться в любой желаемой форме, такой как сухой порошок, суспензия в разбавителе, раствор в разбавителе, жидкость и подобные. После этого суспензию катализатора и частицы носителя тщательно смешивают, в одном из предпочтительных вариантов, при повышенной температуре, таким образом, чтобы каталитически активное соединение ВММ и активатор были нанесены на частицы носителя с получением суспензии носителя. Если следовать описанным в настоящем описании методикам получения смешанного катализатора с целью получения активированной нанесенной смешанной каталитической системы, можно получать полимер, конкретно бимодальный полиэтилен, при желаемой комбинации его плотности, отношения текучести расплава и прочности расплава.

После нанесения каталитически активного соединения ВММ и активатора на носитель каталитически активное соединение НММ соединяют с нанесенным КВММ, причем каталитически активное соединение НММ соединяют с разбавителем, включающим минеральное или силиконовое масло, любым подходящим способом перед, одновременно или после контактирования КНММ с нанесенным каталитически активным соединением ВММ. В одном из предпочтительных вариантов каталитически активное соединение ВММ отделяют от первого разбавителя в сухом виде перед соединением с каталитически активным соединением НММ. Предпочтительно, каталитически активное соединение НММ не является активированным, то есть соединенным с любым активатором, перед соединением с нанесенным каталитически активным соединением ВММ. Полученную суспензию твердых веществ (включающую нанесенные каталитически активные соединения ВММ и НММ) затем, предпочтительно, тщательно смешивают при повышенной температуре.

На различных стадиях получения смешанной каталитической системы можно применять смешивание с нагреванием в широком диапазоне температур. Например, в конкретном предпочтительном варианте, если каталитически активное соединение ВММ и, по меньшей мере, один активатор, такой как метилалюмоксан, соединяют с первым разбавителем с получением смеси, ее, предпочтительно, нагревают до первой температуры, составляющей от 25 до 150°C, предпочтительно, от 50 до 125°C, более предпочтительно, от 75 до 100°C, наиболее предпочтительно, от 80 до 100°C и перемешивают в течение промежутка времени, составляющего от 30 с до 12 ч, предпочтительно, от 1 минуты до 6 ч, более предпочтительно, от 10 мин до 4 ч, наиболее предпочтительно, от 30 мин до 3 ч.

Затем эту смесь, предпочтительно, соединяют с носителем с получением первой суспензии носителя. Если это требуется, носитель можно нагревать или подвергать обезвоживанию перед соединением. В одном или более предпочтительных вариантах первую суспензию носителя перемешивают при температуре более 50°C, предпочтительно, более 70°C, более предпочтительно, более 80°C, наиболее предпочтительно, более 85°C в течение промежутка времени от 30 с до 12 ч, предпочтительно, от 1 мин до 6 ч, более предпочтительно, от 10 мин до 4 ч, наиболее предпочтительно, от 30 мин до 3 ч. Предпочтительно, суспензию носителя перемешивают в течение времени, достаточного для обеспечения набора активированных частиц катализатора, на которые нанесено каталитически активное соединение ВММ. После этого из суспензии носителя можно удалить первый разбавитель с целью получения сухого нанесенного каталитически активного соединения ВММ. Например, первый разбавитель можно удалить под вакуумом или с помощью продувки азотом.

Затем каталитически активное соединение НММ соединяют с каталитически активным соединением ВММ в присутствии разбавителя, включающего минеральное или силиконовое масло, в одном из предпочтительных вариантов. Предпочтительно, каталитически активное соединение НММ добавляют при его молярном отношении к каталитически активному соединению ВММ, составляющем от 2:1 до 1:3. Наиболее предпочтительно, молярное отношение составляет приблизительно 1:1. Полученную суспензию (или первую суспензию носителя), предпочтительно, нагревают до первой температуры, составляющей от 25 до 150°C, предпочтительно, от 50 до 125°C, более предпочтительно, от 75 до 100°C, наиболее предпочтительно, от 80 до 100°C и перемешивают в течение промежутка времени, составляющего от 30 с до 12 ч, предпочтительно, от 1 минуты до 6 ч, более предпочтительно, от 10 мин до 4 ч, наиболее предпочтительно, от 30 мин до 3 ч.

К сухому нанесенному каталитически активному соединению ВММ можно добавить один или более дополнительных катализаторов, одновременно с добавлением каталитически активного соединения НММ или через некоторое время после этого, в одном из предпочтительных вариантов. В одном из предпочтительных вариантов можно также добавить дополнительный активатор. В конкретном предпочтительном варианте дополнительный активатор не добавляют.

Первый разбавитель представляет собой ароматическое соединение или алкан, предпочтительно, углеводородный разбавитель, температура кипения которого составляет менее 200°C, например толуол, ксилол, гексан и подобные; его можно удалить из нанесенного каталитически активного соединения ВММ под вакуумом или продуванием азотом с целью получения нанесенной смешанной каталитической системы. Даже после добавления масла и/или каталитически активного соединения НММ (или другого) может быть желательной обработка суспензии с целью дополнительного удаления остатка растворителей, таких как толуол. Это можно осуществить, например, с помощью продувки азотом или вакуума. В зависимости от количества добавляемого минерального масла, полученная смешанная каталитическая система может все равно представлять собой суспензию, или может представлять собой сыпучий порошок, включающий некоторое количество минерального масла. Таким образом, смешанная каталитическая система, представляя собой суспензию твердых веществ в минеральном масле в одном из предпочтительных вариантов, может иметь любую физическую форму, такую как свободно сыпучее твердое вещество. Например, в одном из предпочтительных вариантов, содержание твердых веществ в смешанной каталитической системе может варьироваться от 1 до 99% масс. в расчете на массу смешанной каталитической системы (минерального масла, носителя, всех каталитически активных соединений и активатора (активаторов)).

Молярное отношение металлического или металлоидного активатора к металлу в составе каждого из нанесенных металлоценовых каталитически активных соединений составляет от 0,3:1 до 1000:1. Предпочтительно, от 20:1 до 800:1, наиболее предпочтительно, от 50:1 до 500:1. Если активатор представляет собой ионизирующий активатор, например, на основе аниона тетракис(пентафторфенил)бората, молярное отношение металла или металлоида в активирующем компоненте к металлическому компоненту металлоценового катализатора, предпочтительно, составляет от 0,3:1 до 3:1. Дополнительные каталитически активные соединения совместно с описанными выше каталитически активными соединениями, имеющими нулевой отклик на водород, можно применять любой тип полимеризационных каталитически активных соединений с целью получения каталитических систем в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами, включая, помимо прочего, жидкие катализаторы, твердые катализаторы и гетерогенные или нанесенные катализаторы, и их можно подавать в реактор в виде жидкости, суспензии (смеси жидкого/твердого вещества) или в виде твердого вещества (обычно, переносимого с помощью газа). Такие каталитически активные соединения можно применять для получения каталитических систем в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами и/или их можно применять в дополнение к каталитическим системам в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами, предназначенным для производства полимеров.

Жидкие катализаторы, подходящие для предпочтительных вариантов настоящего описания, должны быть устойчивыми и подходящими для распыления или диспергирования. Такие катализаторы можно применять отдельно или в составе различных комбинаций или смесей. Например, можно применять один или более жидких катализаторов, один или более твердых катализаторов, один или более нанесенных катализаторов, или смесь жидкого катализатора и/или твердого или нанесенного катализатора или смесь твердого и нанесенного катализаторов. Такие катализаторы можно применять совместно с сокатализаторами, активаторами и/или промоторами, хорошо известными в данной области техники.

Каталитически активные соединения, подходящие для применения в предпочтительных вариантах, описанных в настоящем описании, могут, в широком смысле, включать катализаторы на основе переходных металлов и металлоценовые катализаторы. Более конкретно, каталитически активные соединения, подходящие для применения в предпочтительных вариантах, описанных в настоящем описании, могут включать следующие вещества:

А. Катализаторы Циглера-Натты, включая катализаторы на основе титана, например, описанные в патентах US 4376062 и 4379758. Катализаторы Циглера-Натты хорошо известны в данной области техники, и обычно представляют собой комплексные соединения, включающие магний/титанов/доноры электронов, применяемые совместно с алюмоорганическим сокатализатором.

Б. Катализаторы на основе хрома, например, описанные в патентах US 3709853, 3709954 и 4077904.

В. Катализаторы на основе ванадия, например, оксихлорид ванадия и ацетилацетонат ванадия, например, описанные в патенте US 5317036.

Г. Металлоценовые катализаторы, например, описанные в патентах US 6933258 и 6894131.

Д. Катионные формы галогенидов металлов, например тригалогениды алюминия.

Е. Кобальтовые катализаторы и их смеси, например, описанные в патентах US 4472559 и 4182814.

Ж. Никелевые катализаторы и их смеси, например, описанные в патентах US 4155880 и 4102817.

3. Катализаторы на основе редкоземельных металлов, то есть металлов, атомное число которых в Периодической таблице элементов составляет от 57 до 103, например соединения церия, лантана, празеодима, гадолиния и неодима. Особенно подходят карбоксилаты, алкоголяты, ацетилацетонаты, галогениды (включая простые эфирные и спиртовые комплексы трихлорида неодима), а также аллильные производные таких металлов. В различных предпочтительных вариантах, в качестве катализаторов на основе редкоземельных металлов особенно подходящими являются соединения неодима, конкретно неодеканоат, октаноат и версатат неодима. Катализаторы на основе редкоземельных металлов можно применять, например, для полимеризации бутадиена или изопрена.

