СПОСОБ ЭКСПРЕСС-ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРИОЛИТОВОГО ОТНОШЕНИЯ И КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИДА КАЛИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C25C3/06 G01N25/00 

Изобретение относится к области цветной металлургии, а именно, к электролитическому получению алюминия, непосредственно к способу определения состава электролита, в частности, криолитового отношения (КО) и концентрации фторида калия (KF) в электролите на основе термических измерений с целью управления процессом электролиза алюминия.

В настоящее время алюминий получают электролитическим разложением глинозема в электролите (расплав фторидов). Состав электролита является одним из важнейших факторов, влияющих на технико-экономические показатели электролиза. Уменьшение расхода электроэнергии и снижение выбросов в окружающую среду связано со снижением температуры электролиза, при условии сохранения растворимости глинозема в электролите, что может быть достигнуто, благодаря, добавкам KF в электролит. Поскольку концентрация KF оказывает непосредственное влияние на технико-экономические показатели электролиза, важно постоянно контролировать содержание KF в электролите. Для контроля состава электролита периодически отбирают пробы электролита, которые анализируют в лабораторных условиях. С момента отбора пробы до поступления результатов анализа проходит от нескольких часов до суток, поэтому результаты анализа не всегда являются актуальными для принятия технологических решений.

Для управления технологией электролиза часто используют методы экспресс-анализа температуры ликвидуса, перегрева и состава электролита, принцип их работы основан на использовании термического и дифференциально-термического анализа кривых охлаждения образца электролита и материала эталона. Как правило, для реализации способов экспресс-анализа используются специально разработанные устройства. В этой связи недостатки способов обусловлены, в том числе и конструктивными особенностями устройств. В настоящее время возможность определения состава электролита связана с использованием устройств, предполагающих дифференциально-термические измерения. Несмотря на важность этого направления развития алюминиевой промышленности экспресс-методы определения концентрации KF в электролите до сих пор отсутствуют.

Уровень техники

Стандартный способ контроля состава электролита заключается в определении криолитового отношения (отношение содержания фторида натрия к фториду алюминия) кристаллооптическими или рентгено-дифрактометрическими методами в лабораторных условиях после отбора проб. Согласно заводским инструкциям пробы электролита отбираются 1 раз в 3 суток (Янко Э.А. Производство алюминия. СПбГУ, СПб.: 2007, 376 с.).

Недостатком способа является то, что отбор проб электролита для анализа осуществляется один раз в три дня, этого недостаточно для оперативного контроля состава, так как величина криолитового отношения может существенно изменяться в течение нескольких часов. В связи с этим электролизер длительное время работает с отклонением параметров от заданных значений, что влечет за собой снижение показателей эффективности его работы.

Известные способы определения компонентного состава электролита, в том числе концентрации KF в лабораторных условиях, описаны в патентах RU 2550861 и RU 2616747. Состав определяют рентгенофлуорисцентным и рентгенофазовым способами. Способ по китайской заявке CN 102507679 позволяет определять величину криолитового отношения смешанного электролита путем измерения электропроводности электролита.

В патенте RU 2550861 для достижения равновесного фазового состава Na₃AlF₆, K₂NaAlF₆, CaF₂, NaF и, как следствие, получения более точного результата анализа предложено допировать твердые пробы электролита фторидом натрия, с последующим спеканием при температуре 650-750°С и термической обработкой при температуре 420-450°С. Определение компонентного состава и криолитового отношения в полученном образце проводят количественным рентгенофазовым анализом.

Решение по заявке CN 102507679 отличается от RU 2550861 тем, что после спекания при температуре 600-700°С образец выщелачивают и по результатам измерения проводимости раствора определяют количество непрореагировавшего фторида натрия, а затем рассчитывают КО электролита. При этом компонентный состав электролита не определяют.

