СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ПРОБ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩЕГО ЭЛЕКТРОЛИТА АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА ДЛЯ АНАЛИЗА СОСТАВА МЕТОДОМ РФА Российский патент 2011 года по МПК C25C3/06 C25C3/20 

Изобретение относится к электролитическому получению алюминия и может быть использовано при определении состава электролита для регулирования технологических параметров процесса.

Контроль состава электролита является важной технологической процедурой при электролитическом производстве алюминия. В процессе работы электролизной ванны состав и свойства электролита изменяются. В связи с этим электролит примерно раз в три дня анализируется, на основании чего выполняется коррекция состава каждой ванны. К числу контролируемых характеристик состава относят криолитовое отношение (далее КО) - отношение общего содержания фторида натрия к фториду алюминия (NaF/AlF₃), общее содержание фторида кальция, фторида магния, в некоторых случаях фторида лития. Криолитовое отношение определяет такие важные параметры электролита, как температура кристаллизации, растворимость глинозема, электропроводность, вязкость и некоторые другие. Определение состава производится методом количественного рентгенофазового анализа (РФА) на отобранных из ванн закристаллизованных пробах электролита. Необходимая точность определения КО составляет Δ=±0,03 и относительная ошибка определения CaF₂ - Δ=±10%.

В закристаллизованных пробах электролита наблюдается одновременное присутствие четырех, а иногда и пяти фаз, что указывает на неравновесные условия их кристаллизации. В процессе кристаллизации основные компоненты NaF и AlF₃ образуют две фазы: криолит Na₃AlF₆ и хиолит Na₅Al₃F₁₄. Фторид кальция образует три фазы: CaF₃ (флюорит), NaCaAlF₆ и Na₂Ca₃Al₂F₁₄ (кальциевые криолиты). Поскольку фторид кальция связывает также фториды алюминия и натрия, кальций необходимо определить не только как химический компонент, но и измерить содержание каждой кальцийсодержащей фазы (NaCaAlF₆ и Na₂Ca₃Al₂F₁₄). К сожалению, фаза NaCaAlF₆ имеет недостаточную окристаллизованность, что понижает точность ее измерения, методом РФА. Между тем, соотношение между кальцийсодержащими фазами в образце в процессе пробоотбора может изменяться (Кирик С.Д., Якимов И.С., Головнев Н.Н. и др. // Тезисы Межд. конф. «Алюминий Сибири 2002», Красноярск, 2002, с.400-404). Четкое понимание причин, по которым это происходит, отсутствует.

В связи со сложностью определения концентрации фторида кальция исключительно методом РФА рентгенографическую схему анализа дополняют рентгенфлуоресцентным измерением общего содержания кальция (Combined XRD/XRF System for Potflux Analysis PW1760/10. Instructional Manual 9499-303-01711, 840127. Almelo, Netherlands). Эти данные, тем не менее, не позволяют учесть вклад в криолитовое отношение фторидов натрия и алюминия, связанных с кальцием. На практике, при расчете конечных величин условно полагают (Lossius L.P., Hoie H., Pedersen H.H et.al. // Light Metals, 2000, p.265-270), что кальций с постоянным соотношением распределяется между возможными кальцийсодержащими фазами (NaCaAlF₆ и Na₂Ca₃Al₂F₁₄). Реальная ситуация, однако, значительно отличается от этого, что приводит к искажению результата анализа. Например, при составе электролита, выраженного через основные компоненты: Na₃AlF₆ - 72% мас. и AlF₃ - 14% мас. и CaF₂ - 8% мас.), предположение о том, что кальций закристаллизовался в виде фазы NaCaAlF₆, дает величину KO=2,19, а в случае фазы Na₂Ca₃Al₂F₁₄, KO=2,27. Возникающая разница результатов (0,08 ед. КО) значительно превышает допустимую ошибку. Точность анализа может быть повышена, если использовать образцы, полученные при равновесной кристаллизации, когда рентгенограммы фаз пригодны для количественного измерения. Этого можно достигнуть усовершенствованием стадий пробоотбора и/или пробоподготовки, в процессе которых отобранное для анализа вещество будет иметь в своем составе хорошо окристаллизованные фазы.