И. Катализаторы, содержащие атом элемента 15 группы и металл, описанные, например, в патентах ЕР 0893454 A1, US 5889128 и ссылках, приведенных в патенте US 5889128.

К. Любые комбинации вышеуказанных веществ с получением смешанной каталитической системы.

В некоторых предпочтительных вариантах каталитически активное соединение, включающее соединение оксадиазола и, по существу, не имеющее отклика на водород, что описано выше, можно соединять с металлоценом с получением каталитической системы в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами. Металлоценовые каталитически активные соединения, в общем, полностью описаны, например, в т.1 и т.2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (под ред. John Scheirs & W.Kaminsky, John Wiley & Sons, Ltd. 2000), G.G.Hialky в т.181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999) и, конкретно, в отношении применения в синтезе полиэтилена, в т.1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000).

В некоторых предпочтительных вариантах металлоценовые каталитически активные соединения могут включать «полусендвичевые» и «сендвичевые» соединения, содержащие один или более лигандов Ср (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу), связанных с, по меньшей мере, одним атомом металла групп с 3 по 12, а также одну или более уходящую группу (уходящих групп), связанную с, по меньшей мере, одним атомом металла. Такие соединения можно также назвать «металлоценами» или «металлоценовыми компонентами катализатора».

Как указано выше, подходящие для применения в предпочтительных вариантах, описанных в настоящем описании, металлоцены, могут включать металлоцены, описанные в патентах US 6933258 и 6894131. Другие подходящие металлоцены описаны, помимо прочего, например, в патентах US 7582711, 5017714, 5055438, 5096867, 5198401, 5229478, 5264405, 5278119, 5324800, 5384299, 5408017, 5491207, 5621126, 6207606, 6245868, 6300436, 6306984, 6391819, 6472342, 6492472, 6605560, 6608153, 6734267, 6936226 и 6943134.

В конкретных предпочтительных вариантах, металлоцены, подходящие для применения в предпочтительных вариантах, описанных в настоящем описании, можно представить с помощью следующих структурных формул (VII, VIII и IX):

В некоторых предпочтительных вариантах каталитически активное соединение, включающее соединение оксадиазола и, по существу, не имеющее отклика на водород, как описано выше, можно соединить с атомом 15 группы и каталитически активным соединением, содержащим атом элемента 15 группы и металл, с получением каталитической системы в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами.

В настоящем описании выражения «катализатор, содержащий атом элемента 15 группы и металл», «каталитически активное соединение, содержащее атом элемента 15 группы» или «компоненты катализатора, содержащие атом элемента 15 группы» являются взаимозаменяемыми и включают комплексы металлов с 3 по 12 группы, причем металл имеет координационное число от 2 до 4, и координационная структура или структуры включают, по меньшей мере, два атома 15 группы, максимум, четыре атома 15 группы. В одном из предпочтительных вариантов, компонент катализатора, содержащий атом элемента 15 группы, представляет собой комплекс металла 4 группы и от 1 до 4 лигандов, таким образом, что координационное число металла 4 группы составляет, по меньшей мере, 2, а координационная структура или структуры включают, по меньшей мере, по два атома азота. Примеры каталитически активных соединений, включающих атом элемента 15 группы, описаны, помимо прочего, например, в патентах WO 98/46651, WO 99/01460, ЕР A1 0893454, ЕР А1 0894005 и патентах US 5318935, 5889128, 6333389, 6271325, 6274684, 6300438, 6482904 и 6858689. В некоторых предпочтительных вариантах катализатор, содержащий атом элемента 15 группы, можно представить структурными формулами (X) или (XI):

или ,

в которых М представляет собой переходный металл групп с 3 по 12 или металл главной подгруппы групп 13 или 14, предпочтительно, металл групп 4, 5 или 6, более предпочтительно, металл 4 группы, наиболее предпочтительно, цирконий, титан или гафний; каждый Х независимо представляет собой уходящую группу, предпочтительно, анионную уходящую группу, более предпочтительно, водород, гидрокарбил, гетероатом или галоген, наиболее предпочтительно, алкил; у составляет 0 или 1 (если у составляет 0, то группа L' отсутствует); n представляет собой степень окисления М, предпочтительно, +3, +4 или +5, более предпочтительно, +4; m представляет собой формальный заряд лиганда YLZ или YL'Z и, предпочтительно, составляет 0, -1, -2 или -3, более предпочтительно, -2; L представляет собой элемента 15 или 16 группы, предпочтительно, азот; L' представляет собой элемент 15 или 16 группы или группу, содержащую атом элемента 14 группы, предпочтительно, углерод, кремний или германий; Y представляет собой элемент 15 группы, предпочтительно, азот или фосфор, более предпочтительно, азот, Z представляет собой элемент 15 группы, предпочтительно, азот или фосфор, более предпочтительно, азот; R¹ и R² независимо представляют собой C₁-C₁ углеводородную группу, содержащую гетероатом группу, включающую до 20 атомов углерода, кремний, германий, олово, свинец или фосфор, предпочтительно, С₂-С₂₀алкильную, арильную или аралкильную группу, более предпочтительно, линейную, разветвленную или циклическую С₂-С₂₀ алкильную группу, наиболее предпочтительно, С₂-С₆ углеводородную группу; R³ отсутствует или представляет собой углеводородную группу, водород, галоген, содержащую гетероатом группу, предпочтительно, линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно, R отсутствует, представляет собой водород или алкильную группу, наиболее предпочтительно, водород; R⁴ и R⁵ независимо представляют собой алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или полициклическую систему, предпочтительно, включающую до 20 атомов углерода, более предпочтительно, от 3 до 10 атомов углерода, еще более предпочтительно, С₁-С₂₀ углеводородную группу, С₁-С₂₀ арильную группу или С₁-С₂₀ аралкильную группу или содержащую гетероатом группу, например PR₃, в которой R представляет собой алкильную группу, R¹ и R² могут быть соединены друг с другом и/или R⁴ и R⁵ могут быть соединены друг с другом; R⁶ и R⁷ независимо отсутствуют или представляют собой водород, алкильную группу, галоген, гетероатом или гидрокарбильную группу, предпочтительно, линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, включающую от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно, R⁶ и R⁷ отсутствуют; и R* отсутствует или представляет собой водород, группу, содержащую атом элемента 14 группы, галоген, содержащую гетероатом группу.

Под выражением «формальный заряд лиганда YLZ или YL'Z» понимают заряд всего лиганда в отсутствие металла и уходящих групп X.

Под выражением «R¹ и R² могут также быть соединены друг с другом» понимают, что группы R¹ и R² могут быть связаны друг с другом напрямую или посредством других групп. Под выражением «R⁴ и R⁵ могут быть соединены друг с другом» понимают, что группы R⁴ и R⁵ могут быть связаны друг с другом напрямую или посредством других групп.

Алкильная группа может представлять собой линейные, разветвленные алкильные радикалы или алкенильные радикалы, алкинильные радикалы, циклоалкильные или арильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкоксильные радикалы, арилоксильные радикалы, алкилтио-радикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбомоильные радикалы, алкил- или диалкилкарбомоильные радикалы, ацилоксильные радикалы, ациламиновые радикалы, ароиламиновые радикалы, линейные, разветвленные или циклические алкиленовые радикалы или комбинацию перечисленного. Под аралкильной группой понимают замещенную арильную группу.

В некоторых предпочтительных вариантах R⁴ и R⁵ независимо представляют собой группу, соответствующую структурной формуле (XII):

в которой группы с R⁸ по R¹² независимо представляют собой водород, C₁-C₄₀ алкильную группу, галогенид, гетероатом, содержащую гетероатом группу, включающую до 40 атомов углерода, предпочтительно, C₁-C₂₀ линейную или разветвленную алкильную группу, предпочтительно, метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, и любые две группы R могут образовывать циклическую группу и/или гетероциклическую группу. Циклические группы могут быть ароматическими. В особенно предпочтительном варианте R⁹, R¹⁰ и R¹² независимо представляют собой метильную, этильную, пропильную или бутильную группу (включая все изомеры), в особенно предпочтительном варианте, R⁹, R¹⁰ и R¹² представляют собой метильные группы, а R⁸ и R¹¹ представляют собой водород.

В некоторых предпочтительных вариантах R⁴ и R⁵ обе независимо представляют собой группу, соответствующую следующей структурной формуле (XIII):

В данном предпочтительном варианте М представляет собой металл 4 группы, предпочтительно, цирконий, титан или гафний, еще более предпочтительно, цирконий; каждая группа из L, Y и Z представляет собой азот; каждый из R¹ и R² представляет собой -СН₂-СН₂--; R представляет собой водород; R⁶ и R⁷ отсутствуют.

В особенно предпочтительных вариантах каталитически активные соединения, содержащие атом элемента 15 группы, можно представить следующей структурной формулой (XIV):

Каталитические системы в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами, содержащие два или более каталитически активных соединений, включая каталитически активное соединение, содержащее оксадиазол, по существу, не имеющее отклика на водород, в комбинации с одним или более дополнительными каталитически активными соединениями, которые описаны выше, можно применять для производства полиолефинов, имеющих, по существу, мономодальное, бимодальное или полимодальное распределение молекулярных масс.

