СОСТАВ АДСОРБЕНТА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ АВТОМОБИЛЯ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК B01D53/04 B01J20/18 B01J20/30 

Предлагаемая группа изобретений относится к области машиностроения, преимущественно к автомобилестроению, а именно к адсорбентам для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля в режиме холодного запуска двигателя и может быть использована в качестве поглотителя для улавливания экологически опасных выбросов в окружающую среду устройствами, использующими углеводородное топливо.

Актуальность решаемой проблемы снижения токсичности используемого автомобильного транспорта основана на том, что выхлопная система двигателя внутреннего сгорания, используемая в нем, выделяет в окружающую среду ~60% всего объема выделяемых углеводородов, кроме того, выделяется значительное количество CO и NO_x. При этом около 80% углеводородных выбросов автомобилей приходится на период холодного запуска, когда каталитический нейтрализатор не разогрет до рабочей температуры 300°C.

Одним из методов снижения токсичности выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания является использование поглотителей вредных веществ - адсорбентов. Адсорбенты применяют в топливно-воздушных системах для исключения попадания паров топлива в окружающую среду, а также в выхлопных системах двигателей для исключения выброса в атмосферу несгоревших углеводородов в течение 60 секунд после запуска двигателя, когда каталитический нейтрализатор еще не вышел на рабочую температуру. По данным www.defa.com на фиг.1 приведены данные по эмиссии углеводородов для автомобиля марки Renault Laguna 1.6L при холодном старте (элемент 1 диаграммы - при температуре окружающей среды -20°C, элемент 2 диаграммы - при температуре окружающей среды -10°C, элемент 3 диаграммы - при температуре окружающей среды 0°C), а также после прогрева и выхода каталитического нейтрализатора на рабочую температуру 300°C (элемент 1а диаграммы - при температуре окружающей среды -20°C, элемент 2а диаграммы - при температуре окружающей среды -10°C, элемент 3а диаграммы - при температуре окружающей среды 0°C).

Известны способы и составы адсорбентов, применяемых для улавливания токсичных веществ из выхлопных газов автомобиля (патент РФ №2406558, МПК B01D 53/04, опубл. 20.12.2010 г.), в котором используется адсорбент, представляющий собой металлоорганическую каркасную структуру типа MOF-5, позволяющий эффективно удалять углеводороды в режиме «холодного запуска».

Преимущество использования адсорбентов в режиме «холодного старта» основано на «рекуперативном принципе», заключающемся в улавливании адсорбентом углеводородов во время холодного запуска и их выделении после того, как каталитический нейтрализатор достигнет рабочей температуры. Адсорбент поглощает углеводороды в течение периода запуска до тех пор, пока конструкция остается холодной.

Помимо высокой поглощающей способности необходимым условием эффективности применения адсорбентов в составе выпускного тракта двигателя внутреннего сгорания является способность к избирательному улавливанию несгоревших углеводородорв при низкой температуре и их удерживанию до достижения рабочей температуры каталитического нейтрализатора 300°C.

Известны адсорбенты, например, на основе цеолита типа ZSM-5, и способы их получения (патент РФ №1610777, МПК C01B 39/36, опубл. 27.06.1995 г.), в которых решается проблема повышения эффективности поглощения углеводородов, что было достигнуто, в частности, за счет повышения кристалличности готового сорбента.

Однако известное изобретение не обеспечивает способности поглотителя к избирательному улавливанию несгоревших углеводородорв при низкой температуре и их удерживанию до достижения рабочей температуры каталитического нейтрализатора (не ниже 300°C).

В качестве наиболее близкого по технической сущности к заявляемому известен адсорбент для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля (патент РФ №2213230, МПК B01D 53/04, публикация 27.09.2003 г.), представляющий собой матрицу на пористой основе из углеродной смеси, металлизированную сплавами из различных металлов и слоем катализатора. Известное изобретение позволяет повысить эффективность работы нейтрализатора при холодном запуске двигателя.

К недостаткам известного решения относятся недостаточно высокие температурная устойчивость поглотителя и стабильность характеристик при продолжительном циклическом гидротермальном воздействии, а также отсутствие возможности продолжительного удерживания углеводородов из выхлопных газов при повышении температуры до момента разогрева двигателя внутреннего сгорания свыше 300°C.

