СОСТАВ ЛОВУШКИ ДЛЯ NOx Российский патент 2018 года по МПК B01J37/16 B01D53/94 B01J29/72 B01J29/76 B01J37/08 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к составу ловушки для NO_x, ее использованию в выхлопных системах для двигателей внутреннего сгорания и к способу для обработки выхлопного газа, поступающего из двигателя внутреннего сгорания.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, содержащие разнообразные загрязнители, включающие в себя оксиды азота («NO_x»), монооксид углерода и не сгоревшие углеводороды, которые являются объектом государственного законодательного регулирования. Системы контроля выбросов широко применяются для уменьшения количества этих загрязнителей, испускаемых в атмосферу, и обычно достигают очень высоких КПД, сразу по достижении ими своей рабочей температуры (обычно 200°C и выше). Однако, эти системы относительно неэффективны ниже своих рабочих температур (период «холодного запуска»).

Будучи еще более строгим, национальное и региональное законодательство снижает количество загрязнителей, которое может быть выпущено из дизельных или бензиновых двигателей, снижая выбросы в ходе периода холодного запуска, которые становятся основным вызовом. Таким образом, продолжаются исследования способов для снижения уровня NO_x и углеводородов, испускаемых в ходе холодного запуска.

Для контроля NO_x при холодном запуске, особенно в экономичных условиях, были изучены катализаторы накопления и высвобождения NO_x. Катализаторы адсорбируют NO_x в ходе периода нагрева и термически десорбируют NO_x при более высоких температурах выхлопа. Катализаторы нижней части потока, такие как катализаторы селективного каталитического восстановления (selective catalytic reduction, «SCR») или катализаторы-адсорберы NO_x (NO_x adsorber catalysts, «NAC»), эффективно восстанавливают десорбированный NO_x до азота.

Материалы, адсорбирующие NO_x, обычно состоят из неорганических оксидов, таких как оксид алюминия, оксид кремния, оксид церия, оксид циркония, оксид титана или смешанные оксиды, которые покрывают, по меньшей мере, одним металлом платиновой группы. В PCT Intl. Appl. WO 2008/047170 раскрыта система, в которой NO_x из обедненного выхлопного газа адсорбируются при температурах ниже 200°C, а впоследствии термически десорбируются при температурах выше 200°C. Считается, что NO_x-адсорбент состоит из оксида палладия и церия или смешанного оксида или композитного оксида, содержащего церий и, по меньшей мере, любой другой переходный металл.

В PCT Intl. Appl. WO 2004/076829 раскрыта система очистки выхлопного газа, которая включает в себя накопительный катализатор NO_x, установленный выше по потоку относительно SCR-катализатора. Накопительный катализатор NO_x включает в себя, по меньшей мере, один щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, который наносят или активируют, по меньшей мере, одним металлом платиновой группы (Pt, Pd, Rh или Ir). Считается, что особо предпочтительный накопительный катализатор NO_x включает в себя оксид церия, покрытый платиной, и дополнительно платину в качестве окислительного катализатора на носителе на основе оксида алюминия. В EP 1027919 раскрыт материал, адсорбирующий NO_x, который содержит пористый материал-носитель, такой как оксид алюминия, цеолит, оксид циркония, оксид титана и/или оксид лантана и, по меньшей мере, 0,1 мас.% драгоценного металла (Pt, Pd и/или Rh). В качестве примера приведена платина, нанесенная на оксид алюминия.

В дополнение, в Патентах США №№ 5656244 и 5800793 описаны системы, комбинирующие катализатор для накопления/высвобождения NO_x с трехкомпонентным катализатором. Считается, что NO_x-адсорбент содержит оксиды хрома, меди, никеля, марганца, молибдена или кобальта, в дополнение к другим металлам, которые нанесены на оксид алюминия, муллит, кордиерит или карбид кремния. В PCT Intl. Appl. WO 03/056150 описана система, комбинирующая низкотемпературный материал-ловушку NO₂ и сажевый фильтр. Считается, что низкотемпературный материал-ловушка NO₂ состоит из цеолитов, обменивающихся катионами основных металлов с цеолитами, выбранными из ZSM-5, ETS-10, Y-цеолита, бета-цеолита, ферриерита, морденита, силикатов титана и фосфатов алюминия, и с основными металлами, выбранными из Mn, Cu, Fe, Co, W, Re, Sn, Ag, Zn, Mg, Li, Na, K, Cs, Nd и Pr.

К сожалению, способность к адсорбции NO_x у таких систем недостаточно высока, особенно при высокой эффективности накопления NO_x. В Публикации заявки на Патент США № 2012/0308439 раскрыт усовершенствованный катализатор запуска из холодного состояния, который содержит цеолитовый катализатор, содержащий основной металл, такой как железо, благородный металл и цеолит, и нанесенный катализатор в виде металла платиновой группы, содержащего один или более металлов платиновой группы и один или более носителей на основе неорганических оксидов.

Как и в случае любых автомобильных систем и процессов, является желательным достигнуть еще других усовершенствований в системах обработки выхлопного газа, в частности, при условиях холодного запуска. Мы раскрыли новый состав ловушки NO_x, которая обеспечивает повышенную очистку выхлопных газов, выходящих из двигателей внутреннего сгорания.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение представляет собой способ для получения состава ловушки NO_x, который содержит палладий и железо, нанесенный на цеолит. Способ содержит нагрев железосодержащего цеолита в присутствии инертного газа и органического соединения для получения восстановительно прокаленного препарата железо/цеолит. Соединение палладия затем добавляют к восстановительно прокаленному препарату железо/цеолит, и получающийся в результате препарат Pd-Fe/цеолит затем прокаливают при 400-600°C в присутствии кислородсодержащего газа, для получения состава ловушки NO_x. Изобретение также включает в себя состав ловушки NO_x, полученный данным способом, ловушку NO_x, содержащую состав ловушки NO_x, нанесенную на подложку, и ее использование в выхлопной системе. Состав ловушки NO_x демонстрирует низкотемпературную пропускную способность по NO ниже 200°C, а также дополнительные температурные рамки накопления NO в диапазоне 200-250°C, что делает ее очень полезной в применениях при холодном запуске.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ изобретения содержит нагрев железосодержащего цеолита в присутствии инертного газа и органического соединения, для получения восстановительно прокаленного препарата железо/цеолит.