В некоторых предпочтительных вариантах каталитические системы в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами могут включать (I) каталитически активное соединение, содержащее оксадиазол, по существу, не имеющее отклика на водород, и (II) по меньшей мере, одно металлоценовое каталитически активное соединение и каталитически активное соединение, содержащее атом элемента 15 группы.

Например, в некоторых предпочтительных вариантах, каталитические системы в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами могут включать (I) оксадиазолсодержащее каталитически активное соединение, по существу, не имеющее отклика на водород, соответствующее любой из структурных формул с (III) по (VI), предпочтительно, структурным формулам (V) или (VI), и (II), по меньшей мере, одно металлоценовое каталитически активное соединение, соответствующее любой из структурных формул (VII), (VIII) или (IX). В других предпочтительных вариантах каталитические системы в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами могут включать (I) оксадиазолсодержащее каталитически активное соединение, по существу, не имеющее отклика на водород, соответствующее любой из структурных формул с (III) по (VI), предпочтительно, структурным формулам (V) или (VI), и (II) по меньшей мере, одно каталитически активное соединение, содержащее атом элемента 15 группы, например, соответствующее любой из структурных формул с (X) по (XIV), предпочтительно, структурной формуле (XIV).

В других предпочтительных вариантах каталитические системы в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами могут включать (I) оксадиазолсодержащее каталитически активное соединение, по существу, не имеющее отклика на водород, соответствующее любой из структурных формул с (III) по (VI), предпочтительно, структурным формулам (V) или (VI), (IIа), по меньшей мере, одно металлоценовое каталитически активное соединение, соответствующее любой из структурных формул (VII), (VIII) или (IX), и (IIб) содержащее атом элемента 15 группы каталитически активное соединение, например, соответствующее любой из структурных формул с (X) по (XIV), предпочтительно, структурной формуле (X).

Количество каждого из каталитически активных соединений в каталитических системах, описанных в настоящем описании, может изменяться в некотором диапазоне. Количество каждого компонента катализатора, применяемого в конкретной каталитической системе, может зависеть от производимого полимера или набора таковых, а также от параметров реакции, используемых для производства полимера или набора полимеров, включая, но не ограничиваясь перечисленным, температуру в реакторе, давление в реакторе, концентрацию водорода и концентрацию сомономера.

В некоторых предпочтительных вариантах молярное отношение каталитически активного соединения (I) к каталитически активному соединению (II), каждое из которых описано выше, может составлять от 1:99 до 99:1. В некоторых предпочтительных вариантах содержание каталитически активного соединения (I) может составлять от примерно 1 до 80% мол. или от 1 до 50% мол. или от 1 до 35% мол. в расчете на общее количество каталитически активных соединений (I) и (II).

В некоторых предпочтительных вариантах металлоценовое каталитически активное соединение и/или каталитически активное соединение, содержащее атом элемента 15 группы, можно выбирать таким образом, чтобы производить полимер, молекулярная масса которого превышает молекулярную массу полимера, получаемого с помощью оксадиазолсодержащего каталитически активного соединения, по существу, не имеющего отклика на водород.

Если для получения каталитической системы в соответствии с некоторыми описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами применяют три или более каталитически активных соединений, каталитически активное соединение (I) можно соединять с первым каталитически активным соединением (II), выбранным таким образом, чтобы получать полимер с высокой молекулярной массой (катализатор для получения полимера высокой молекулярной массы), и вторым каталитически активным соединением (II), выбранным с целью получения полимера с более низкой молекулярной массой (катализатор для получения полимера низкой молекулярной массы) по сравнению с молекулярной массой полимера, получаемого с помощью оксадиазолсодержащего каталитически активного соединения (катализатор для получения полимера средней молекулярной массы). Катализатор НММ обычно присутствует в количестве от примерно 1 до 80% мол. в расчете на общее количество каталитически активных соединений (I) и (II); предпочтительно, в количестве, превышающем количество катализатора ВММ. Обычно содержание каталитически активного соединения ВММ в каталитической системе составляет от примерно 1 до примерно 50% мол. или от 1 до 25% мол. или от 5 до 20% мол. в расчете на количество указанного каталитически активного соединения НММ. Содержание каталитически активного соединения СММ (для получения полимера средней молекулярной массы), предпочтительно, составляет от примерно 1 до примерно 50% мол. или от 1 до 20% мол. в расчете на указанное каталитически активное соединение НММ. Например, если присутствуют один катализатор ВММ и один катализатор НММ, количество мольных процентов катализатора ВММ можно вычислить из следующего уравнения: 100 (количество молей катализатора ВММ)/(количество молей катализатора НММ + количество молей катализатора ВММ).

Как указано выше, различные катализаторы имеют различный отклик на водород, что приводит к относительно непредсказуемому поведению смешанных каталитических систем при изменении концентрации водорода в ходе полимеризации. В некоторых случаях увеличение количества водорода может повысить активность одного катализатора при снижении активности другого, и наоборот. Таким образом, способы, в которых применяют водород, требуют жесткой характеристики системы для определения подходящего количества водорода, требуемого для конкретного выхода реакции.

Однако было неожиданно обнаружено, что описанные в настоящем описании предпочтительные варианты оксадиазолсодержащих каталитически активных соединений, по существу, не имеют отклика на водород, и концентрация водорода в реакторе не влияет на молекулярную массу получаемого полимера в значительной степени. Конкретно, катализаторы, соответствующие структурным формулам с (III) по (VI), конкретно структурам (V) и (VI), по существу, не имеют отклика на водород. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что свойства в отношении молекулярной массы, конкретно относительные соотношения различных компонентов, полученных с помощью каталитических систем, описанных в настоящем описании, можно регулировать предсказуемым образом, таким образом, физические свойства получаемых полимеров можно контролировать предсказуемым способом, путем простого регулирования концентрации водорода в ходе полимеризации. «Предсказуемость» связана с тем, что концентрация водорода не влияет на полимеризацию, осуществляемую с помощью, по меньшей мере, одного из катализаторов, таким образом, что одним или двумя катализаторами можно управлять с помощью концентрации водорода, при этом остальной катализатор работает в соответствии с другими условиями полимеризации.

В силу предсказуемого поведения полученных смешанных каталитических систем, описанных в настоящем описании, разнообразие распределения молекулярных масс полимеров, которые можно производить, простирается от, по существу, мономодального до бимодального и полимодального, что описано выше.

Активаторы

Каталитически активные в полимеризации соединения, получение которых описано выше, обычно соединяют с активирующим соединением с получением соединений, содержащих вакантный координационный центр, в котором будет осуществляться координация, введение и полимеризация олефина (олефинов). В описанных в настоящем описании предпочтительных вариантах и приложенной формуле изобретения под выражением «активатор» понимают любое соединение, способное активировать любое из описанных выше каталитически активных соединений путем превращения нейтрального каталитически активного соединения в катион каталитически активного соединения. Не ограничивающие объем настоящего изобретения активаторы включают, например, алюмоксаны, алкилы алюминия, ионизирующие активаторы, которые могут быть нейтральными или ионными, а также сокатализаторы традиционного типа. Подходящие активаторы описаны в патентной заявке US 2008/045676.

Материалы носителя

Каталитически активные соединения для полимеризации, описанные в настоящем описании, можно соединять с материалом подложки или носителя, или с нанесенным активатором. Например, каталитически активное соединение осаждают на, осуществляют его контактирование с, испаряют совместно, связывают с или внедряют в, абсорбируют или адсорбируют в или на подложке или носителе.

Материал носителя относится к любому из традиционных видов таких материалов. Предпочтительно, материал носителя является пористым, например, представляет собой тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды. Другие материалы носителя включают смолистые материалы, например полистирол, функционализированные или сшитые органические носители, такие как полиолефины на основе полистирол-дивинилбензола, или полимерные соединения, цеолиты, глины или любой другой органический или неорганический материал носителя и подобные, или смеси перечисленного.

Предпочтительными материалами носителя являются неорганические оксиды, включающие оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 или 14. Предпочтительные носители включают оксид кремния, пирогенный оксид кремния, оксид алюминия (WO 99/60033), оксид кремния-оксид алюминия и смеси перечисленного. Другие подходящие носители включают оксид магния, оксид титана, оксид циркония, хлорид магния (патент US 5965477), монтмориллонит (европейский патент ЕР-В1 0511665), филлосиликат, цеолиты, тальк, глины (патент US 6034187) и подобные. Кроме того, можно применять комбинации таких материалов носителя, например оксид кремния-оксид хрома, оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид титана и подобные. Дополнительные материалы носителя могут включать пористые акриловые полимеры, описанные в патенте ЕР 0767184 В1, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Другие материалы носителя включают нанокомпозиты, описанные в РСТ WO 99/47598, аэрогели, описанные в WO 99/48605, сферулиты, описанные в патенте US 5972510, а также полимерные шарики, описанные в патенте WO 99/50311, все указанные документы включены в настоящее описание в качестве ссылки. Предпочтительным носителем является пирогенный оксид кремния, поставляемый Cabot Corporation под торговой маркой Cabosil.TM. TS-610. Пирогенный оксид кремния представляет собой оксид кремния, размер частиц которого обычно составляет от 7 до 30 нм, обработанный диметилсилилдихлоридом, таким образом, что большинство гидроксильных групп на поверхности оказались блокированными.