В патенте US 7981834 В2 (публикация 19.07.2011) представлен адсорбент для очистки выхлопных газов на основе смеси цеолитов типа бета с модулем SiO₂/Al₂O₃ больше 10, но меньше 200 и бета с модулем SiO₂/Al₂O₃, от 200 до 1000. Данный адсорбент хорошо поглощает углеводороды, но десорбирует их при температуре менее 300°C, когда катализатор дожига еще не работает, т.е. не решает проблему «холодного старта».

В патенте RU 2438777 С2 (публикация 27.09.2010) описан фильтр твердых частиц выхлопных газов дизельного двигателя, который содержит адсорбент для поглощения углеводородов - цеолит, например, морденит, силикат, Y-цеолит, ZSM-5 - цеолит и бета-цеолит, либо их смеси. Однако в патенте отмечено, что данные цеолиты десорбируют углеводороды при температуре более 200°C, поэтому для их дожига вводят катализаторы. Данный адсорбент так же не удерживает углеводороды во время холодного старта до выхода катализатора дожига на рабочий режим 300°C.

Задачей авторов изобретения является разработка состава адсорбента для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля и способа его изготовления, обеспечивающего высокие температурную устойчивость поглотителя и стабильность характеристик при продолжительном циклическом гидротермальном воздействии, а также обеспечение удерживания углеводородов выхлопных газов при повышении температуры до момента разогрева каталитического нейтрализатора свыше 300°C.

Новый технический результат при использовании предлагаемого адсорбента и способа его получения заключается в обеспечении высоких параметров температурной устойчивости поглотителя и стабильности характеристик при продолжительном циклическом гидротермальном воздействии, а также обеспечении продолжительного удерживания углеводородов при повышении температуры до момента разогрева каталитического нейтрализатора свыше 300°C.

Указанные задача и новый технический результат обеспечиваются тем, что разработанный адсорбент для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля на основе углеводород-поглощающего материала согласно предлагаемому изобретению представляет собой цеолит типа ZSM-5 или цеолит бета, модуль SiO₂/Al₂O₃ равен 38,0 (Beta-38), в который методом пропитки по влагоемкости введен один из щелочных металлов - K, Na или Li при следующем соотношении, масс.%:

- либо натрий - 2,0-3,5, либо калий - 3-5, либо литий - 4,5-5,5, либо смесь натрий+калий в соотношении от 1:99 до 99:1 - 2.0-5.0, либо смесь натрий+литий в соотношении от 1:99 до 99:1 - 2.0-5.5, либо смесь калий+литий в соотношении от 1:99 до 99:1 - 3.0-5.5, либо смесь натрий+калий+литий при содержании каждого металла в смеси от 1 до 99% - 2.0-5.5;

- цеолит ZSM-5 или Beta-38 - остальное.

Указанные задача и новый технический результат обеспечиваются тем, что в известном способе получения адсорбента для удаления токсичных веществ из выхлопных газов автомобиля, включающем модификацию исходного цеолита, согласно предлагаемому способу обработку исходного цеолита типа ZSM-5 или Beta-38, осуществляют методом пропитки по влагоемкости модифицирующим реагентом, в качестве которого используют металлсодержащее соединение из группы водорастворимых солей K, Na или Li при комнатной температуре с последующей термообработкой в воздушной среде в две стадии: при температуре 120°C и при температуре 500-600°C.

Предлагаемые адсорбент для удаления токсичных веществ из выхлопных газов автомобиля в период холодного запуска двигателя и способ его изготовления поясняются следующим образом на примере цеолита типа ZSM-5, в который введен Na.

Исходный цеолит типа ZSM-5 представляет алюмосиликат с каркасной структурой (фиг.2, http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC), имеющий кремнеземный модуль SiO₂/Al₂O₃, равный 35,0. В узлах решетки находятся атомы кремния или алюминия, которые соединяются через кислород. Структура цеолита ZSM-5 содержит две системы пересекающихся каналов: синусоидальные каналы, идущие вдоль оси «а» и прямые каналы, параллельные оси «в». Поры цеолита ZSM-5 образованы 10-членными кислородными кольцами (O-10) и их размер около 0,6 нм. Окна O-10 могут быть круглыми или эллипсоидальными, их диаметры изменяются в пределах 0,6-0,65 нм.

Предлагаемый адсорбент на основе цеолита ZSM-5 получают обработкой исходного цеолита ZSM-5 методом пропитки модифицирующим реагентом до полной пропитки порошка цеолита ионами натрия из водного раствора солей натрия, например карбоната натрия, при комнатной температуре с последующей термообработкой в воздушной среде в две стадии: при температуре 120°C до полного удаления воды и при температуре 500-600°C.

