СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ПРОБ КАЛИЙСОДЕРЖАЩЕГО ЭЛЕКТРОЛИТА АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА ДЛЯ АНАЛИЗА СОСТАВА И ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРИОЛИТОВОГО ОТНОШЕНИЯ МЕТОДОМ РФА Российский патент 2015 года по МПК C25C3/06 

Изобретение относится к электролитическому получению алюминия и может быть использовано при определении состава калийсодержащего электролита для регулирования технологических параметров процесса.

Контроль состава электролита является важной технологической процедурой при электролитическом производстве алюминия. В процессе работы электролизной ванны состав и свойства электролита изменяются. В связи с этим электролит примерно раз в три дня анализируется, на основании чего выполняется коррекция состава каждой ванны. К числу контролируемых характеристик состава относят: криолитовое отношение (далее - КО) - отношение общего содержания фторида натрия к фториду алюминия ([NaF]/[AlF₃]), содержание фторида калия и, в некоторых случаях, фторида кальция фторида магния. Криолитовое отношение определяет такие важные параметры электролита, как температура кристаллизации, растворимость глинозема, электропроводность, вязкость и некоторые другие. Определение состава производится методом количественного рентгенофазового анализа (РФА) на отобранных из ванн закристаллизованных пробах электролита. Необходимая точность определения КО составляет Δ=±0,04 ед. КО.

Фазовый состав твердых проб калийсодержащих электролитов с добавками фторида кальция представлен следующими фазами: Na₅Al₃F₁₄, K₂NaAl₃F₁₂, K₂NaAlF₆, KCaAl₂F₉. Однако, как показывает РФА, в пробах дополнительно присутствуют фазы, состав которых неизвестен. Игнорирование последних при анализе искажает результат определения КО. Фторид алюминия входит в состав как минимум 5 фаз, что также снижает точность определения КО.

Искажение результата анализа может быть устранено применением метода допирования состава анализируемых образцов. Метод заключается в том, что в анализируемые образцы добавляется известное количество другого вещества, в данном случае фторида натрия, с последующей термической обработкой с целью изменения фазового состава образцов и получения образцов с известными кристаллическими фазами.

Известна методика анализа калийсодержащих электролитов [CN 102507679, G01N 27/26, опубл. 20.06.2012], которая заключается в том, что к твердой пробе электролита добавляется навеска фторида натрия, в соотношении 1:2 к массе исходного образца с последующим спеканием образца при температуре 600-700°C в течение 15-50 мин. Далее полученный пек выщелачивают и по измерению проводимости раствора по градуировочным графикам определяют количество непрореагировавшего фторида натрия. Затем рассчитывают КО исходной пробы. Данный метод не позволяет определить компонентный состав пробы электролита.

Известен способ отбора проб электролита из электролизера для производства алюминия [RU №2284377, C25C 3/18, C25C 3/20, опубл. 27.09.2006], включающий локальное разрушение корки электролита, удаление твердых остатков корки, перемешивание электролита, отбор проб в пробоотборник, предварительно нагретого до 200-250°C, а затем и до температуры электролита, выливание жидкой пробы электролита без остатка из пробоотборника в изложницу и выдерживание пробы в изложнице не менее 2,5 часов.

Недостатком способа является большая продолжительность пробоотбора, и данный способ не может быть применен к калийсодержащим электролитам, поскольку в пробах калийсодержащих электролитов имеются фазы неизвестного состава.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ подготовки проб кальцийсодержащего электролита алюминиевого производства для анализа состава методом РФА [RU №2418104, C25C 3/06, C25C 3/20, опубл. 10.05.2011]. Способ заключается в том, что отобранные пробы электролита проходят термическую обработку в печи при температуре 480-520°C в течение 20-40 минут для улучшения дифракционных свойств закристаллизовавшихся фаз перед тем, как производится количественный РФА. Этот метод не ориентирован на анализ калийсодержащего электролита, поскольку применяемая термическая обработка не позволяет улучшить измерительные условия для метода количественного РФА проб.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является контролируемое изменение фазового состава пробы с целью получения пробы с известными кристаллическими фазами, основанное на допировании пробы и последующей термической обработке, улучшение дифракционных свойств закристаллизовавшихся фаз в пробе, что необходимо при применении методов количественного РФА.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе подготовки проб калийсодержащего электролита алюминиевого производства для анализа состава и определения криолитового отношения методом РФА, включающем очищение корки от глинозема, локальное разрушение корки электролита, очищение поверхности электролита от кусков корки и глинозема, перемешивание электролита, отбор пробы в предварительно прогретый над поверхностью расплава пробоотбоник в виде толстостенной конической изложницы и извлечение пробы, новым является то, что к навеске размолотого образца добавляют навеску фторида натрия, проводят спекание навесок до достижения следующего фазового состава Na₃AlF₆, K₂NaAlF₆, CaF₂, NaF и определяют состав пробы и криолитовое отношение методом количественного рентгенофазового анализа. Также новым является то, что используют фторид натрия в соотношении 1:2 к массе образца, а спекание образца проводят при температуре 650-750°C в течение 20-40 минут, и что образец подвергают дополнительной термической обработке при температуре 420-450°C в течение 15-30 минут.

Изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлены фрагменты рентгенограмм пробы калийсодержащего электролита исходного, допированного и допированного с дополнительной термической обработкой, где: нижняя рентгенограмма - калийсодержащий электролит (исходный), средняя рентгенограмма - допированный калийсодержащий электролит, термическая обработка при 750°C (широкие аналитические линии), верхняя рентгенограмма - последующая термическая обработка при 450°C (аналитические линии узкие, с большей интенсивностью). На фиг.2а (нижняя рентгенограмма - калийсодержащий электролит (исходный), верхняя рентгенограмма - допированный калийсодержащий электролит) и 2б (нижняя рентгенограмма - калийсодержащий электролит (исходный), верхняя рентгенограмма - допированный калийсодержащий электролит) представлены фрагменты рентгенограмм исходных образцов и допированных образцов с последующей термообработкой.

В твердых пробах калийсодержащих электролитов наблюдаются следующие фазы: K₂NaAl₃F₁₂, Na₅Al₃F₁₄, K₂NaAlF₆, KCaAl₂F₉, также присутствуют фазы с неизвестным составом. В качестве допанта был использован фторид натрия (NaF). При спекании пробы с фторидом натрия происходят следующие химические реакции:

K₂NaAl₃F₁₂+6NaF→K₂NaAlF₆+2Na₃AlF₆

Na₅Al₃F₁₄+4NaF→3Na₃AlF₆

2KCaAl₂F₉+10NaF→2CaF₂+K₂NaAlF₆+3Na₃AlF₆

а при наличии фторида магния также:

Na₂MgAlF₇+2NaF→NaMgF₃+Na₃AlF₆

Конечный фазовый состав допированного фторидом натрия образца представлен двумя основными фазами: Na₃AlF₆, K₂NaAlF₆ избыточным NaF. В образцах, содержащих кальций, ионы кальция присутствуют в фазе CaF₂, а в образцах, содержащих магний, ионы магния присутствуют в фазе NaMgF₃. Все образующиеся фазы являются кристаллическими.

Опытным путем установлено, что для областей с составами, лежащими в области КО≥0,8, достаточно введения добавки фторида натрия, равного половине массы исходного образца. Введение меньшего количества фторида натрия не позволяет получить желаемый фазовый состав с величиной КО≈3.

Необходимость в дополнительной термической обработке была вызвана тем, что рентгенограммы допированных образцов массой до 3 г спеченных при температурах 650-750°C имеют уширенные аналитические линии, малопригодные для количественного РФА. Дополнительная термическая обработка допированных образцов при температуре 420-450°C позволяет получить рентгенограмму с узкими, разрешенными аналитическими линиями.

Исходный образец является многофазным, т.к. в нем помимо основных соединений Na₅Al₃F₁₄, K₂NaAl₃F₁₂, K₂NaAlF₆ имеются фазы, состав которых неизвестен (на рентгенограмме линии неизвестных фаз отмечены знаками вопроса). При контролируемом допировании образца происходит изменение его фазового состава. После этой операции образцы состоят только из известных кристаллических фаз (Na₃AlF₆, K₂NaAlF₆, CaF₂, NaF). Дополнительная термообработка приводит к улучшению рентгенографических характеристик фаз - линии становятся узкими, их интенсивность увеличивается.

В ходе проведенных исследований установлено, что оптимальными условиями при спекании образца электролита с фторидом натрия являются температуры 650-750°C и время прокаливания 20-40 минут.

Повышение температуры термообработки более 750°C может привести к отлету соединений NaAlF₄, AlF₃, KAlF₄ и изменению состава образца. Температура термообработки менее 650°C требует излишне большего времени для полного протекания реакций между фазами, входящими в состав пробы и фторидом натрия.