Площадь поверхности материала носителя может составлять от примерно 10 до примерно 700 м²/г, или от примерно 50 до примерно 1000 м²/г, или от примерно 100 до примерно 400 м²/г, или от примерно 200 до примерно 600 м²/г, или от примерно 245 до примерно 375 м²/г, или от примерно 410 до примерно 620 м²/г, или от примерно 390 до примерно 590 м²/г.

Объем пор материала носителя может составлять от примерно 0,1 до примерно 4,0 см³/г, или от примерно 0,5 до примерно 3,5 см³/г, или от примерно 0,8 до примерно 3,0 см³/г. В некоторых предпочтительных вариантах, объем пор материала носителя может составлять от примерно 0,5 до примерно 6,0 см³/г, или от примерно 1,1 до примерно 1,8 см³/г, или от примерно 2,4 до примерно 3,7 см³/г, или от примерно 0,9 до примерно 1,4 см³/г.

Средний размер частиц материала носителя может составлять от примерно 5 до примерно 500 мкм, или от примерно 10 до примерно 300 мкм, или от примерно 5 до примерно 100 мкм.

Предпочтительно, чтобы материал носителя, наиболее предпочтительно, неорганический оксид, имел удельную площадь поверхности, составляющую от примерно 10 до примерно 700 м²/г, объем пор, составляющий от примерно 0,1 до примерно 4,0 см³/г, и средний размер частиц, составляющий от примерно 5 до примерно 500 мкм. Более предпочтительно, площадь поверхности материала носителя составляет от примерно 50 до примерно 1000 м²/г, объем пор составляет от примерно 0,5 до примерно 3,5 см³/г, а средний размер его частиц составляет от примерно 10 до примерно 300 мкм. Наиболее предпочтительно, площадь поверхности материала носителя составляет от примерно 100 до примерно 400 м²/г, объем пор составляет от примерно 0,8 до примерно 3,0 см³/г, а средний размер его частиц составляет от примерно 5 до примерно 100 мкм. В некоторых предпочтительных вариантах, объем пор носителя составляет от примерно 0,5 до примерно 6,0 см³/г, а площадь его поверхности составляет от примерно 200 до примерно 600 м²/г. В других предпочтительных вариантах объем пор носителя составляет от примерно 1,1 до примерно 1,8 см³/г, а площадь поверхности составляет от примерно 245 до примерно 375 м²/г. В некоторых других предпочтительных вариантах объем пор носителя составляет от примерно 2,4 до примерно 3,7 см³/г, а площадь поверхности составляет от примерно 410 до примерно 620 м²/г. В других предпочтительных вариантах объем пор носителя составляет от примерно 0,9 до примерно 1,4 см³/г, а площадь поверхности составляет от примерно 390 до примерно 590 м³/г. Каждое из указанных выше свойств можно измерить с помощью традиционных методик, известных в данной области техники.

В некоторых предпочтительных вариантах носитель и активатор могут быть такими, которые описаны в патентах US 2009/240010, WO 2009/117128, WO 2009/045215, US 2007/197716 и/или US 2005/288178.

Способ полимеризации

В предпочтительных вариантах производства полиолефинового полимера, описанных в настоящем описании, можно применять любой подходящий способ полимеризации олефинов, включая любые процессы, осуществляемые в суспензии, растворе или газовой фазе, с использованием известного оборудования и условий реакции, не ограничиваясь каким-либо конкретным видом полимеризационной системы. В общем, температура полимеризации олефинов может составлять от примерно 0 до примерно 300°C при атмосферном давлении, а также давлении, которое ниже или выше атмосферного. Конкретно, в системах полимеризации в суспензии или растворе можно использовать давление ниже атмосферного или, в качестве альтернативы, давление, превышающее атмосферное, и температуру, составляющую от примерно 40 до примерно 300°C.

В некоторых предпочтительных вариантах можно применять системы полимеризации в жидкой фазе, например, описанные в патенте US 3324095. Жидкофазные системы полимеризации обычно включают реактор, в который вводят олефиновые мономеры и каталитические композиции. Реактор содержит жидкую реакционную среду, способную растворять или суспендировать полиолефиновый продукт. Такая жидкая реакционная среда может включать инертный жидкий углеводород, нереакционноспособный при применяемых условиях полимеризации, жидкий объемный мономер или смесь перечисленного. Хотя такой инертный жидкий углеводород может не выступать в качестве растворителя каталитической композиции или получаемого в способе полимера, обычно он служит в качестве растворителя применяемых в полимеризации мономеров. Подходящие для указанной цели жидкие углеводороды могут включать изобутан, изопентан, гексан, циклогексан, гептан, октан, бензол, толуол и смеси и изомеры перечисленного. Реакционное контактирование олефинового мономера с каталитической композицией можно поддерживать путем постоянного перемешивания. Жидкую реакционную среду, содержащую олефиновый полимерный продукт и непрореагировавший олефиновый мономер, непрерывно выгружают из реактора. Олефиновый полимерный продукт отделяют, а непрореагировавший олефиновый мономер и жидкую реакционную среду, как правило, возвращают в реактор.

Предпочтительные варианты получения полиолефинового полимера, описанные в настоящем описании, могут также включать газофазные процессы полимеризации с использованием реактора с псевдоожиженным слоем. Такой тип реактора и средства осуществления его работы хорошо известны и полностью описаны, например, в патентах US 3709853, 4003712, 4011382, 4302566, 4543399, 4882400, 5352749, 5541270 и ЕР-А-0802202. В этих патентах описаны способы газофазной полимеризации, в которых полимеризационную среду постоянно перемешивают механически или подвергают сжижению с помощью непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя.

Другие способы газофазной полимеризации, входящие в объем способа по настоящему изобретению, включают последовательные или многостадийные процессы полимеризации. Кроме того, в сферу действия настоящего изобретения входят газофазные процессы, описанные в патентах US 5627242, 5665818 и 5677375, а также европейских патентных публикациях ЕР-А-0794200, ЕР-В1-0649992, ЕР-А-0802202 и ЕР-В-634.

В общем, процесс полимеризации по настоящему изобретению может представлять собой непрерывный газофазный процесс, например процесс с псевдоожиженным слоем. Обычно реактор с псевдоожиженным слоем, подходящий для применения в настоящем изобретении, включает реакционную зону и так называемую зону снижения скорости (разделения). Реакционная зона включает слой растущих частиц полимера, образовавшихся частиц полимера и малое количество частиц катализатора, переведенных в ожиженное состояние непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя, проходящим через реакционную зону, с целью удаления тепла полимеризации. Необязательно, некоторую часть рециркулирующих газов можно охлаждать и компримировать с получением жидкостей, что повышает теплоотводящую способность циркулирующего потока газа при повторном его вводе в реакционную зону. Подходящую скорость потока газа можно легко определить с помощью простого эксперимента. Сырьевой газообразный мономер, поступающий в рециркулирующий поток газа, подают при скорости, равной скорости выгрузки из реактора захваченных им частиц полимерного продукта и мономера, и состав газа, проходящего через реактор, регулируют с целью поддержания, по существу, стационарного состояния газообразной композиции в реакционной зоне. Газ, выходящий из реакционной зоны, направляют в зону снижения скорости, в которой из газа удаляют захваченные частицы. Более мелкие захваченные частицы и пыль можно удалять в циклоне и/или фильтре тонкой очистки. Газ пропускают через теплообменник, в котором удаляют тепло полимеризации, сжимают в компрессоре, а затем возвращают в реакционную зону.

Способ по настоящему изобретению подходит для производства гомополимеров олефинов, включая этилен и/или сополимеров, тримеров и подобных, олефинов, включая полимеры, содержащие этилен и, по меньшей мере, один или более других олефинов. Олефины могут представлять собой альфа-олефины. Например, олефины могут содержать от 2 до 16 атомов углерода в одном предпочтительном варианте; этилен и сомономер, включающий от 3 до 12 атомов углерода в другом предпочтительном варианте; этилен и сомономер, содержащий от 4 до 10 атомов углерода в другом предпочтительном варианте; этилен и сомономер, включающий от 4 до 8 атомов углерода в другом предпочтительном варианте.

В предпочтительных вариантах настоящего изобретения, способом по настоящему изобретению можно получать полиэтилены. Такие полиэтилены могут включать гомополимеры этилена и сополимеры этилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина, причем содержание этилена составляет, по меньшей мере, примерно 50% в расчете на общую массу использованных мономеров. Подходящие для применения олефины включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и подобные. Кроме того, можно использовать полиены, например 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, а также олефины, образующиеся в полимеризационной среде in situ. Если в полимеризационной среде in situ образуются олефины, могут образовываться полиолефины, имеющие разветвления длинной цепи.

Другие мономеры, подходящие для применения в способе, описанном в настоящем описании, включают этиленненасыщенные мономеры, диолефины, включающие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Не ограничивающие объем настоящего изобретения мономеры, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут включать норборнен, норборнадиен, изобутен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен. В другом предпочтительном варианте способа, описанного в настоящем описании, полимеризацию этилена или пропилена можно осуществлять совместно с, по меньшей мере, двумя различными сомономерами, один из которых, необязательно, представляет собой диен, с получением тримера.