Способ, изложенный в патенте RU 2616747, ориентирован на определение криолитового отношения электролита с добавками фторидов кальция, магния и калия рентгенофлуорисцентным методом с учетом интенсивностей аналитических линий. Величину криолитового отношения рассчитывают с учетом данных по элементному составу твердых проб электролита.

Недостатком указанных методов является периодичность отбора проб, а также большая продолжительность анализа для достижения приемлемого результата анализа. Кроме того, основной задачей указанных методов является определение криолитового отношения электролита, определение же компонентного состава является вторичной задачей, которая направлена на повышение точности определения КО и, соответственно, на повышение точности анализа.

Известные способы экспресс определения состава электролита описаны в патентах US 6220748, МПК G01N 25/00, опубл. 24.04.2001 и US 6942381, С25С 3/20, опубл. 31.03.2005, RU 2651931. Состав электролита определяют в результате анализа дифференциально-термических кривых, что предполагает наличие эталонного материала (материала сравнения). Точность такого анализа зависит от выбора материала эталона и его расположения относительно образца, важно чтобы охлаждение эталона и образца электролита протекало в идентичных условиях. Наличие подобных тонкостей при реализации способов говорит о достаточной сложности их реализации. В патенте US 6220748 описан способ, позволяющий определять криолитовое отношение электролита и концентрацию глинозема. В результате проведенных измерений определяют температуру электролита, температуру ликвидуса и перегрев электролита. Криолитовое отношение и концентрацию глинозема определяют в результате анализа дифференциально-термической кривой. Способ не предназначен для анализа калиевых или смешанных натриево-калиевых электролитов. Недостатком способа также является пространственное разделение исследуемой пробы и эталона. В этом случае их охлаждение протекает в разных тепловых условиях, что существенно снижает точность проводимых измерений, а, соответственно, и точность результатов по составу электролита.

В патенте US 6942381 описан способ определения состава расплавленных электролитов, который включает погружение металлического блока в электролит, заполнение емкости расплавом электролита, извлечение и охлаждение металлического блока с заполненной емкостью, построение и анализ дифференциально-термических кривых для определения температуры ликвидуса, перегрева и состава электролита. Способ позволяет определять криолитовое отношение промышленного электролита и концентрацию глинозема в нем. После проведения измерения устройство промывают в расплаве. Способ не предназначен для анализа калиевых или смешанных натриево-калиевых электролитов. Недостатком способа также является использование в качестве эталона материала устройства. Для получения четких пиков кристаллизации фаз электролита и как следствие, достоверных и воспроизводимых результатов анализа состава расплава, теплообмен между пробой электролита и эталоном должен быть минимальным. Это особенно важно для фаз, имеющих небольшую концентрацию в электролите, в связи с тем, что именно эти фазы могут определять температуру ликвидуса расплава.

Определять концентрацию фторида калия в электролите позволяет способ, предложенный в патенте RU 2651931. Этот способ отличается от способа, раскрытого в патенте US 6942381 тем, что при анализе термических и дифференциально-термических кривых проводят декомпозицию кривых на пики, определяют высоту и/или площадь и/или полуширину пика фазы, определяют концентрацию фаз в электролите по калибровочной зависимости, по меньшей мере, от одного из параметров пика фазы, определяют фазовый и компонентный состав твердых проб электролита с учетом всех кристаллизующихся фаз, содержание которых в пробе электролита составляет не менее 3 мас.%.

Недостатком способа является то, что концентрацию KF определяют косвенным методом, что связано с погрешностью в результатах.

Состав калийсодержащих электролитов достаточно сложный, в частности, в составе электролита присутствует некоторое количество фаз неизвестного состава. Вместе с тем, способ не позволяет определять фазу, если ее концентрация в электролите меньше 3 мас.%, а правильность определения концентрации фазы в электролите является взаимозависимым от других фаз фактором. Таким образом, определение концентрации KF косвенным методом в результате взаимозависимых расчетов приведет к неточным результатам. В этой связи более верным будет измерение концентрации фторида калия прямым методом.