Экспериментально установлено, что 20 минут недостаточно для полного протекания всех реакций между фазами, входящими в состав пробы, и фторидом натрия. Увеличение продолжительности термообработки более 40 минут нецелесообразно, поскольку этого времени достаточно для протекания всех реакций между фазами, входящими в состав пробы, и фторидом натрия при любой степени смешения.

Последующая термообработка допированного образца при температуре 420-450°C приводит к улучшению рентгенографических характеристик (уменьшению полуширины и возрастанию интенсивности). Температура термообработки менее 420°C является нецелесообразной, поскольку экспериментально установлено, что улучшение кристалличности происходит значительно медленнее. Температура термообработки более 450°C не приводит к значительному улучшению рентгенограмм.

Экспериментально установлено, что времени термообработки менее 15 минут недостаточно для улучшения кристалличности допированного образца. Термообработка более 30 минут нецелесообразна из-за увеличения продолжительности анализа.

Таким образом, допирование следует проводить в следующих условиях: навеску перемолотого образца перемешивают с навеской фторида натрия, взятой в соотношении 1:2 к массе образца. Смесь помещают в закрытом тигле в печь, нагретую до температуры 650-750°C, и выдерживают в ней течение 20-40 минут. Далее допированный образец помещают в печь, нагретую до температуры 420-450°C, и выдерживают в ней в течение 15-30 минут. После этого образец вынимают, охлаждают на воздухе и проводят анализ фазового состава методом количественного РФА. Далее, учитывая количество внесенного фторида натрия, рассчитывают КО или состав исходного образца. Применение допирования с последующей термической обработкой допированного образца позволяет получить образцы с равновесным фазовым составом с известными кристаллическими фазами и с хорошей окристаллизацией фаз в пробе, что является необходимым при применении методов количественного РФА.

Данные выводы были сделаны для проб электролитов, синтезированных в лабораторных условиях, и проб электролитов, отобранных из опытных электролизеров. Потери массы при термической обработке проб в данных условиях не превышали 1% мас.

Примеры осуществления способа

В качестве тестируемых материалов были использованы пробы калийсодержащего электролита с добавками фторида кальция, отобранные из опытных электролизеров в коническую изложницу.

Пример 1

Пробы электролита, отобранные в коническую изложницу из опытного электролизера, тщательно размалывают и перетирают с навеской NaF. Массу фторида натрия берут в 2 раза меньше, чем массу исходной пробы. Далее компоненты помещают в закрытый платиновый тигель в печь при температуре 650-750°C и выдерживают в ней 20-40 мин. После этого образцы подвергают дополнительной термической обработке при температуре 420-450°C в течение 15-30 мин. Исходные и конечные массы фиксируют. Потери массы составляют менее 1% мас. Дополнительный контроль состава образцов проводят с помощью РФА (дифрактометр X′pert Pro (PANalytical, Нидерланды)) и рентгеноспектрального метода анализа (автоматизированный волновой рентгенофлуоресцентный спектрометр фирмы Shimadzu XRF-1800 (с Rh-анодом).

В таблице 1 приведены фазовые составы исходных образцов, полученных из исходных проб калийсодержащих электролитов с добавками фторида кальция, и фазовые составы соответствующих допированных образцов.

Таблица 1 Фазовый состав исходных образцов и допированных образцов фазы исходные образцы допированные образцы 1 2 3 4 1 2 3 4 Na₅Al₃F₁₄ + + + +         K₂NaAlF₆ + + + + + + + + K₂NaAl₃F₁₂ + + + +         AlF₃ +   + +         KCaAl₂F₉ + + + +         KAlF₄     + +         NaCaAlF₆   +             неизв. фазы + + + +         Na₃AlF₆         + + + + CaF₂         + + + + NaF         + + + +

Исходные образцы являются многофазными (7 фаз), в том числе они содержат фазы, состав которых неизвестен. Поскольку практически все фазы содержат фториды натрия и/или алюминия, для расчета КО необходимо определять содержание каждой фазы. В допированных образцах содержится всего четыре кристаллические фазы известного состава. На рисунках 2а и 2б представлены фрагменты рентгенограмм исходных образцов и допированных образцов с последующей термообработкой.