В одном из предпочтительных вариантов, содержание альфа-олефина, введенного в сополимер, может не превышать 30% мол. в общем; составлять от 3 до 20% мол. в других предпочтительных вариантах. В настоящем описании выражение «полиэтилен» является собирательным и под ним понимают любые или все описанные выше полимеры, включающие этилен.

В другой группе предпочтительных вариантов с помощью способов, описанных в настоящем описании, можно получать полимеры на основе пропилена. Такие полимеры на основе пропилена могут включать гомополимеры пропилена и сополимеры пропилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина, причем содержание пропилена составляет, по меньшей мере, примерно 50% масс.в расчете на общую массу мономеров. Подходящие для применения сомономеры могут включать этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гескен, 1-гептен, 1-октен,4-метилпентен-1, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и подобные. Также подходят полиены, такие как 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогексен-1, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, а также олефины, образованные в полимеризационной среде in situ. Если in situ в полимеризационной среде образуются олефины, могут образоваться полиолефины с разветвлением длинной цепи. В одном из предпочтительных вариантов содержание альфа-олефинового сомономера, введенного в полимер на основе пропилена, может составлять не более чем 49% мол. в общем, от 3 до 35% мол. в других предпочтительных вариантах.

При полимеризации олефинов для регулирования конечных свойств полиолефина часто применяют газообразный водород. Известно, что при использовании описанной в настоящем описании каталитической системы увеличение концентрации (парциального давления) водорода может привести к увеличению индекса текучести расплава (MFI) и/или индекса расплава (MI) получаемого полиолефина. Таким образом, концентрация водорода может повлиять на MFI или MI. Количество водорода, присутствующего в ходе полимеризации, можно выразить в виде мольного отношения к общему количеству способного к полимеризации мономера, например, этилена или смеси этилена и гексена или пропилена. Количество водорода, применяемого в процессах полимеризации по настоящему изобретению, является необходимым количеством для достижения желаемого MFI или MI конечной полиолефиновой смолы.

Давление в одном или более реакторах в процессе полимеризации в газовой фазе или с псевдоожиженным слоем может составлять от примерно 0,7 до примерно 70 бар (от примерно 10 до примерно 1000 фунт/кв.дюйм(абс.)); или от примерно 14 до примерно 42 бар (от примерно 200 до примерно 600 фунт/кв.дюйм(абс.)). Температура в одном или более реакторах может составлять от примерно 10 до примерно 150°C или от примерно 40 до примерно 125°C. В одном из предпочтительных вариантов работу реактора можно осуществлять при максимальной приемлемой температуре, с учетом температуры агломерации полимера в реакторе. Приведенная скорость газа в одном или более реакторах может составлять от примерно 0,2 до 1,1 м/с (от 0,7 до 3,5 фут/с) или от примерно 0,3 до 0,8 м/с (от 1,0 до 2,7 фут/с).

В некоторых предпочтительных вариантах процесс полимеризации является непрерывным газофазным процессом, включающим следующие стадии: (а) введение рециркулирующего потока (включающего этилен и альфа-олефиновые мономеры) в реактор, (б) введение каталитической системы, (в) выгрузка рециркулирующего потока из реактора, (г) охлаждение рециркулирующего потока, (д) введение в реактор дополнительного мономера (мономеров) с целью замещения подвергнутого полимеризации мономера (мономеров), (е) повторное введение в реактор рециркулирующего потока или его части и (ж) выгрузка полимерного продукта из реактора.

В одном из предпочтительных вариантов перед основной полимеризацией можно осуществить предварительную полимеризацию одного или более олефинов, представляющих собой C₂-C₂₀олефины или альфа-олефины, включая этилен, или пропилен, или комбинации перечисленного, с использованием описанных выше каталитических систем. Предварительную полимеризацию можно осуществлять в периодическом режиме или непрерывно, в газовой фазе, в растворе или в суспензионной фазе, в том числе при повышенном давлении. Предварительная полимеризация может протекать с участием любого олефинового мономера или комбинации таковых и/или в присутствии любого агента регулирования молекулярной массы, например водорода. Примеры методик предварительной полимеризации описаны в патентах US 4748221, 4789359, 4923833, 4921825, 5283278 и 5705578, а также европейских публикациях ЕР-В-0279863 и WO 97/44371.

Объем настоящего изобретения не ограничен каким-либо конкретным видом реакции полимеризации в псевдоожиженном слое или газовой фазе, и ее можно осуществлять в одном реакторе или нескольких реакторах, например в двух или более последовательных реакторах. Кроме хорошо известных газофазных способов полимеризации, в объем настоящего изобретения входит возможность осуществления газофазной полимеризации «в конденсационном режиме», включая «индуцированный конденсационный режим» и применение «жидкого мономера».

Например, в способе можно применять полимеризацию в конденсационном режиме, например, как описано в патентах US 4543399, 4588790, 4994534, 5352749, 5462999, и 6489408. Способы полимеризации в конденсационном режиме можно использовать для достижения повышенной охлаждающей способности и, следовательно, повышенной производительности реактора. Кроме способных к конденсации текучих сред самого процесса полимеризации, в реакцию полимеризации можно вводить другие способные к конденсации текучие среды, инертные к реагентам полимеризации, с целью осуществления работы в конденсационном режиме, что, например, описано в патенте US 5436304.

В других предпочтительных вариантах настоящего изобретения можно также применять режим полимеризации с жидким мономером, что, например, описано в патентах US 5453471, 08/510375, PCT 95/09826 (US) и РСТ 95/09827 (US). При работе в режиме с жидким мономером во всем слое полимера может присутствовать жидкость, при условии, что жидкий мономер, находящийся в слое, адсорбирован на или в порошкообразном материале, присутствующем в слое, например, на получаемом полимере или инертном порошкообразном материале (таком как технический углерод, оксид кремния, глина, тальк и смеси перечисленного), при условии, что существенное количество свободного жидкого мономера отсутствует. Работа в режиме с жидким мономером может также позволить получать полимеры в газофазном реакторе с использованием мономеров, температура конденсации которых значительно превышает температуры получения традиционных полиолефинов.

Описанные в настоящем описании способы могут необязательно включать применение инертных порошкообразных материалов в качестве добавок, способствующих псевдоожижению. Такие инертные порошкообразные материалы могут включать технический углерод, оксид кремния, тальк и глины, а также инертные полимерные материалы. Например, размер первичных частиц технического углерода составляет от примерно 10 до примерно 100 нм, средний размер его агрегатов составляет от примерно 0,1 до примерно 30 мкм, а удельная площадь его поверхности составляет от примерно 30 до примерно 1500 м²/г. Размер первичных частиц оксида кремния составляет от примерно 5 до примерно 50 нм, средний размер его агрегатов составляет от примерно 0,1 до примерно 30 мкм, а удельная площадь его поверхности составляет от примерно 50 до примерно 500 м²/г. Средний размер частиц глины, талька и полимерных материалов составляет от примерно 0,01 до примерно 10 мкм, а удельная площадь их поверхности составляет от примерно 3 до 30 м²/г. Такие инертные порошкообразные материалы можно применять в количествах, составляющих от примерно 0,3 до примерно 80% в расчете на массу конечного продукта в некоторых предпочтительных вариантах, от примерно 5 до примерно 50% в других предпочтительных вариантах. Такие материалы особенно полезны при полимеризации липких полимеров, что описано в патентах US 4994534 и 5304588.

В описанных в настоящем описании способах полимеризации можно применять и часто применяют агенты переноса цепи, промоторы, поглотители и другие добавки. Агенты переноса цепи часто используют для регулирования молекулярной массы полимера. Примеры таких соединений включают водород и алкилы металлов, соответствующие общей формуле M^xR_y, в которой М представляет собой металл групп с 3 по 12, x представляет собой степень окисления металла, как правило, x составляет 1, 2, 3, 4, 5 или 6, каждый R независимо представляет собой алкил или арил, а у составляет 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6. В некоторых предпочтительных вариантах применяют алкилцинк, например диэтилцинк. Обычно применяемые промоторы могут включать галогенированные углеводороды, например СНСl₃, CFCl₃, СН₃-CCl₃, CF₂Cl-CCl₃ и этилтрихлорацетат. Такие промоторы хорошо известны лицам, квалифицированным в данной области техники, и описаны, например, в патенте US 4988783. Также, для увеличения активности катализатора можно применять другие металлорганические соединения, например поглотители каталитических ядов. Примеры таких соединений включают алкилы металлов, например алкилы алюминия, например триизобутилалюминий. Некоторые соединения можно применять для нейтрализации статического заряда в реакторе с псевдоожиженным слоем, другие, называемые стимуляторами заряда, в отличие от антистатических агентов, могут нужным образом изменять статический заряд от положительного к отрицательному или от отрицательного к положительному. Применение таких добавок хорошо известно лицам, квалифицированным в данной области техники. Такие добавки можно добавлять в циркуляционные контуры, трубчатые реакторы с восходящим и/или нисходящим потоком, отдельно или независимо от жидкого катализатора, если они представляют собой твердые вещества, или в качестве части катализатора, при условии, что они не влияют на желаемое диспергирование веществ. Для применения в растворе катализатора добавки должны быть жидкими или способными растворяться в растворе катализатора.