Известна технология отбора проб электролита на лом, которая заключается в том, что металлический лом погружают на непродолжительное время в расплав и отделяют пробу электролита, налипшего на лом (Стандарт предприятия «Отбор проб электролита» СТП 04-01-01-96, Красноярский алюминиевый завод). Недостатком способа является то, что при отборе пробы на лом в результате быстрого охлаждения происходит аморфизация части электролита. К такой пробе не может быть применен метод количественного РФА.

Известна технология отбора проб электролита в двухконтурную изложницу, включающая локальное разрушение корки электролита, нагревание двухконтурной изложницы в расплаве электролита до красного каления, нагревание металлической ложки над поверхностью электролита в течение 3-4 минут, зачерпывание электролита и выливание его в изложницу - сначала в кольцо, затем в стаканчик (Стандарт предприятия «Отбор проб электролита» СТП 04-01-01-96, Красноярский алюминиевый завод). Недостатком способа отбора проб в массивную металлическую изложницу является длительность процесса пробоотбора.

Известна технология отбора проб электролита, включающая локальное разрушение корки электролита, удаление твердых остатков корки, перемешивание электролита, отбор проб в пробоотборник, предварительно нагретого до 200-250°С, а затем и до температуры электролита и выливание жидкой пробы электролита без остатка из пробоотборника в изложницу и выдерживание пробы в изложнице не менее 2,5 часов (Патент RU №2284377). Недостатком способа является большая продолжительность пробоотбора. По этой причине данная методика в настоящее время практически не применяется.

Известна и используется на алюминиевых заводах следующая технология отбора проб электролита из алюминиевого электролизера, включающая очищение корки от глинозема, пробивание легочного отверстия в электролитной корке, очищение поверхности электролита от кусков корки и глинозема, отбор пробы в предварительно прогретую над поверхностью расплава толстостенную коническую изложницу (пробоотборник), извлечение пробы и помещение ее в технологическую корзину с ячейками (число ячеек соответствует количеству ванн в корпусе) (Инструкция «Отбор проб электролита» И 8-34-2002, Красноярский алюминиевый завод). Данный способ принят за прототип.

Недостатком способа является то, что при применении этого метода трудно выдержать одинаковый регламент пробоотбора. Для ускорения операции на практике часто не выполняют стадии прогрева пробоотборника, сокращают время охлаждения пробы в пробоотборнике. В результате кристаллизация кальцийсодержащих фаз протекает в неравновесных условиях, что затрудняет применение метода РФА.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является воспроизводимое получение анализируемых проб, основанное на применении термической обработки, которая позволяет добиться равновесного фазового состава и хорошей окристаллизации фаз в пробе, что необходимо при применении методов РФА.

Заданный технический результат достигается тем, что отобранные из ванн закристаллизованные пробы подвергаются дополнительной термической обработке. Для этого корзину с отобранными пробами помещают в печь, нагретую до температуры 480-520°С, и выдерживают в ней в течение 20-40 минут. После этого корзину с пробами вынимают и охлаждают на воздухе.

Сущность метода состоит в том, что при термообработке закристаллизованной пробы при 480-520°С в течение 20-40 минут происходит превращение кальцийсодержащей фазы NaCaAlF₆, имеющей недостаточную окристаллизованность, в хорошо окристаллизованную Na₂Ca₃Al₂F₁₄. Происходящее можно описать следующими реакциями:

Выделяющееся в результате реакции (1) соединение NaAlF₄ взаимодействует с Na₃AlF₆ с образованием Na₅Al₃F₁₄:

Таким образом, баланс системы не нарушается. В результате получается хорошо окристаллизованная фаза Na₂Ca₃Al₂F₁₄, пригодная для измерений методом РФА.

В ходе проведенных исследований определения состава электролита для регулирования технологических параметров процесса установлено, что оптимальными условиями термообработки проб являются температура 480-520°С и время прокаливания 20-40 минут.