При проведении исследований для получения адсорбента, способного удерживать углеводороды во время холодного запуска двигателя внутреннего сгорания, было проверено модифицирование цеолитов типа ZSM-5 методом пропитки ионами Mn, Cr, Cs, Ni, Li, Co, Zn, K и Na. Для изучения характера десорбции углеводородов полученные адсорбенты насыщались толуолом, затем для адсорбентов снимались кривые термодесорбции толуола, которые показывают количество выделенных углеводородов в зависимости от температуры десорбции. Толуол применялся в качестве модельного вещества для углеводородов. На фиг.3 приведены кривые термодесорбции толуола с адсорбентов на основе цеолита типа ZSM-5, модифицированного ионами Cr (кривая 1), Ni (кривая 2), Cs (кривая 3), Mn (кривая 4), Co (кривая 5), Zn (кривая 6) и Li (кривая 7), массовая доля введенных элементов составляла 5%. Показано, что наиболее оптимальные результаты поглощения и удерживания углеводородов до 300°C проявились при модифицировании цеолита ионом Li. На фиг.4 приведены кривые термодесорбции толуола с адсорбентов на основе цеолита ZSM-5, исходного (кривая 1) и модифицированного ионами K, который введен в массовой доле 3% (кривая 2) и 5% (кривая 3). Показано, что введение K в цеолит типа ZSM-5 приводит к увеличению температуры десорбции толуола до 300°C. На фиг.5 приведены кривые термодесорбции толуола с адсорбента на основе цеолита ZSM-5, модифицированного ионами Na, массовая доля элемента - 2,5%. Показано, что на кривой термодесорбции толуола (кривая 1) появляется высокотемпературный пик десорбции (пик 1а). Это свидетельствует о том, что экологически опасные углеводороды в выхлопных газах, которые образуются во время холодного старта ДВС, удерживаются адсорбентом на основе цеолита ZSM-5, модифицированного ионами Na, до разогрева каталитического нейтрализатора и его выхода на рабочий режим 300°C, что приводит к уменьшению выбросов несгоревших углеводородов в окружающую среду. Положительным моментом является то, что при сорбции и десорбции толуола в гидротермальных условиях, в атмосфере 10% паров воды (что соответствует составу выхлопных газов), на кривой термодесорбции (кривая 2, фиг.5) присутствует только высокотемпературный пик десорбции. Пик высокотемпературной десорбции сохраняется после 8 циклов сорбции-десорбции и общем времени тестирования 28 ч (фиг.6).

Аналогичные результаты были получены при модифицировании цеолита типа BETA-38 щелочными металлами либо K, либо Na, фиг.7-10. Показано, что полная десорбция толуола с исходного, не модифицированного цеолита происходит при температуре до 300°C (кривая на фиг.7). При введении в цеолит типа Beta-38 К в массовой доле 2,5, 3,2. 3,3 и 3,9% (фиг.8, кривые 1, 2, 3 и 4 соответственно) и Na в массовой доле 3,1% (фиг.9, кривая 1) появляется высокотемпературный пик десорбции. Для адсорбента на основе цеолита Beta-38 с введенным Na в массовой доле 3,1% показано, что высокотемпературный пик десорбции толуола сохраняется и при сорбции и десорбции толуола в атмосфере 10% паров воды (что соответствует составу выхлопных газов) (фиг.9, кривая 2). Аналогичный результат получен при тестировании цеолита с введенным К в массовой доле 2,5% в атмосфере 10% паров воды (фиг.10, кривая 1), пик высокотемпературной десорбции сохраняется после 7 циклов сорбции-десорбции и общем времени тестирования 40 ч (фиг.10, кривая 2).

Полученные экспериментальные данные для разработанных адсорбентов свидетельствуют в пользу факта снижения количества токсичных составляющих выхлопных газов во время холодного пуска двигателя внутреннего сгорания.

При получении адсорбента в процессе термообработки цеолита, пропитанного указанными соединениями либо К, либо Na, либо Li, на второй стадии при температуре ниже 500°C не происходит необходимое термическое разложение соединений металлов и не реализуется требуемое пространственное расположение ионов металлов в структуре преобразованного цеолита. Термообработка выше 600°C приводит к резкому разложению соединений металлов и неравномерному распределению ионов металлов в структуре модифицированного цеолита.