Таким образом, состав электролита определяется в результате анализа дифференциально-термической кривой, качество которой зависит от конструктивных особенностей устройств, от правильного выбора материала эталона. Незначительное количество методов/устройств, используемых на практике, говорит о сложности решения указанной совокупной задачи. Очевидно, что указанные особенности также препятствуют развитию экспресс-методов определения состава электролита.

Известны способы (патент US 5752772, С25С 3/20, опубл. 19.05.1998, патент RU 2303246, G01K 7/02, опубл. 20.07.2007), которые основаны на измерении температуры ликвидуса электролита безэталонным методом, в котором записывается и анализируется только кривая охлаждения электролита в определенном диапазоне температур. Это позволяет определить температуру ликвидуса и величину перегрева электролита, но не предполагает определение, как состава исследуемого электролита, так и криолитового отношения электролита, что является основным недостатком безэталонного метода анализа.

Способ, описанный в патенте US 5752772, предполагает измерение температуры электролита и температуры ликвидуса. После предварительного прогрева над расплавом зонд погружают в электролит и измеряют его температуру. Пробу электролита в чаше извлекают из расплава. При остывании записывают кривую охлаждения образца электролита (от температуры расплава до температуры ликвидуса электролита). Температуру ликвидуса электролита определяют по резкому изменению наклона кривой охлаждения образца. К недостаткам способа относится то, что при увеличении количества компонентов расплава снижается точность определения температуры ликвидуса расплава и, соответственно, величины перегрева электролита.

Способ, описанный в патенте RU 2303246, реализуется следующим образом. Перед извлечением отобранной пробы электролита, осуществляют прогрев пробоотборника до температуры расплава. Охлаждение пробы до температуры ликвидуса ведут на корке электролита, а температуру ликвидуса электролита определяют в момент времени выделения максимального теплового эффекта кристаллизации, как наибольшую величину второй производной температуры электролита из ряда сглаженных значений кривой охлаждения электролита. После определения температуры ликвидуса проводят промывку пробоотборника колебательными движениями в расплаве электролита и его очистку от остатков расплава. Способ, описанный в патенте RU 2303246, отличается от патента US 5752772 тем, что температуру ликвидуса электролита определяют в момент времени выделения максимального теплового эффекта кристаллизации как наибольшую величину второй производной температуры электролита из ряда сглаженных значений кривой охлаждения электролита. К недостаткам способа можно отнести принцип определения температуры ликвидуса расплава. Определение температуры ликвидуса электролита в момент выделения максимального теплового эффекта сопряжено с ошибками при переходе к системам электролитов, в которых ликвидус электролита определяется фазами, имеющими небольшую концентрацию и, соответственно, малый тепловой эффект.

Раскрытие изобретения

Техническая задача изобретения состоит в обеспечении возможности оперативного и точного определения величины КО и концентрации KF в электролите, чтобы создать условия для поддержания стабильности состава электролитов, используемых при производстве алюминия. Технический результат заключается в решении поставленной задачи с достижением указанных преимуществ.

Техническая задача решается, а технический результат достигается, благодаря тому, что в способе определения криолитового отношения расплавленных электролитов посредством термических измерений, включающем отбор и извлечение, по меньшей мере, трех образцов расплавленного электролита, охлаждение образцов от рабочей температуры до температуры солидуса расплавленного электролита, построение термических кривых охлаждения для каждого образца в вышеупомянутом интервале температур, определение по термическим кривым температуры кристаллизации одной из фаз электролита - криолита, после чего по предварительно определенной калибровочной зависимости криолитового отношения электролита от температуры кристаллизации криолита определяют величину криолитового отношения для электролитов с содержанием криолита не менее 5 мас.%.