В одном из предпочтительных вариантов способа по настоящему изобретению работу газофазного процесса можно осуществлять в присутствии каталитической системы металлоценового типа и в отсутствие или, по существу, в отсутствие каких-либо поглотителей, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий, хлорид диэтилалюминия, дибутилцинк и подобных. Под выражением «по существу, в отсутствие» понимают, что такие соединения намеренно в реактор или любые его части не добавляют, и если такие вещества присутствуют, их количество в реакторе составляет менее 1 част./млн.

В ряде предпочтительных вариантов, реакторы, описанные в настоящем описании, способны производить от более чем 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 220000 фунт/ч (100000 кг/ч) или более полимера, предпочтительно, более 1000 фунт/ч (455 кг/ч), более предпочтительно, более 10000 фунт/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно, более 25000 фунт/ч (11300 кг/ч), еще более предпочтительно, более 35000 фунт/ч (15900 кг/ч), еще более предпочтительно, более 50000 фунт/ч (22700 кг/ч), наиболее предпочтительно, от более чем 65000 фунт/ч (22900 кг/ч) до более чем 100000 фунт/ч (45500 кг/ч).

Полимеры, получаемые способом, описанным в настоящем описании, можно использовать в широком разнообразии продуктов и способов конечного применения. Полученные полимеры могут включать линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилены высокой плотности, полиэтилены средней плотности, полиэтилены низкой плотности, гомополимеры полипропилена и сополимеры полипропилена, включая статистические сополимеры и ударопрочные сополимеры.

Плотность полимеров, как правило, полимеров на основе этилена, составляет от 0,86 до 0,97 г/см³, предпочтительно, от 0,88 до 0,965 г/см³, более предпочтительно, от 0,900 до 0,96 г/см³, еще более предпочтительно, от 0,905 до 0,95 г/см³, еще более предпочтительно, от 0,910 до 0,940 г/см³, наиболее предпочтительно, более чем 0,915 г/см³, предпочтительно, более чем 0,920 г/см³, наиболее предпочтительно, более чем 0,925 г/см³. Плотность измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D-1238.

В одном из классов предпочтительных вариантов полимеры по настоящему описанию могут иметь мономодальное, бимодальное или полимодальное распределение молекулярных масс (РММ). В настоящем описании под бимодальным полимером/смолой понимают полимер/смолу, на графике РММ которой имеются два пика, один из которых соответствует компоненту большей средней молекулярной массы (в настоящем описании такой компонент называют компонентом высокой молекулярной массы), по сравнению с другим компонентом (соответствующий в настоящем описании такой компонент называют компонентом низкой молекулярной массы). Под полимодальным полимером/смолой в настоящем описании понимают полимер/смолу, на графике РММ которой содержится более двух пиков. В особенно предпочтительном варианте полимерный продукт представляет собой комбинацию нескольких полимерных соединений, каждое из которых имеет характерное распределение молекулярных масс, графики которых, по крайней мере, частично наложены друг на друга, таким образом, что РММ конечного полимера является мономодальным, причем, предпочтительно, полимер получают в одном реакторе.

Как правило, плотность полимеров по настоящему изобретению, измеренная в соответствии с ASTM 1505-03, составляет от примерно 0,86 до примерно 0,97 г/см³.

В одном из не ограничивающих объем настоящего изобретения предпочтительных вариантов, индекс расплава полимеров по настоящему описанию («MI» или «I₂»), измеренный в соответствии с ASTM-D-1238-E (190°C, груз массой 2,16 кг), составляет от 0,001 до 25 дг/мин. В других не ограничивающих объем настоящего изобретения предпочтительных вариантах MI полимеров по настоящему изобретению может составлять от примерно 0,001 до примерно 5 дг/мин, в других не ограничивающих объем настоящего изобретения предпочтительных вариантах Ml составляет от примерно 0,01 до примерно 5 дг/мин, в других не ограничивающих объем настоящего изобретения предпочтительных вариантах. MI составляет от примерно 0,01 до примерно 1 дг/мин.

В одном из не ограничивающих объем настоящего изобретения предпочтительных вариантов, отношение текучести расплава (MFR) полимеров по настоящему изобретению составляет от 20 до 400. MFR определяют как I₂₁/I₂, причем I₂₁ измеряют в соответствии с ASTM-D-1238-F, при 190°C с грузами массой 21,6 кг. В других не ограничивающих объем настоящего изобретения предпочтительных вариантах MFR полимеров по настоящему изобретению составляет от примерно 25 до 350, в других не ограничивающих объем настоящего изобретения предпочтительных вариантах MFR составляет от примерно 30 до 275, в других не ограничивающих объем настоящего изобретения предпочтительных вариантах, MFR составляет от примерно 35 до 250.

Добавки повышения сплошности/агенты регулирования статического заряда

В описанных в настоящем описании способах может возникнуть необходимость в дополнительном применении одного или более агентов регулирования статического заряда с целью облегчения регулирования уровня статического заряда в реакторе. В настоящем описании агент регулирования статического заряда представляет собой химическую композицию, которая, при введении в реактор с псевдоожиженным слоем, может влиять на статический заряд или менять его (на отрицательный, положительный или нулевой) в псевдоожиженном слое. Конкретный применяемый агент регулирования статического заряда может зависеть от природы статического заряда, и выбор такого агента может зависеть от получаемого полимера и применяемого катализатора. Например, применение агентов регулирования статического заряда описано в европейском патенте ЕР 0229368 и патенте US 5283278, a также ссылках, приведенных в этих патентах.

Агент регулирования статического заряда можно выбирать в зависимости от его способности отнимать статический заряд псевдоожиженнного слоя без отрицательного влияния на производительность. Подходящие агенты регулирования статического заряда могут также включать стеарат алюминия, дистеарат алюминия, этоксилированные амины, а также антистатические композиции, например, поставляемые Innospec Inc под торговой маркой OCTASTAT. Например, OCTASTAT 2000 представляет собой смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и растворимой в масле сульфоновой кислоты.

Любой из вышеперечисленных агентов регулирования статического заряда, а также агенты, описанные, например, в патенте WO 01/44322 под заголовком «Карбоксилатная соль металла», включая вещества и композиции, перечисленные как антистатические агенты, можно применять в качестве агента регулирования статического заряда отдельно или в комбинации. Например, карбоксилатную соль металла можно соединить с аминсодержащим агентом регулирования статического заряда (например, соединить карбоксилатную соль металла с веществом семейства KEMAMINE (поставляется Crompton Corporation) или ATMER (поставляется ICI Americas Inc)).

В некоторых предпочтительных вариантах добавляемый в реактор агент регулирования статического заряда может представлять собой комбинацию двух или более из перечисленных выше агентов регулирования статического заряда. В других предпочтительных вариантах агент (агенты) регулирования статического заряда можно добавлять в реактор в виде раствора или суспензии, а также добавлять в реактор в качестве отдельного потока сырья или можно соединять с другими потоками сырья перед введением в реактор. Например, агент регулирования статического заряда можно соединять с катализатором или суспензией катализатора перед подачей соединенной смеси катализатора и агента регулирования статического заряда в реактор.

Другие подходящие для применения агенты регулирования статического заряда описаны в патенте US 2008/0045663.

В некоторых предпочтительных вариантах агент регулирования статического заряда можно добавлять в реактор в количестве, составляющем от 0,05 до 200 част./млн, или от 2 до 100 част./млн или от 4 до 50 част./млн в расчете на массу всего сырья, подаваемого в реактор, за исключением потоков, подвергающихся рециркуляции.

Примеры

Следующие примеры приведены для предоставления лицам, квалифицированным в данной области техники, полного описания того, как создавать и использовать соединения по настоящему изобретению, и не нацелены на ограничения сферы действия того, что авторы данного документа считают своим изобретением.

Пример 1 - Методика приготовления метилалюмоксана с помощью распылительной сушки (РСМАО)

Подготовка сырья

Сырьевую суспензию готовили следующим образом: сначала помещали 325,7 кг (718 фунтов) толуола, 223,6 кг (493 фунта) 10% раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле и 30,4 кг (67 фунтов) CABOSIL в бак для сырья объемом 1,02 м (270 галлонов). Затем смесь перемешивали в течение ночи примерно при 38°C, после чего подвергали распылительной сушке.

Процесс распылительной сушки

При распылительной сушке существуют три ключевых переменных, влияющих на производительность и морфологию частиц. Первым важным фактором является скорость распылителя, которая влияет на размер частиц конечного продукта. Вторым фактором является выходная температура. Третьим фактором является скорость подачи суспензии, однако, как правило, она оказывает наименьшее влияние на свойства конечного продукта. Загрузку РСМАО (МАО, подвергнутого распылительной сушке) готовили при скорости распылителя, составляющей примерно 90%, выходной температуре 90°C и скорости подачи суспензии, составляющей примерно 74,8 кг/ч (165 фунтов в час). Содержание алюминия в полученном РСМАО составило 16,2% масс.

Применяемая методика приготовления метилалюмоксана, нанесенного на оксид кремния (ОКМАО), описана в патенте US 7220804 B1.

