АДСОРБЕНТ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ АВТОМОБИЛЯ Российский патент 2010 года по МПК B01D53/04 B01J23/00 F01N3/00 

Описание патента на изобретение RU2406558C1

Изобретение относится к катализаторам очистки газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС), в частности к адсорбентам для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля особенно в период холодного запуска двигателя.

Выхлопные газы в первые минуты холодного запуска ДВС наиболее опасны. На этом этапе работы двигателя они содержат, в основном, углеводороды состава С610, которые не успевают сгореть в камерах двигателя внутреннего сгорания и не окисляются на катализаторе-нейтрализаторе, которому для разогрева до рабочей температуры (>150°С) требуется около 5-10 мин.

Известны катализаторы очистки отходящих газов ДВС на носителях блочной структуры, поверхность которых увеличивают различными способами.

Обычно в роли вторичного носителя-подложки применяют оксид алюминия гамма-фазы, который обладает высокой удельной поверхностью (100-200 м2/г), термостабильностью и химической стойкостью, а катализатор на его основе - высокой каталитической активностью.

В качестве активного компонента на вторичном слое носителя осаждают благородные металлы (платина, палладий, родий), а в качестве термостабилизирующих добавок в состав катализатора вводят оксиды редкоземельных металлов (церия, лантана и др.) (US 4587231, B01J, 21/04, 1986, US 4868149, B01J, 23/10, 1989, EP 0337809, B01J, 23/56, 1989).

Описаны катализаторы на носителе сотовой структуры, на поверхности которого формируют слой оксида алюминия или с последующим введением в него известными способами стабилизирующих оксид алюминия добавок и каталитических компонентов.

Недостатками данного катализатора является низкая прочность сцепления покрытия из оксида алюминия с поверхностью инертного носителя, неравномерность покрытия, в результате чего ресурс работы катализатора низок.

Известно использование в качестве носителя блочного носителя, приготовленного из стальной жаропрочной ленты с содержанием хрома 15-23%, алюминия 1-8%. Гофрированную стальную ленту сворачивают в блок и подвергают высокотемпературному окислению на воздухе (900-950°С). Затем поверхность носителя покрывают слоем гидроксида алюминия (RU 2005538 С1, B01J 23/46, 37/03, 1992).

Способ приготовления такого катализатора является многостадийным и энергоемким.

Известен катализатор, состоящий из блочного металлического носителя, поверхность которого имеет промежуточное покрытие из модифицированного оксида алюминия с нанесенной на него активной частью, состоящей из благородных металлов платиновой группы патент (RU 2169614 С1, B01J 37/025, 2001).

Известен катализатор, состоящий из инертного носителя со слоем гидроксида алюминия, на который после термической дегидратации нанесены растворы солей церия, платины, родия (RU 2190470, B01J 37/025, 10.06.2002).

Недостатком указанных катализаторов является их высокая себестоимость в связи с тем, что активная фаза содержит благородные металлы платиновой группы. Кроме этого, они имеют недостаточно высокую каталитическую активность при пониженных температурах.

До настоящего времени наиболее широко используемым материалом для поглощения углеводородов являются цеолиты. Применение углеродных адсорбентов малоперспективно, хотя они характеризуются достаточно высокой адсорбционной емкостью по углеводородам при низкой температуре (20°С), так как они десорбируют углеводороды при температурах существенно более низких, чем 150°С и, кроме того, начинают окисляться при этих температурах воздухом, содержащимся в выхлопных газах автомобиля.

Метод очистки выхлопных газов и устройство для его реализации на основе цеолитов описаны в патенте ЕР 0948987 (А1) Япония, 13.10.1999.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является цеолитный адсорбент, например цеолит У, характеризующийся достаточно высокой адсорбционной емкостью по углеводородам, в частности ароматическим углеводородам типа толуола, высокой термической стабильностью и достаточно высокой температурой, при которой начинается десорбция углеводородов.

Однако его адсорбционной емкости недостаточно для работы при повышенных температурах (>150°С).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание эффективного адсорбента для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля в период холодного запуска, способных с большой адсорбционной емкостью удерживать адсорбированные углеводороды, включая выхлопные газы ДВС до температур начала работы катализатора-нейтрализатора (>150°С).

Для достижения указанного результата предлагается адсорбент для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля, представляющий металлоорганическую каркасную структуру типа MOF-5, содержащую в качестве линкера остатки терефталевой или бифенилдикарбоновой кислот, а в узлах кубической решетки кластеры, представляющие собой фрагменты неорганических оксометаллатных многогранников, содержащих ионы цинка, меди, или кобальта.