Чувствительность или применимость способа ограничивается концентрацией криолита в электролите не менее 5 мас.%. В случае если концентрация фазы в электролите меньше 5 мас.%, ее идентификация становится затруднительной по причине того, что площадка фазы или ее перегиб на термической кривой не проявляется.

Способ характеризуется следующими дополнительными признаками: Калибровочную зависимость для определения криолитового отношения строят один раз на основании результатов рентгенофазового анализа, с учетом температуры кристаллизации и концентрации криолита в электролите.

Криолитовое отношение электролита может быть рассчитано по уравнению:

КО=at²-bt+с, где

КО - величина криолитового отношения электролита;

а, b, с - коэффициенты уравнения, определенные методом наименьших квадратов;

t - температура кристаллизации криолита, °С.

Техническая задача также решается благодаря тому, что в варианте способа экспресс-определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в расплавленных смешанных электролитах посредством термических измерений, включающем отбор и извлечение, по меньшей мере, трех образцов расплавленного электролита, охлаждение образцов от измеренной рабочей температуры электролита до температуры солидуса расплавленного электролита, построение термических кривых охлаждения для каждого образца в заданном интервале температур, определение по термическим кривым температуры кристаллизации, по меньшей мере, одной из фаз электролита: фазы криолита, фазы хиолита, фазы солидуса, после чего по предварительно построенной калибровочной зависимости криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите от температуры кристаллизации одной из упомянутых фаз электролита определяют концентрацию фторида калия для электролитов с содержанием упомянутой фазы не менее 5 мас.%, а затем определяют криолитовое отношение с учетом концентрации фторида калия.

Данный вариант способа характеризуется следующими дополнительными признаками:

Калибровочные зависимости для определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите строят один раз на основании результатов рентгенофазового анализа, с учетом температуры кристаллизации и концентрации, по крайней мере, одной из выбранных фаз электролита.

Концентрацию фторида калия в электролите рассчитывают по уравнению:

C_KF=-at_c+b, где

C_KF - концентрация фторида калия в электролите;

a, b - коэффициенты уравнения, определенные методом наименьших квадратов;

t_c - температура фазы солидуса или хиолита, °С.

Криолитовое отношение рассчитывают по уравнению:

КO_KF=-k+at+bC_KF, где

КO_KF - величина криолитового отношения электролита с учетом концентрации фторида калия, %;

C_KF - концентрация фторида калия в электролите;

a, b, k - коэффициенты уравнения, определенные методом наименьших квадратов;

t - температура кристаллизации криолита, °С.

Техническая задача также решается благодаря созданию управляемого процесса электролиза алюминия с контролируемым добавлением KF в электролит, за счет использования способов экспресс-определения криолитового отношения или криолитового отношения и концентрации фторида калия.

В результате анализа термической кривой охлаждения электролита определяют криолитовое отношение и концентрацию фторида калия в твердых пробах электролита, что дает возможность регулировать эти параметры и, соответственно, более оперативно реагировать на возникающие технологические отклонения.

В результате проведенных исследований подтверждено, что криолитовое отношение можно определить по смещению температуры кристаллизации криолита, а концентрацию фторида калия в электролите можно определить, как по смещению температуры солидуса электролита, так и по смещению температуры кристаллизации хиолита. Показано также, что добавка KF к системе NaF-AlF₃-CaF₂-Al₂O₃ оказывает влияние на положение пика криолита, в этой связи для корректного расчета КО смешанных электролитов, необходимо учитывать концентрацию фторида калия в электролите.

Точность определения величины криолитового отношения и содержания фторида калия в электролите достигнута благодаря значительной подготовительной работе, так при построении калибровочной зависимости, в каждом случае, было использовано не менее 400 точек.

Для решения технической задачи может быть использован датчик любой конструкции, позволяющий снимать термическую кривую. В том числе, любое из устройств измерения, раскрытых в патентах US 6942381, RU 2651931, US 5752772, где подробно описан их состав и принцип работы.