Пример 2 - Типичная методика получения нанесенного катализатора в форме суспензии в масле

В данной методике сначала осуществляли смешивание соединений переходных металлов в изначальном виде с маслом KAYDOL. Затем к данной смеси добавляли РСМАО или ОКМАО, и полученную суспензию вальцевали при комнатной температуре в течение ночи. В большинстве изученных случаев, этого времени смешивания было достаточно для получения полностью активированного катализатора, готового к применению в полимеризации. Обычно применяемые отношения А1/ПМ (алюминия к переходному металлу) в получаемых суспензионных катализаторах составляли от 50 до 200, а содержание твердых катализаторов в масле KAYDOL составляло примерно от 5 до 25%. При изучении газофазной полимеризации в лабораторном масштабе в качестве поглотителя обычно применяли 5 грамм ОКМАО (4,5 ммоль алюминия/1 г оксида кремния).

Пример 3 - Методика полимеризации этилена в лабораторном газофазном реакторе

Применяемый газофазный реактор представлял собой автоклав из нержавеющей стали объемом 1,65 л, оснащенный механической мешалкой с изменяемой скоростью. Для максимального перемешивания реактор обычно работает в ходе полимеризации под углом 45 градусов от вертикали. При стандартном получении ПЭВП в реактор сначала загружали 400 г NaCl и сушили его путем нагревания при 95°C в токе азота в течение часа. После прогрева реактора температуру понижали до 60°C и под давлением азота вводили в него 5 г ОКМАО (нанесенного на оксид кремния метилалюмоксана) в качестве поглотителя. После добавления ОКМАО реактор герметизировали и его содержимое осторожно перемешивали. Затем в реактор загружали водород (от 0 до 10000 част./млн) и 1-гексен (отношение С₆/С₂ составляло от 0,003 до 0,007). Затем в реактор нагнетали этилен до давления 1,62 МПа (220 фунт/кв. дюйм (отн.)). После достижения устойчивого состояния системы в реактор с целью начала полимеризации загружали катализатор с использованием стального баллона. Температуру в реакторе увеличивали до заданного значения (85 или 100°C) и поддерживали такую температуру в ходе работы. Как правило, полимеризацию осуществляли в течение 60 минут, и на протяжении этого времени содержание водорода, отношение С₆/С₂ и давление этилена оставались на постоянном уровне. По прошествии 60 минут реактор охлаждали, стравливали давление в нем и открывали. После этого полученную смесь промывали водой и метанолом, а затем сушили.

Измерение молекулярной массы

Mw и Mn измеряли с помощью гельпроникающей хроматографии на приборе Waters GPC-150, оснащенном дифференциальными рефрактометрами. Колонки ГПХ калибровали с использованием нескольких стандартов определенной молекулярной массы и значения молекулярной массы рассчитывали с применением коэффициентов Марка-Ховинка для исследуемого полимера.

В примерах применяли следующие катализаторы.

Катализаторы А и Б: комплекс фенолоксадиазола, поставленный Symyx Technologies, Санта Клара, Калифорния.

Катализатор В: дихлорид бис-(н-бутилциклопентадиенил)циркония, поставленный Boulder Scientific Company, Боулдер, Колорадо.

Катализатор Г: дихлорид (н-пропилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)циркония, поставленный Boulder Scientific Company, Боулдер, Колорадо.

Катализатор Д: диметилбис(н-пропилциклопентадиенил)гафний, поставленный Boulder Scientific Company, Боулдер, Колорадо.

Катализатор Е: триаминокомплекс, содержащий металл 15 группы, поставленный Boulder Scientific Company, Боулдер, Колорадо.

Структурные формулы катализаторов с А по Е приведены ниже.

Катализатор А

Катализатор Б

Катализатор В

Катализатор Г

Катализатор Д

Катализатор Е

В таблице 1 приведены средние молекулярные массы Mw продуктов, полученных с использованием каталитических компонентов при различных содержаниях Н₂.

Таблица 1 Пример Катализатор Mw (0 част./млн Н₂) Mw (3000 част./млн Н₂) Mw (10000 част./млн Н₂) 4 A 25224 24398 - 5 Б - 104240 110932 C1 В 66664 20462 - C2 Г 146255 21650 - С3 Д 178702 23006 - C4 Е 759822 522539 160160

Из таблицы 1 видно, что каталитически активные соединения А и Б не вызвали или вызвали очень низкое изменение Mw в широком диапазоне содержания Н₂. Напротив, каталитически активные соединения В, Г, Д и Е привели к большому изменению Mw в широком диапазоне значений содержания водорода.

Испытывали различные комбинации (пары) катализаторов, они описаны в таблице 2.

Таблица 2 Пара катализаторов Компонент НММ Компонент ВММ I Катализатор А Катализатор Д II Катализатор А Катализатор Е III Катализатор Б Катализатор Е

Пару катализаторов I испытывали при двух значениях содержания водорода; результаты приведены в таблице 3 и на фиг.1.

Таблица 3 Пример Пара катализаторов Носитель / активатор Н₂ (част./млн) Mw Mn Mw/Mn 6 I РСМАО 0 124233 6842 18,2 7 I РСМАО 3000 21439 6678 3,2

Как видно из наложения кривых ГПХ на фиг.1, при повышении содержания Н₂ от 0 до 3000 част./млн изменения кривой компонента НММ не произошло, а кривая компонента ВММ сдвинулась в сторону меньших значений.

Пару катализаторов II испытывали при двух значениях содержания водорода, результаты приведены в таблице 4 и на фиг.2.

Таблица 4 Пример Пара катализаторов Носитель / активатор Н₂ (част./млн) Mw Mn Mw/Mn 8 II ОКМАО 2000 257187 23804 10.8 9 II ОКМАО 6000 157050 21774 7.2 10 II ОКМАО 10000 138869 21027 6.6

Из наложения кривых ГПХ на фиг.2 видно, что изменение кривой компонента НММ отсутствует, а кривая компонента ВММ сместилась в сторону меньших значений при повышении концентрации Н₂ от 2000 до 10000 част./млн.

Пару катализаторов III испытывали при двух значениях концентрации водорода, результаты приведены в таблице 5 и на фиг.3. Из наложения кривых ГПХ на фиг.3 видно, что кривая компонента НММ не сместилась, а кривая компонента ВММ сместилась в сторону меньших значений при повышении концентрации Н; от 2000 до 6000 част./млн.

Таблица 5

Пример Пара катализаторов Носитель / активатор Н₂ (част./млн) Mw Mn Mw/Mn 11 III ОКМАО 2000 157073 25334 6,2 12 III ОКМАО 6000 111920 26648 4,2

На фиг.4 распределение молекулярных масс полимера, полученного с помощью системы из двух катализаторов, имеющих отношение катализатора Е к катализатору Г, составляющее 2,5, отображено в виде кривой 10. Из данного чертежа видно, что двухкатализаторная система позволяет получать продукт с бимодальным РММ, на кривой которого имеется локальный максимум 12, соответствующий части низкой молекулярной массы, и локальный максимум 14, соответствующий части высокой молекулярной массы, данные максимумы расположены по разные стороны от локального минимума 16, причем локальный максимум определяют как точку x*, причем существует некоторое ε>0, такое, что ƒ(x*)≥ƒ(x) при $$\left|x-x*\right|<\epsilon$$ . Иными словами, это точка, в которой вторая производная d (x)=0 расположена после функции с положительным наклоном и перед функцией с отрицательным наклоном. Аналогично, локальный минимум определяют как точку x*, существующую при ƒ(x*)≤ƒ(x), если $$\left|x-x*\right|<\epsilon$$ . Иными словами, это точка, в которой вторая производная d²(x)=0 расположена после функции с отрицательным наклоном и перед функцией с положительным наклоном. На кривой функции локальные максимумы выглядят как вершины холмов, а локальные минимумы выглядят как долины.

Полимер, полученный при аналогичных условиях с использованием катализатора Б, обозначен числом 18, а полимер, полученный при аналогичных условиях с использованием катализатора А, обозначен числом 20.

Образцы полимеров, полученных с использованием каталитических систем по настоящему изобретению, включающих катализатор Б, а также образцы сравнительных полимеров получали в масштабе пилотной установки в одиночном газофазном реакторе при температуре реакции, составляющей 105°C; условия полимеризации и свойства продукта приведены в таблице 6.

Таблица 6 Пример С5 13 Каталитическая композиция Кат.Е+кат.В Кат.Е+кат.В+кат.Б Температура (°C) 105 105 Парциальноедавление C₂ (фунт/дюйм²) 220 -220 Молярное отношение C₆/С₂ 0,0015 0,0018 Молярное отношение H₂/C₂ 0,0015 0,0017 Индекс текучести (FI, дг/мин) 27,6 27,1 Индекс расплава (MI, дг/мин) 0-.11 0,11 ОТР (FI/MI) 251 246 Плотность (г/см) 0,9587 0,9584

Из фиг.5 видно, что РММ сравнительной двухкатализаторной композиции (пример С5), содержащей катализаторы Е и В (непрерывная линия 210), является бимодальным, а при использовании комбинации трех катализаторов по настоящему изобретению (пример 13), содержащей катализаторы Е, В и Б, удается получить полимер, на графике РММ которого имеется один максимум и широкое РММ (прерывистая линия 212), имеющий, по существу, аналогичный индекс расплава и аналогичную плотность. На фиг.5 показано, что катализатор Б для получения компонента промежуточной молекулярной массы «заполняет» минимум между максимумами компонента НММ и компонента ВММ. В результате такого «заполнения» минимума полимерные продукты, изготовленные литьем с раздувом из данного полимера, могут проявлять улучшенную способность к обработке.