В готовом адсорбенте ионы либо К, либо Na, либо Li должны быть равномерно распределены в структуре цеолита.

Экспериментально подобранные условия процесса обработки исходного цеолита модифицирующим реагентом из группы водорастворимых солей К, Na или Li и термообработки модифицированного цеолита позволили обеспечить поглощение углеводородов в период холодного пуска двигателя внутреннего сгорания и удержание их до выхода каталитического нейтрализатора на рабочий температурный режим (300°C).

Таким образом, адсорбенты на основе цеолитов типа ZSM-5 или типа Beta-38, в которые введен один из щелочных металлов - K, Na или Li при следующем соотношении, масс.%: либо натрий - 2,0-3,5, либо K - 3-5, либо Li - 4,5-5,5; либо смесь натрий+калий в соотношении от 1:99 до 99:1 - 2.0-5.0, либо смесь натрий+литий в соотношении от 1:99 до 99:1 - 2.0-5.5, либо смесь калий+литий в соотношении от 1:99 до 99:1 - 3.0-5.5, либо смесь натрий+калий+литий при содержании каждого металла в смеси от 1 до 99% - 2.0-5.5, цеолит ZSM-5 или Beta-38 - остальное, являются хорошими адсорбентами углеводородов для холодного старта двигателя внутреннего сгорания, однако предпочтение следует отдать адсорбентам на основе цеолита типа ZSM-5, модифицированного Na, и на основе цеолита типа Beta-38, модифицированного К.

Использование предлагаемых адсорбентов для удаления токсичных веществ из выхлопных газов автомобиля и способа их изготовления обеспечивает получение необходимых параметров температурной устойчивости поглотителя и стабильности характеристик при продолжительном циклическом гидротермальном воздействии, а также продолжительное удерживание толуола при повышении температуры до момента разогрева каталитического нейтрализатора до 300°C.

Возможность промышленного осуществления предлагаемых адсорбентов для удаления токсичных веществ из выхлопных газов автомобиля и способа их изготовления подтверждается следующими примерами конкретного исполнения.

Пример 1. В лабораторных условиях предлагаемый способ реализован на макете установки для получения адсорбента на основе цеолитов. В цеолит типа ZSM-5 вводили Na в массовой доле 2,5% путем обработки цеолита в порошкообразном виде методом пропитки модифицирующим реагентом - водным раствором соли Na₂CO₃. Брали навеску цеолита 5 г и приливали 2,5 мл раствора Na₂CO₃, для получения которого 294,69 мг Na₂CO₃ растворяли в 2,5 мл воды. Цеолит тщательно перемешивали с раствором Na₂CO₃ растиранием. Термообработка проводилась в две стадии: в сушильном шкафу при температуре 120°C в течение 4 часов, затем на лабораторной установке с печью в токе воздуха при температуре 500-600°C в течение 2 часов. На второй стадии скорость потока воздуха составляла 200-300 мл/мин.

Пример 2. В условиях примера 1 предлагаемый способ реализован с использованием в качестве исходного компонента для получения адсорбента цеолита типа бета (BETA-38), в который вводили Na в массовой доле 3,1% методом пропитки. При этом брали навеску цеолита 5 г и приливали 2,5 мл раствора Na₂CO₃, для получения которого 367,69 мг Na₂CO₃ растворяли в 2,5 мл воды.

Полученные образцы преобразованных цеолитов типа ZSM-5, с введенным Na в массовой доле 2,5%, и типа Beta-38 с введенным Na в массовой доле 3,1%, подвергали испытаниям сорбции и десорбции толуола в гидротермальных условиях, в атмосфере 10% паров воды (что соответствует составу выхлопных газов), результаты которых графически иллюстрируются на фиг.5, кривая 2 и на фиг.9, кривая 2 соответственно.

Пример 3. В условиях примера 1 предлагаемый способ реализован с использованием в качестве исходного компонента для получения адсорбента цеолита типа ZSM-5, в который вводили К в массовой доле 3% методом пропитки. При этом брали навеску цеолита 5 г и приливали 2,5 мл раствора KNO₃, для получения которого 400,48 мг KNO₃ растворяли в 2,5 мл воды.

Пример 4. В условиях примера 1 предлагаемый способ реализован с использованием в качестве исходного компонента для получения адсорбента цеолита типа ZSM-5, в который вводили Li в массовой доле 5% методом. При этом брали навеску цеолита 5 г и приливали 2,5 мл раствора LiHCO₃, для получения которого 2652,1 мг LiHCO₃-H₂O растворяли в 2,5 мл воды.