Сущность способа состоит в проведении термических измерений с последующим анализом полученных кривых, в результате которого определяют содержание КО и концентрацию фторида калия в твердых пробах электролита.

Сущность изобретения поясняется графическими материалами, где

на фиг. 1 изображены типичные зависимости температуры образца электролита от времени охлаждения (квадратом показана область расположения криолита);

на фиг. 2 приведен пример определения температуры кристаллизации криолита;

на фиг. 3 изображена калибровочная зависимость величины криолитового отношения электролита от температуры кристаллизации криолита (Na₃AlF₆);

на фиг. 4 приведен график сравнения величин КО натриевого электролита по данным термического анализа (ТА) и по результатам РФА;

на фиг. 5 изображены типичные зависимости температуры образца электролита от времени охлаждения (квадратом показана область расположения солидуса электролита);

на фиг. 6 приведен пример определения температуры солидуса электролита;

на фиг. 7 изображена калибровочная зависимость концентрации фторида калия в электролите от температуры солидуса электролита;

на фиг. 8 приведен график сравнения концентрации фторида калия в электролите по данным ТА и по результатам РФА;

на фиг. 9 приведен график сравнения величин КО смешанного электролита по данным термического анализа (ТА) и по результатам РФА.

Таблица 1 - сравнение результатов определения криолитового отношения натриевого электролита, полученных в результате РФА и в результате ТА.

Таблица 2 - сравнение результатов определения концентрации фторида калия в смешанном электролите, полученных в результате РФА и в результате ТА.

Таблица 3 - сравнение результатов определения криолитового отношения смешанного электролита, полученных в результате РФА и в результате ТА.

При проведении измерений устройство измерения (датчик) погружают в электролит, в результате чего расплавом заполняются емкость и/или емкости для отбора проб электролита. В расплаве устройство выдерживают до выравнивания и/или стабилизации показаний термопар, расположенных в образце электролита, а затем извлекают из расплава и охлаждают. При остывании производят запись временных зависимостей температуры пробы электролита, для чего используется измерительная система устройства.

Устройство измерения остывает до температуры ниже температуры солидуса электролита. По завершении измерений устройство погружают в расплав, где выдерживают до достижения температуры расплава, после чего устройство извлекают из расплава и выливают пробу электролита. Проведенные исследования показывают, что для получения точных данных необходимо снимать как минимум три кривых охлаждения.

После проведения измерений температуры образца электролита, строятся термические кривые зависимости температуры образца от времени охлаждения.

Для определения величины КО в образце натриевого электролита необходимо определить температуру кристаллизации криолита на термической кривой. Полученное значение температуры кристаллизации криолита сравнивается с величиной КО, полученной по результатам рентгенофазового анализа (РФА).

Для определения концентрации фторида калия в образце смешанного электролита необходимо определить температуру солидуса электролита на термической кривой. Полученное значение температуры солидуса сравнивается с концентрацией фторида калия в смешанном электролите, полученной по результатам РФА. Для определения величины КО в образце смешанного электролита необходимо определить температуру кристаллизации криолита. Полученное значение температуры кристаллизации криолита сравнивается с величиной КО, полученной по результатам РФА с учетом концентрации фторида калия в электролите.

После этого необходимо построить калибровочную зависимость. Для натриевого электролита, это зависимость криолитового отношения электролита от температуры кристаллизации криолита. Для смешанного электролита, это зависимость концентрации фторида калия в электролите от температуры солидуса электролита, а также зависимость криолитового отношения электролита от температуры кристаллизации криолита и концентрации фторида калия в электролите. Для обработки данных и построения калибровочных зависимостей использовался программный пакет Microsoft Excel, в который вводились исходные данные, а обработка данных и вывод уравнений производились программой автоматически. Для построения калибровочных зависимостей, в каждом случае, использовано не менее 400 точек. Для проведения корректной калибровки необходимо измерения проводить с одновременным отбором пробы для лабораторного анализа по определению состава электролита. Расчетные уравнения используют для определения КО и концентрации фторида калия в пробах электролита, состав которого находится в пределах составов калибровочных образцов. Для оценки точности определения величины криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите, полученные расчетные значения параметров сравниваются со значениями, полученными по результатам РФА.