Металлоорганические решетки (MOF) представляют собой новый класс пористых органических цеолитоподобных материалов, содержащие органический молекулярный фрагмент, ковалентно связанный с твердой подложкой - линкер (например, ароматические поликарбоксилаты), который содержит реакционноспособные функциональные группы.

Согласно предлагаемого изобретения, в качестве адсорбента может быть использована структура MOF-5, Zn4O(BDC)3 (BDC - остаток бензолдикарбоновой (терефталевой) кислоты). В структуре MOF-5 неорганические оксометаллатные многогранники (кластеры) двухвалентных металлов (такие, как Zn4O, или Cu4O, или Co4O) соединены жесткими органическими линкерами, такими как анионы фенилендикарбоксилата, с образованием совершенной морфологии MOF (цеолитоподобная трехмерная кубическая решетка).

Атомы структуры MOF-5 занимают только малую долю имеющегося пространства кристалла, объем доступный для адсорбции составляет 80% объема кристалла (для сравнения в случае цеолита У - около 35%). Поры формируют 3-D канальную систему с апертурой 8 А° и сечением 12 А°. Такой адсорбент способен адсорбировать до 0.9 г углеводорода (толуола) на 1 г адсорбента при 20°С. Для сравнения: морденит характеризуется емкостью по толуолу около 0.1 г/г, цеолит У - 0.25 г/г. Структура MOF способна удерживать толуол при повышенных температурах (до 150°С), что допускает использование этого адсорбента для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля в период холодного старта.

Адсорбент структуры MOF-5, Zn4O(BDC)3 в предлагаемом изобретении получают проведением реакции нитратов двухвалентных металлов цинка или меди, или кобальта с терефталевой кислоты в диметилформамиде при 80°С в течение 16 час с последующей сушкой при 80°С получаемого продукта (методика Н.Eddaoudi, M.Li; M.O'Keffe, O.M.Yaghi, Nature. 1999, 402, 276).

Возможность применения полезной модели для удаления углеводородов, в частности из выхлопных газов автомобиля и достижение заявленного результата подтверждается следующим примером.

Пример 1

1 г воздушно-сухого адсорбента MOF-5, Zn4O(BDC)3, с удельной поверхностью по азоту (БЭТ), равной 2500 м2/г, поместили в проточный реактор (адсорбер), моделирующий выхлопную трубу, и продували смесью воздуха и паров толуола, моделирующих смесь углеводородов С610 бензина. Количество адсорбированного толуола определяли по весу методом термодесорбции. Образец активировали при 250°С в токе гелия 1 ч, охлаждали до 50°С и в ток гелия вводили толуол, закалывая его шприцем в испаритель до полного насыщения образца толуолом. После этого отдували образец 20 минут в чистом гелии и проводили термодесорбцию (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин).

Аналогичному испытанию подвергались адсорбенты, содержащие ионы меди или кобальта.

Свойства предлагаемого в настоящем изобретении адсорбента определяли путем сравнения с углеродным сорбентом СКТ-4 с удельной поверхностью по азоту (БЭТ)=1200 м2/г и объемом микропор, равным 0.6 см3/г, и цеолитом NaY (SiO2/Al2O3=5.4) с удельной поверхностью по азоту (БЭТ), равной 650 м2/г, и объемом микропор, равным 0.3 см3/г. Оба адсорбента обрабатывали, как описано выше, после чего измеряли адсорбцию толуола. Сравнительные данные представлены в таблице.

Как видно из данных в таблице, адсорбция толуола с использованием предлагаемого адсорбента существенно (в 2-4 раза) превышает адсорбцию на цеолите NaY и активированном угле СКТ-4, что подтверждает большую адсорбционную емкость его пор и достижении заявленного технического результата.

Сравнение металлоорганической каркасной структуры, углеродного адсорбента и цеолита в адсорбции толуола Адсорбент Количество адсорбированного толуола при 20°С, г/г Количество адсорбированного толуола при 150°С, г/г 1 2 3 Металлорганическая каркасная структура типа MOF-5 (Zn4O(BDC)3) или MOF-5 (Cu4O(BDC)3) 0.9 0.85 или MOF-5 (Co4O(BDC)3) Углеродный сорбент СКТ-4 0.4 0.35 Цеолит NaY 0.25 0.3