Образцы полимеров, полученных с использованием каталитических систем по настоящему изобретению, включающих катализатор А, а также образцы сравнительных полимеров получали в масштабе пилотной установки в одиночном газофазном реакторе при температуре реакции, составляющей от 90 до 95°C; условия полимеризации и свойства продукта приведены в таблице 7.

Таблица 7 Пример С6 14 15 Каталитическая композиция Кат.Е+кат.Г Кат.Е+кат.Г+кат.А Кат.Е+кат.Г+кат.А Температура (°C) 90 95 95 Парциальное давление C₂ (фунт/дюйм²) 220 220 220 Молярное отношение C₄/C₂ 0,01 0,0090 0,0090 Молярное отношение H₂/C₂ 0,0043 0,0031 0,0050 Индекс текучести (FI, дг/мин) 11,6 12,9 13,4 Индекс расплава (MI, дг/мин) 0,087 0,077 0,139 ОТР (FI/MI) 133 168 96 Плотность (г/см) 0,9522 0,9521 0,9505

Из фиг.6 видно, что распределение молекулярных масс продукта, полученного с помощью сравнительной комбинации двух катализаторов (пример С6), содержащей катализаторы Е и Г (сплошная линия 213), является бимодальным, а при использовании комбинации трех катализаторов по настоящему изобретению (примеры 14 и 15), содержащей катализаторы Е, Г и А, удается получить полимер, на графике РММ которого имеется гораздо менее глубокий минимум (прерывистые линии 214 и 215). Кроме того, из фиг.6 видно, что при увеличении отношения Н₂/С₂ от 0,0031 до 0,0050 кривая компонента НММ не сместилась, кривая компонента ВММ сдвинулась вниз. В результате такого «заполнения» минимума, пленки, полученные экструзией с раздувом с помощью такой трехкомпонентной системы, могут обладать улучшенной прочностью на разрыв в поперечном направлении (TD).

Соответственно, судя по приведенным данным, свойства полимеров, полученных с помощью каталитических систем по настоящему изобретению, можно регулировать путем изменения концентрации водорода в реакторе, причем концентрация водорода в реакторе влияет на один из катализаторов, а, по меньшей мере, один из катализаторов, по существу, не имеет отклика на водород (не подвержен влиянию концентрации водорода в реакторе).

Как описано выше, смешанные (например, биметаллические) каталитические системы в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами включают, по меньшей мере, два каталитически активных соединения, одно или более из которых, по существу, не имеет отклика на водород. Каталитические системы в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами могут позволить получать полимеры, имеющие, по существу, мономодальное, бимодальное или полимодальное распределение состава, в одиночном реакторе. Ограничение количества каталитически активных соединений, по существу, не имеющих отклика на водород, в составе каталитических систем в соответствии с описанными в настоящем описании предпочтительными вариантами может позволить регулировать свойства полимеров значительно более простым и предсказуемым способом, поскольку на динамику полимеризации влияет меньшее количество независимых переменных (например, второй катализатор, имеющий другой отклик на водород).

Если не указано иное, выражения «состоит по существу из» и «состоящий, по существу, из» не исключают присутствия других стадий, элементов или материалов, вне зависимости от того, были ли они упомянуты конкретно в данном описании, до тех пор, пока такие стадии, элементы или материалы не воздействуют на основные и новые характеристики изобретения; дополнительно, они не исключают наличия примесей и вариаций, обычно связанных с используемыми элементами и материалами.

В настоящем описании в интересах краткости явным образом описаны только определенные интервалы. Однако интервалы от любого нижнего предела можно комбинировать с любым верхним пределом с целью получения интервала, не описанного явным образом; также интервалы от любого нижнего предела можно комбинировать с любым другим нижним пределом, чтобы получить интервалы, не описанные явным образом; аналогично интервалы от любого верхнего предела можно комбинировать с любым другим верхним пределом, с целью получения интервала, не описанного явным образом.

Все процитированные в настоящем описании документы полностью включены в него в качестве ссылки для всех юрисдикций, в которых такое включение разрешено, и в той степени, в которой такое включение согласуется с описанием настоящего изобретения.

Хотя изобретение было описано со ссылкой на ограниченное количество предпочтительных вариантов и примеров, лица, квалифицированные в данной области техники, получающие выгоду от настоящего изобретения, оценят, что можно произвести другие предпочтительные варианты, которые не отклоняются от духа и буквы изобретения, как оно изложено в настоящем описании.

Описана каталитическая система для полимеризации и способ полимеризации с использованием таких каталитических систем. Каталитические системы для полимеризации могут включать а) первое каталитически активное соединение и б) второе каталитически активное соединение, причем первое каталитически активное соединение включает оксадиазолсодержащее соединение. Оксадиазолсодержащее соединение, по существу, не имеет отклика на водород, что позволяет осуществлять улучшенное и/или специально заданное регулирование свойств продукта при получении полимеров с использованием описанной каталитической системы. Оксадиазолсодержащее соединение соответствует структурной формуле, указанной ниже, в которой М выбирают из группы, включающей Ti, Zr и Hf; значения радикалов с R² по R¹⁰ указаны в формуле изобретения; X представляет собой, по меньшей мере, одну уходящую группу. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 ил., 7 табл., 3 пр.

1. Каталитическая система для полимеризации олефинов, включающая следующие компоненты:
первое каталитически активное соединение и
второе каталитически активное соединение,
причем первое каталитически активное соединение включает содержащее оксадиазол соединение, по существу, не имеющее отклика на водород и соответствующее следующей структурной формуле:

в которой М выбирают из группы, включающей Ti, Zr и Hf;
каждый из радикалов с R² по R¹⁰ независимо выбирают из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, низший гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, алкил, низший алкил, замещенный алкил, гетероалкил, алкенил, низший алкенил, замещенный алкенил, гетероалкенил, алкинил, низший алкинил, замещенный алкинил, гетероалкинил, алкокси-группу, низшую алкокси-группу, арилокси-группу, гидроксил, алкилтио-группу, низшую алкилтио-группу, арилтио-группу, тиокси-группу, арил, замещенный арил, гетероарил, аралкил, аралкилен, алкарил, алкарилен, галогенид, галогеналкил, галогеналкенил, галогеналкинил, гетероалкил, гетероцикл, гетероарил, содержащую гетероатом группу, силил, борил, фосфино-группу, фосфин, аминогруппу и амин;
X представляет собой, по меньшей мере, одну уходящую группу.

2. Каталитическая система для полимеризации по п.1, дополнительно включающая, по меньшей мере, один из следующих компонентов: носитель и активатор.

3. Каталитическая система для полимеризации по п.1, в которой соединение оксадиазола имеет следующую структуру:

в которой каждый R⁵ независимо выбирают из группы, включающей гидрид и С₁-С₄алкил.

4. Каталитическая система для полимеризации по п.3, в которой, по меньшей мере, один R⁵ представляет собой метил.

5. Каталитическая система для полимеризации по п.3, в которой, по меньшей мере, один R⁵ представляет собой гидрид.

6. Каталитическая система для полимеризации по п.1, в которой второе каталитически активное соединение включает, по меньшей мере, один металлоцен и каталитически активное соединение, содержащее элемент 15 группы.

7. Каталитическая система для полимеризации по п.1, в которой второе каталитически активное соединение включает, по меньшей мере, один металлоцен, выбранный из металлоценов, имеющих следующие структуры:

8. Каталитическая система для полимеризации по п.1, в которой каталитически активное соединение, содержащее элемент 15 группы, выбирают из соединений, имеющих следующие структуры:

в которых М представляет собой металл групп с 3 по 14;
каждый X независимо представляет собой уходящую группу;
n представляет собой степень окисления М;
m представляет собой формальный заряд лиганда YLZ;
L представляет собой элемент 15 или 16 группы;
Y представляет собой элемент 15 группы;
Z представляет собой элемент 15 группы;
R¹ и R² независимо представляют собой С₁-С₂₀углеводородную группу, содержащую гетероатом группу, включающую до 20 атомов углерода, кремний, германий, олово, свинец, фосфор или галоген;
R¹ и R² могут быть соединены друг с другом;
R³ отсутствует или представляет собой водород, группу, содержащую элемент 14 группы, галоген или содержащую гетероатом группу;
R⁴ и R⁵ независимо представляют собой арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу или полициклическую систему;
R⁶ и R⁷ независимо отсутствуют или представляют собой водород, алкильную группу, галоген, гетероатом или гидрокарбильную группу.

9. Каталитическая система для полимеризации по п.1, в которой второе каталитически активное соединение дополнительно включает каталитически активное соединение, содержащее элемент 15 группы, соответствующее следующей структуре:

10. Каталитическая система для полимеризации по п.6, способная производить полимерный продукт, имеющий, по существу, мономодальное распределение молекулярных масс.

11. Каталитическая система для полимеризации по п.6, способная производить второй полимерный продукт, имеющий бимодальное или полимодальное распределение молекулярных масс.

12. Способ получения полиолефина, включающий контактирование, по меньшей мере, одного олефинового мономера с каталитической системой по любому из пп.1-11 в реакторе полимеризации с получением полиолефина.