Обработка результатов измерений, выполненных в натриевом электролите, включает следующие операции:

1. Построение зависимостей (Т₁, Т₂, Т₃) = f(τ);

Где:

T₁ - кривая охлаждения 1-го образца, °С

Т₂ - кривая охлаждения 2-го образца, °С

Т₃ - кривая охлаждения 3-го образца, °С

τ - время охлаждения образца, с.

2. Определение температуры кристаллизации криолита электролита.

3. Построение калибровочной зависимости величины КО от температуры кристаллизации криолита электролита.

4. Расчет уравнения для определения величины КО в натриевом электролите.

5. Определение КО в твердых пробах натриевого электролита по уравнению.

Обработка результатов измерений, выполненных в смешанных электролитах, включает следующие операции:

1. Построение зависимостей (Т₁, Т₂, Т₃) = f(τ);

Где:

Т1 - кривая охлаждения 1-го образца, °С

Т₂ - кривая охлаждения 2-го образца, °С

Т₃ - кривая охлаждения 3-го образца, °С

τ - время охлаждения образца, с.

2. Определение температуры кристаллизации криолита и температуры солидуса электролита.

3. Построение калибровочной зависимости концентрации фторида калия в смешанном электролите от температуры солидуса электролита.

4. Расчет уравнения для определения концентрации фторида калия в электролите.

5. Определение концентрации фторида калия в твердых пробах смешанного электролита по уравнению.

6. Расчет уравнения для определения величины КО смешанного электролита, с учетом температуры кристаллизации криолита и концентрации фторида калия в смешанном электролите.

7. Определение КО в твердых пробах смешанного электролита по уравнению.

Реализация предложенного изобретения подтверждается примерами.

Пример 1

Измерения проведены в электролитах системы NaF-AlF₃-CaF₂-Al₂O₃ с величиной мольного отношения NaF/AlF₃ (криолитового отношения) ≥ 1,5, путем отбора трех проб электролита. Типичные кривые, получаемые в результате измерений, приведены на фиг. 1.

Способ определения криолитового отношения натриевого электролита осуществляется следующим образом.

Проводят отбор и извлечение из расплава не менее трех проб электролита. Образцы охлаждают до температуры солидуса и записывают временные кривые охлаждения проб электролита. Проводят анализ кривых охлаждения электролита, в результате которого определяют среднюю температуру кристаллизации криолита. Полученное значение подставляют в уравнение, по которому проводят расчет величины криолитового отношения электролита.

При анализе записанных термических кривых определили значения температуры кристаллизации криолита на термических кривых (фиг. 1, 2). Температурные диапазоны кристаллизации фазы электролита (криолита) определяют по термической кривой. Участок, соответствующий кристаллизации фазы электролита (криолита) на термической кривой представляет собой перегиб и/или площадку. Границы этого участка кривой определяют следующим образом. Начало осаждения фазы электролита (криолита) соответствует началу отклонения (замедлению) на термической кривой, а завершение реакции соответствует повторному отклонению на термической кривой. Для точного определения значения температуры кристаллизации криолита к термической кривой проводят касательные, а точку их пересечения соединяют прямой линией с термической кривой. Точка пересечения линии и термической кривой показывает более точное значение температуры кристаллизации криолита. После определения температуры кристаллизации фазы электролита (криолита) проводят расчет КО электролита.