Повышение температуры термообработки проб более 520°С приводит к тому, что образующееся по реакции (1) соединение NaAlF₄, обладая высокой летучестью, выходит из пробы, меняя ее состав. Температура термообработки проб менее 480°С требует излишне большого времени процесса.

Экспериментально установлено, что при времени термообработки проб менее 20 минут распад фазы NaCaAlF₆ происходит не полностью. Термообработка проб более 40 минут нецелесообразна из-за увеличения продолжительности анализа, поскольку 40 минут более чем достаточно для завершения процессов распада фазы и выравнивания микроструктуры образца.

Примеры осуществления способа

В качестве тестируемых материалов были использованы образцы электролита, отобранные из разных промышленных ванн в коническую изложницу. Условия термической обработки и данные по составу электролитов, определенные различными методами, приведены в таблице 1.

Пример 1

Образцы электролита, отобранные в коническую изложницу из промышленной ванны, прокаливали в печи в открытом тигле при определенных температурах, в течение заданного времени. Масса образца до и после прокаливания контролировалась на аналитических весах с точностью до 10^-3 г. Потери массы составляли менее 0,1% мас. Контроль состава электролита проводили с помощью РФА (дифрактометр X'pert Pro (PANalitical, Нидерланды)). В качестве арбитражного метода для контроля состава электролита использовали рентгеноспектральный метод анализа (рентгеновский флуоресцентный спектрометр Axios Advanced (PANalytical, Нидерланды)). На фиг.1-3 приведены рентгенограммы исходного электролита и электролита, термически обработанного.

Эксперименты показывают, что при термической обработке электролитов (образцы 1_1, 2_1), имеющих в своем исходном составе плохоокристаллизованное соединение NaCaAlF₆, происходит распад этого соединения с образованием хорошо окристаллизованного соединения Na₂Ca₃Al₂F₁₄. Термическая обработка электролита (образец 3_1), не имеющего в своем исходном составе соединения NaCaAlF₆, не приводит к изменению фазового состава. Рентгеноспектральный анализ фиксирует, что термическая обработка не изменяет элементный состава образца.

Результаты экспериментов по термической обработке промышленных электролитов позволяют рекомендовать данный метод при подготовке образцов к анализу. Термическую обработку следует проводить при температуре 480-520°С в течение 20-40 минут. Данные выводы были сделаны для проб электролита, отобранных на заводе КРАЗ. Потери массы при термической обработке проб в данных условиях не превышали 0,1% мас.

Как следует из приведенных примеров, использование термической обработки проб позволяет добиться воспроизводимости анализируемых проб, равновесного фазового состава и хорошей окристаллизованности фаз в пробе, что необходимо при применении методов РФА.