Полученные образцы преобразованного цеолита типа ZSM-5, с введенным K в массовой доле 3% и с введенным Li в массовой доле 5%, подвергали испытаниям сорбции и десорбции толуола, результаты которых представлены на фиг.4, кривая 2 и на фиг.3, кривая 7 соответственно.

Пример 5. В условиях примера 1 предлагаемый способ реализован с использованием в качестве исходного компонента для получения адсорбента цеолита типа Beta-38, в который вводили K в массовой доле 2,5% методом пропитки. При этом брали навеску цеолита 5 г и приливали 1,5 мл раствора К₂CO₃, для получения которого 136,09 мг Na₂CO₃ растворяли в 1,5 мл воды.

Полученный образец преобразованного цеолита типа типа бета с введенным К в массовой доле 2,5% подвергали испытаниям сорбции и десорбции толуола в атмосфере 10% паров воды (что соответствует составу выхлопных газов) в течение 40 часов и 7 циклов сорбции-десорбции, результаты представлены на фиг.10, кривая 2

Как показали экспериментальные исследования, предлагаемые адсорбенты на основе цеолита типа ZSM-5 или Beta-38, в которые методом пропитки введен один из щелочных металлов - K, Na или Li при следующем соотношении массовых долей, %: - либо натрий - 2,0-3,5, либо калий - 3-5, либо литий - 4,5-5,5, либо смесь натрий+калий в соотношении от 1:99 до 99:1 - 2.0-5.0, либо смесь натрий+литий в соотношении от 1:99 до 99:1 - 2.0-5.5, либо смесь калий+литий в соотношении от 1:99 до 99:1 - 3.0-5.5, либо смесь натрий+калий+литий при содержании каждого металла в смеси от 1 до 99% - 2.0-5.5, цеолит ZSM-5 или Beta-38 - остальное, и способы их получения обеспечивают получение необходимых параметров температурной устойчивости адсорбента и продолжительного удерживания толуола при повышении температуры до момента разогрева двигателя внутреннего сгорания и выхода каталитического нейтрализатора на рабочий режим 300°C.

Группа изобретений относится к адсорбентам для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля в период холодного запуска двигателя внутреннего сгорания. Адсорбент представляет собой цеолит типа ZSM-5 или типа BETA, в который введен щелочной металл, выбранный из группы К, Na, Li или их смесь при определённом соотношении компонентов. Способ изготовления адсорбента заключается в пропитке исходных цеолитов при комнатной температуре водорастворимыми солями упомянутых щелочных металлов до заданного содержания. Затем проводят термообработку в воздушной среде в две стадии: при 100-150°С и при 500-600°С. Изобретение обеспечивает получение адсорбента с высокой температурной устойчивостью и стабильными характеристиками при продолжительном циклическом гидротермальном воздействии, а также обеспечивает продолжительное удерживание углеводородов при повышении температуры при разогреве двигателя свыше 300°С. 2 н.п. ф-лы, 10 ил., 5 пр.

1. Состав адсорбента для удаления токсичных веществ из выхлопных газов автомобиля на основе углеводородпоглощающего материала, отличающийся тем, что адсорбент представляет собой цеолит типа ZSM-5 или типа BETA-38, в который введен один из щелочных металлов - K, Na или Li при следующем соотношении, мас.%: натрий - 2,0-3,5, или K - 3-5 или Li - 4,5-5,5, или смесь натрий+калий в соотношении от 1:99 до 99:1 в количестве 2,0-5,0, или смесь натрий+литий в соотношении от 1:99 до 99:1 в количестве 2,0-5,5, или смесь калий+литий в соотношении от 1:99 до 99:1 в количестве 3,0-5,5, или смесь натрий+калий+литий при содержании каждого металла в смеси от 1 до 99% в количестве 2,0-5,5.

2. Способ изготовления адсорбента для удаления токсичных веществ из выхлопных газов автомобиля, охарактеризованного в п.1, включающий обработку цеолита типа ZSM-5 или типа BETA-38 модифицирующим реагентом, выбранным из группы калий-, литий- или натрийсодержащих водорастворимых солей при комнатной температуре с последующей термообработкой в воздушной среде в две стадии: при температуре 100-150°C и при температуре 500-600°C.