Для определения криолитового отношения электролита используется калибровочная зависимость между температурой кристаллизации криолита и криолитовым отношением электролита. Пример зависимости для системы NaF-AlF₃-CaF₂-Al₂O3 приведен на фиг. 3. На фиг. 4 и в таблице 1 приведено сравнение результатов определения криолитового отношения электролита, полученных в результате РФА и в результате анализа термических кривых предлагаемым способом ТА. Продолжительность ТА составляет 15 минут, тогда как продолжительность РФА составляет 300 минут, таким образом, экономия времени составляет 285 минут. Также обозначены границы (фиг. 4) среднеквадратичного отклонения (СКО) результатов анализа.

Из приведенных зависимостей (фиг. 4) видно, что степень корреляции между результатами рентгенофазового анализа и результатами, полученными при реализации предлагаемого способа, составляет не менее 97%. Также видно, что величина СКО между результатами РФА и ТА не превышает 0,02 (табл. 1). Следовательно, заявляемый способ позволяют достаточно точно определять криолитовое отношение электролита.

Способ определения концентрации фторида калия в смешанном электролите по примеру 1 осуществляется следующим образом.

Проводят отбор и извлечение из расплава не менее трех проб электролита. Образцы охлаждают до температуры солидуса и записывают временные кривые охлаждения проб электролита. Проводят анализ кривых охлаждения электролита, в результате которого определяют среднюю температуру солидуса электролита. Полученное значение подставляют в уравнение, по которому проводят расчет концентрации фторида калия в электролите.

При анализе записанных термических кривых определили значения температуры солидуса электролита на термических кривых (фиг. 5, 6). Температурные диапазоны солидуса электролита определяют по термической кривой. Участок, соответствующий солидусу электролита на термической кривой представляет собой перегиб и/или площадку. Границы этого участка кривой определяют следующим образом. Начало осаждения фазы электролита (криолита) соответствует началу отклонения (замедлению) на термической кривой, а завершение реакции соответствует повторному отклонению на термической кривой. Для точного определения значения температуры солидуса электролита к термической кривой проводят касательные, а точку их пересечения соединяют прямой линией с термической кривой. Точка пересечения линии и термической кривой показывает более точное значение температуры солидуса электролита. После определения температуры солидуса электролита проводят расчет концентрации фторида калия в электролите.

Для определения содержания фторида калия в электролите используется калибровочная зависимость между температурой солидуса электролита и концентрацией фторида калия в электролите. Пример зависимости для системы NaF-AlF₃-KF-CaF₂-Al₂O₃ приведен на фиг. 7. На фиг. 8 и в таблице 2 приведено сравнение результатов определения концентрации фторида калия, полученных в результате рентгенофазового анализа (РФА) и в результате анализа термических кривых предлагаемым способом (ТА). Продолжительность ТА составляет 15 минут, тогда как продолжительность РФА составляет 300 минут, таким образом, экономия времени составляет 285 минут. Также обозначены границы (фиг. 8) среднеквадратичного отклонения (СКО) результатов анализа.

Из приведенных зависимостей (фиг. 8) видно, что степень корреляции между результатами рентгенофазового анализа и результатами, полученными при реализации предлагаемого способа, составляет не менее 97%. Также видно, что величина СКО между результатами РФА и ТА не превышает 0,26 (табл. 2). Следовательно, заявляемый способ позволяют достаточно точно определять концентрацию фторида калия в электролите.

На фиг. 9 и в таблице 3 приведено сравнение результатов определения величины КО, с учетом температуры кристаллизации криолита и концентрации фторида калия, полученных в результате рентгенофазового анализа (РФА) и в результате анализа термических кривых предлагаемым способом (ТА). Продолжительность ТА составляет 15 минут, тогда как продолжительность РФА составляет 300 минут, таким образом, экономия времени составляет 285 минут. Также обозначены границы (фиг. 9) среднеквадратичного отклонения (СКО) результатов анализа.

Из приведенных зависимостей (фиг. 9) видно, что степень корреляции между результатами рентгенофазового анализа и результатами, полученными при реализации предлагаемого способа, составляет не менее 98%. Также видно, что величина СКО между результатами РФА и ТА не превышает 0,012 (табл. 3). Следовательно, заявляемый способ позволяют достаточно точно определять величину КО в смешанном электролите.