Таблица 1
Данные по составу электролитов, определенные различными методами и условия термической обработки № опыта название образца режимы термообработки CaF₂,
% мас. Данные рентгенофазового анализа, мас. доли КО (РФА) Данные рентгеноспектрального анализа, мас. доли Т,°С t, мин 1_1 42_i Исходная проба электролита, термическая обработка не применялась 8,19 Кальций находится в трех кальцийсодержащих фазах: 2,54 Na - 0,26 NaCaAlF₆ - 0,20 Al - 0,12 Na₂Ca₃Al₂F₁₄ - 0,03 F - 0,52 CaF₂ - 0,01 Ca - 0,04 O - 0,03 1_2 42_500_30 500 30 8,17 Фаза NaCaAlF₆ полностью распалась 2,66 Na - 0,26 NaCaAlF₆ - 0,00 Al - 0,12 Na₂Ca₃Al₂F₁₄ - 0,14 F - 0,52 CaF₂ - 0,01 Ca - 0,04 O - 0,04 1_3 42_450_30 450 30 8,06 Фаза NaCaAlF₆ распалась не полностью 2,61 Na - 0,26 NaCaAlF₆ - 0,03 Al - 0,12 Na₂Ca₃Al₂F₁₄ - 0,14 F - 0,52 CaF₂ - 0,01 Ca - 0,04 O - 0,04 1_4 42_600_30 600 30 8,11 Фаза NaCaAlF₆ распалась не полностью, произошел отлет NaAlF₄ 2,67 Na - 0,26 NaCaAlF₆ - 0,05 Al - 0,12 Na₂Ca₃Al₂F₁₄ - 0,08 F - 0,52 CaF₂ - 0,02 Ca - 0,04 O - 0,04 1_5 42_500_15 500 15 8,13 Фаза NaCaAlF₆ распалась не полностью 2,58 Na - 0,26 NaCaAlF₆ - 0,03 Al - 0,12 Na₂Ca₃Al₂F₁₄ - 0,15 F - 0,52 CaF₂ - 0,01 Ca - 0,04 O - 0,03 1_6 42_500_45 500 45 8,08 Фаза NaCaAlF₆ полностью распалась 2,66 Na - 0,26 NaCaAlF₆ - 0,00 Al - 0,12 Na₂Ca₃AlF₁₄ - 0,14 F - 0,52 CaF₂ - 0,01 Ca - 0,04 O - 0,04 2_1 2062_i Исходная проба электролита, термическая обработка не применялась 7,93 Na₃AlF₆ - 0,64 2,36 Na - 0,26 Na₅Al₃F₁₄ - 0,18 Al - 0,15 NaCaAlF₆ - 0,10 F - 0,53 Na₂Ca₃Al₂F₁₄ - 0,09 Ca - 0,04 CaF₂ - 0,00 O - 0,02 2_2 2062_500_30 500 30 7,89 Na₃AlF₆ - 0,63 2,38 Na - 0,26 Na₅Al₃F₁₄ - 0,22 Al - 0,15 NaCaAlF₆ - 0,00 F - 0,53 Na₂Ca₃Al₂F₁₄ - 0,14 Ca - 0,04 CaF₂ - 0,01 O - 0,02 3_1 P3_i Исходная проба электролита, термическая обработка не применялась 7,02 Na₃AlF₆ - 0,47 2,14 Na - 0,25 Na₅Al₃F₁₄ - 0,35 Al - 0,13 NaCaAlF₆ - 0,00 F - 0,53 Na₂Ca₃Al₂F₁₄ - 0,18 Ca - 0,04 CaF₂ - 0,00 O - 0,03 3_2 Р3_500_30 500 30 7,02 Na₃AlF₆ - 0,47 2,14 Na - 0,25 Na₅Al₃F₁₄ - 0,35 Al - 0,13 NaCaAlF₆ - 0,00 F - 0,53 Na₂Ca₃Al₂F₁₄ - 0,18 Ca - 0,04 CaF₂ - 0,00 O - 0,03

Изобретение относится к электролитическому получению алюминия и может быть использовано при технологическом контроле состава электролита методом рентгенофазового анализа (РФА). Способ отбора проб электролита включает очищение корки от глинозема, локальное разрушение корки электролита, очищение поверхности электролита от кусков корки и глинозема, удаление угольной пены, перемешивание электролита, отбор пробы в предварительно прогретую над поверхностью расплава толстостенную коническую изложницу-пробоотборник, извлечение пробы и помещение ее в технологическую корзину с ячейками, число которых соответствует количеству ванн в корпусе. Перед подачей на линию пробоподготовки для определения состава методом РФА отобранные пробы подвергают термической обработке в печи при температуре 480-520°С в течение 20-40 минут. Применение термической обработки позволяет добиваться равновесного фазового состава и хорошей окристаллизованности фаз в пробе, что необходимо при применении методов РФА. 3 ил., 1 табл.

Способ подготовки проб электролита из электролизера производства алюминия для определения состава электролита, включающий очищение корки от глинозема, локальное разрушение корки электролита, очищение поверхности электролита от кусков корки и глинозема, удаление угольной пены, перемешивание электролита, отбор пробы в предварительно прогретый над поверхностью расплава пробоотборник в виде толстостенной конической изложницы, извлечение пробы и помещение ее в технологическую корзину с ячейками, число которых соответствует количеству ванн в корпусе, отличающийся тем, что перед направлением пробы на линию пробоподготовки для проведения рентгенофазового анализа (РФА) пробу термически обрабатывают в печи при температуре 480-520°С в печи в течение 20-40 мин.