Исходные образцы являются многофазными и в них помимо основных соединений Na₅Al₃F₁₄, K₂NaAl₃F₁₂, K₂NaAlF₆, KCaAl₂F₉ имеются фазы, состав которых неизвестен (на рентгенограммах линии неизвестных фаз отмечены знаками вопроса). Допированные образцы состоят из известных кристаллических фаз: Na₃AlF₆, K₂NaAlF₆, CaF₂, NaF.

В таблице 2 приведены данные об изменении массы образца при допировании с последующей термообработкой и величины КО для проб калийсодержащих электролитов с добавками фторида кальция, вычисленные из данных рентгеноспектрального анализа (РСА) для исходных образцов, допированных образцов, и КО для исходного состава пробы, пересчитанные исходя из состава допированных образцов.

Таблица 2 Изменения веса в процессе допирования и величины КО (ед. КО) для проб калийсодержащих электролитов с добавками кальция, вычисленные из данных РСА   потери массы при допировании и термообработке, % мас. КО исходных образцов КО допированных образцов КО исходного состава пробы, пересчитанные исходя из состава допированных образцов 1 0,5 0,82 2,68 0,86 2 0,7 0,97 2,93 1,02 3 0,6 0,61 2,41 0,65 4 0,4 0,88 2,82 0,90 5 0,5 0,84 2,77 0,86 6 0,4 0,79 2,68 0,82 7 0,6 0,82 2,74 0,84 8 0,6 0,85 2,68 0,82

Данные о потерях массы при допировании и термической обработке, а также сравнение данных РСА показывают хорошее соответствие элементного состава исходного и обработанного образца. Среднеквадратичное отклонение (СКО) криолитового отношения образцов, рассчитанное исходя из состава допированных образцов, составляет 0,02 (ед. КО).

Метод допирования фторидом натрия твердых проб электролитов при температуре 650-750°C с последующей термической обработкой 420-450°C может быть успешно использован для анализа калийсодержащих электролитов.

Как следует из приведенных примеров, использование допирования проб электролита с последующей термической обработкой позволяет добиться хорошей окристаллизованности фаз и воспроизводимости состава анализируемых образцов, что необходимо для применения методов количественного РФА.

Результаты экспериментов по допированию с последующей термической обработкой промышленных электролитов позволяют рекомендовать данный метод при подготовке образцов к анализу.

Изобретение относится к получению алюминия электролизом глинозема в расплаве фтористых солей и может быть использовано при технологическом контроле состава электролита методом количественного рентгенофазового анализа (РФА) калийсодержащего электролита с добавками кальция либо кальция и магния. Способ подготовки образцов для количественного РФА заключается в том, что отобранные из ванн закристаллизованные пробы подвергаются процедуре допирования с последующей термической обработкой. Для этого навеску перемолотого образца перемешивают с навеской фторида натрия для перевода состава пробы в область высокого КО, например, взятой в соотношении 1:2 к массе образца. Смесь помещают в печь, нагретую до необходимой температуры 650-750°C, и выдерживают в ней в течение 20-40 минут для растворения фторида натрия в образце и перекристаллизации образца с желаемым фазовым составом при последующем охлаждении на воздухе. Далее допированный образец помещают в печь, нагретую до температуры 420-450°C, и выдерживают в ней в течение 15-30 минут. После этого допированный образец извлекают из печи, охлаждают на воздухе и проводят анализ состава любым из методов количественного РФА и, учитывая количество внесенного NaF, рассчитывают состав исходной пробы. Применение допирования отобранных проб с дополнительной термической обработкой позволяет получить образцы с равновесным фазовым составом с известными кристаллическими фазами и с хорошей окристаллизацией фаз в пробе, что является необходимым при применении методов количественного РФА. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Способ подготовки проб калийсодержащего электролита алюминиевого производства перед анализом состава и определения криолитового отношения методом рентгенофазового анализа (РФА), включающий отбор пробы в предварительно прогретый над поверхностью расплава пробоотборник в виде толстостенной конической изложницы и извлечение пробы, отличающийся тем, что извлеченную пробу перемалывают, к навеске размолотого образца добавляют навеску фторида натрия и проводят спекание навесок с получением состава кристаллических фаз Na₃AlF₆, K₂NaAlF₆, CaF₂, NaF для определения состава исходной пробы и криолитового отношения с использованием метода РФА.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют фторид натрия в соотношении 1:2 к массе образца, а спекание образца проводят при температуре 650-750°C в течение 20-40 минут.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что образец подвергают дополнительной термической обработке при температуре 420-450°C в течение 15-30 минут.