Изобретение относится к способу определения состава электролита, в частности криолитового отношения (КО) и концентрации фторида калия (KF) в электролите на основе термических измерений с целью управления процессом электролиза алюминия. Способ включает отбор и извлечение, по меньшей мере, трех образцов расплавленного электролита, охлаждение образцов, построение и анализ термических кривых охлаждения, в результате которого определяют величину КО для натриевых электролитов или концентрацию фторида калия для смешанных электролитов с последующим определением КО с учетом концентрации KF, при условии, что содержание опорных фаз не менее 5 мас.%. Обеспечивается возможность оперативного и точного определения КО электролита и концентрации KF в электролите. 3 н. и 5 з.п. ф-лы. 3 табл., 9 ил., 1 пр.

1. Способ экспресс-определения криолитового отношения расплавленных натриевых электролитов посредством термических измерений, включающий отбор и извлечение по меньшей мере трех образцов расплавленного электролита, охлаждение образцов от измеренной рабочей температуры до температуры солидуса расплавленного электролита, построение термических кривых охлаждения для каждого образца в заданном интервале температур, определение по термическим кривым температуры кристаллизации одной из фаз электролита - криолита, после чего по предварительно построенной калибровочной зависимости криолитового отношения натриевого электролита от температуры кристаллизации криолита, определяют величину криолитового отношения для электролитов с содержанием криолита не менее 5 мас.%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что криолитовое отношение электролита рассчитывают по уравнению:

КО=at²-bt+с,

где КО - величина криолитового отношения электролита;

а, b, с - коэффициенты уравнения, определенные методом наименьших квадратов;

t - температура кристаллизации криолита, °С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что калибровочную зависимость для определения криолитового отношения в электролите строят на основании результатов рентгенофазового анализа, с учетом температуры кристаллизации электролита.

4. Способ экспресс-определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в расплавленных смешанных электролитах посредством термических измерений, включающий отбор и извлечение по меньшей мере трех образцов расплавленного электролита, охлаждение образцов от измеренной рабочей температуры электролита до температуры солидуса расплавленного электролита, построение термических кривых охлаждения для каждого образца в заданном интервале температур, определение по термическим кривым температуры кристаллизации по меньшей мере одной из фаз электролита, включающих фазу криолита, фазу хиолита, фазу солидуса, после чего по предварительно построенной калибровочной зависимости криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите от температуры кристаллизации одной из упомянутых фаз электролита определяют концентрацию фторида калия для электролитов с содержанием упомянутой фазы не менее 5 мас.%, а затем определяют криолитовое отношение с учетом концентрации фторида калия.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что калибровочные зависимости для определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите строят на основании результатов рентгенофазового анализа, с учетом температуры кристаллизации и концентрации, по крайней мере, одной из выбранных фаз электролита.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что концентрацию фторида калия в электролите рассчитывают по уравнению:

C_KF=-at_c+b,

где C_KF - концентрация фторида калия в электролите,

a, b - коэффициенты уравнения, определенные методом наименьших квадратов,

t_c - температура фазы солидуса или хиолита, °С.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что криолитовое отношение рассчитывают по уравнению:

КO_KF=-k+at+bC_KF,

где КO_KF - величина криолитового отношения электролита с учетом концентрации фторида калия, %,

C_KF - концентрация фторида калия в электролите,

a, b, k - коэффициенты уравнения, определенные методом наименьших квадратов; t - температура кристаллизации криолита, °С.

8. Способ электролиза алюминия с контролируемым добавлением KF в электролит, отличающийся тем, что осуществляют экспресс-определение криолитового отношения способом по любому из пп. 1-3 или криолитового отношения и концентрации фторида калия способом по любому из пп. 4-6.