Похожие патенты RU2406558C1

название год авторы номер документа
АДСОРБЕНТ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ, КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ХРАНЕНИЯ CO 2009
  • Исаева Вера Ильинична
  • Богдан Виктор Игнатьевич
  • Кустова Наталья Николаевна
  • Кустов Леонид Модестович
RU2420352C1
АДСОРБЕНТ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ О-, М- И П-ИЗОМЕРОВ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2009
  • Исаева Вера Ильинична
  • Богдан Виктор Игнатьевич
  • Кустова Наталья Николаевна
  • Кустов Леонид Модестович
RU2426581C2
СОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ВЫБРОСОВ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2021
  • Михеева Наталья Николаевна
  • Черных Мария Владимировна
  • Вышегородцева Елена Васильевна
  • Грабченко Мария Владимировна
  • Мамонтов Григорий Владимирович
RU2771045C1
АДСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ C АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2011
  • Кулпратипанджа Санти
  • Уиллис Ричард Р.
  • Бенин Аннабель И.
  • Лоу Джон Дж.
RU2521386C1
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ГАЗА, СПОСОБ ХРАНЕНИЯ ГАЗА, АГЕНТ ДЛЯ АДСОРБЦИИ И УДЕРЖИВАНИЯ МЕТАНА, КОМПЛЕКС ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ С МЕДЬЮ 1996
  • Масатака Фудзивара
  • Кендзи Секи
  • Васуке Мори
  • Сатоси Такамизава
RU2148204C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТА КАЛЬЦИЯ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2013
  • Слижов Юрий Геннадьевич
  • Мишенина Людмила Николаевна
  • Селюнина Лилия Александровна
  • Пахнутова Евгения Андреевна
RU2544665C1
СОСТАВ АДСОРБЕНТА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ АВТОМОБИЛЯ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2011
  • Голубева Валентина Николаевна
  • Голубев Алексей Викторович
  • Турутин Сергей Львович
  • Кустов Леонид Модестович
  • Капустин Геннадий Иванович
  • Ниссенбаум Вера Давыдовна
  • Виола Мишель Барт
  • Рохатги Уппендра Сингх
RU2543168C2
Металлоорганический координационный полимер для аккумулирования природного газа, метана, и способ его получения 2021
  • Фомкин Анатолий Алексеевич
  • Цивадзе Аслан Юсупович
  • Князева Марина Константиновна
  • Соловцова Ольга Вячеславовна
  • Школин Андрей Вячеславович
  • Меньщиков Илья Евгеньевич
  • Аксютин Олег Евгеньевич
  • Ишков Александр Гаврилович
RU2782623C1
СПОСОБ АЛКОКСИЛИРОВАНИЯ МОНОСПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КАРКАСНЫХ МАТЕРИАЛОВ 2004
  • Мюллер Ульрих
  • Метелкина Ольга
  • Хессе Михаэль
  • Штесер Михаэль
  • Хаас Петер
  • Яги Омар М.
RU2346925C2
АДСОРБЕНТ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ, КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ХРАНЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА 2014
  • Кустов Леонид Модестович
  • Гусейнов Фирудин Ильяс-Оглы
  • Исаева Вера Ильинична
RU2576634C1

Реферат патента 2010 года АДСОРБЕНТ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ АВТОМОБИЛЯ

Изобретение относится к катализаторам очистки газов двигателей внутреннего сгорания, в частности к адсорбентам для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля в период холодного запуска двигателя. Адсорбент для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля представляет собой металлоорганическую каркасную структуру типа MOF-5, содержащую в качестве линкера остатки терефталевой кислоты или бифенилдикарбоновой кислоты. В узлах кубической решетки структура содержит кластеры, представляющие собой фрагменты неорганических оксометаллатных многогранников, содержащие ионы цинка, или меди, или кобальта. Адсорбент является эффективным для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля в период холодного запуска, способен с большой адсорбционной емкостью удерживать адсорбированные углеводороды, включая выхлопные газы двигателя внутреннего сгорания до температур начала работы катализатора-нейтрализатора (более 150°С). 1 табл.

Формула изобретения RU 2 406 558 C1

Адсорбент для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля, представляющий металлорганическую каркасную структуру типа MOF-5, содержащую в качестве линкера остатки терефталевой кислоты или бифенилдикарбоновой кислоты, а в узлах кубической решетки - кластеры, представляющие собой фрагменты неорганических оксометаллатных многогранников, содержащие ионы цинка, или меди, или кобальта.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2406558C1

Теплоизоляционная масса 1980
  • Гамза Лев Борисович
  • Гуськова Зоя Дмитриевна
  • Журавлева Майя Борисовна
SU948987A1
Способ очистки отходящих газов от углеводородов 1989
  • Пестряков Алексей Николаевич
  • Дозморов Сергей Владимирович
  • Колесников Валерий Николаевич
  • Резник Борис Львович
SU1792728A1
WO 2007111739 A2, 04.10.2007
US 20090178558 А1, 16.07.2009
WO 2006089908 А1, 31.08.2006.

RU 2 406 558 C1

Авторы

Кустов Леонид Модестович

Капустин Геннадий Иванович

Исаева Вера Ильинична

Богдан Виктор Игнатьевич

Даты

2010-12-20Публикация

2009-10-29Подача