Железосодержащий цеолит может быть приготовлен любым известным способом. Является предпочтительным, чтобы железосодержащий цеолит был изготовлен путем добавления соединения железа к цеолиту, с образованием железосодержащего цеолита. Является предпочтительным, чтобы железосодержащий цеолит был прокален при 400-600°C в присутствии кислородсодержащего газа, перед использованием в способе изобретения. Подходящие соединения железа включают в себя нитраты, сульфаты, галогениды (например, хлориды, бромиды) и карбоксилаты (например, ацетат) железа.

Соединение железа может быть добавлено к цеолиту любым известным средством, причем способ добавления не рассматривается как особо существенный. Например, соединение железа (такое как нитрат железа) может быть нанесен на цеолит путем пропитывания, адсорбции, ионного обмена, влагообразования, осаждения, и т.п.

Цеолит может представлять собой любой природный или синтетический цеолит, включающий в себя молекулярные сита, и предпочтительно состоящий из алюминия, кремния и/или фосфора. Цеолиты обычно имеют трехмерное расположение SiO₄, AlO₄ и/или PO₄, которые соединены общими атомами кислорода. Цеолиты обычно бывают анионными, которые уравновешиваются катионами, компенсирующими заряд, - обычно щелочными и щелочноземельными элементами (например, Na, K, Mg, Ca, Sr и Ba), а также протонами.

Является предпочтительным, чтобы цеолит представлял собой бета-цеолит, фожазит (такой как X-цеолит или Y-цеолит, включая NaY и USY), L-цеолит, ZSM-цеолит (например, ZSM-5, ZSM-48), SSZ-цеолит (например, SSZ-13, SSZ-41, SSZ-33), морденит, хабазит, оффретит, эрионит, клиноптилолит, силикалит, цеолит на основе фосфата алюминия (включая металлоалюмофосфаты, такие как SAPO-34), мезопористый цеолит (например, MCM-41, MCM-49, SBA-15), цеолит с внедренным металлом, или их смеси; является более предпочтительным, чтобы цеолиты представляли собой бета-цеолит, цеолит ZSM-5 или SSZ-33, или Y-цеолит. Наиболее предпочтительным цеолитом является бета-цеолит.

Является предпочтительным, чтобы вслед за добавлением соединения железа к цеолиту железо-цеолитовые препараты были прокалены при 400-600°C в присутствии кислородсодержащего газа (такого как воздух). Является предпочтительным, чтобы прокаливание было выполнено более чем за 1 час.

Железосодержащий цеолит нагревают в присутствии инертного газа и органического соединения для получения восстановительно прокаленного препарата железо/цеолит. Инертный газ представляет собой любой газ, в котором почти отсутствует кислород (менее чем 1 об. % кислорода, предпочтительно, менее чем 0,1 об. % кислорода), а наиболее предпочтительно, - кислород полностью отсутствует. Является предпочтительным, чтобы инертный газ представлял собой азот, аргон, неон, гелий, диоксид углерода, и т.п, и их смесь.

Является предпочтительным, чтобы органическое соединение представляло собой органический полимер и/или биополимер. Подходящие органические полимеры включают в себя полиэтилены, полипропилены и полигликоли, такие как полиэтиленоксиды и полипропиленоксиды. Подходящие биополимеры включают в себя полисахариды, целлюлозу и полиаминоглюкозы и липиды. Наиболее предпочтительным является, чтобы органическое соединение представляло собой полиэтиленоксид. Органические соединения разлагаются при более высоких температурах, при удалении кислорода, на газообразные продукты разложения, которые затем вносят свой вклад в углеводородную атмосферу. Использование восстановительной углеводородной атмосферы для получения SCR-активного цеолитового катализатора, содержащего железо, раскрыто в Публикации заявки на Патент США № 2012/0208692, учения которого включены в настоящую работу в виде ссылки.

Обычно железосодержащий цеолит и органическое соединение перемешивают перед нагревом таким образом, чтобы массовая доля органического соединения составляла: для железосодержащего цеолита - от 0,05 до 2, более предпочтительно, от 0,05 до 0,5. Является предпочтительным, чтобы нагрев был проведен при температуре в диапазоне 300-700°C, более предпочтительно, 400-650°C.

Соединение палладия затем добавляют к восстановительно прокаленному препарату железо/цеолит, с образованием препарата Pd-Fe/цеолит. Подходящие соединения палладия включают в себя нитратные, сульфатные, галогенидные (например, хлоридные, бромидные), карбоксилатные (например, ацетатные) и аминовые комплексы палладия. Соединение палладия может быть добавлено к восстановительно прокаленному препарату железо/цеолит любым известным средством, и способ добавления не рассматривается как особо существенный. Например, соединение палладия (такое как нитрат палладия) может быть добавлено к восстановительно прокаленному препарату железо/цеолит путем пропитывания, адсорбции, ионного обмена, влагообразования, осаждения, распылительной сушки, и т.п.

Вслед за добавлением соединения палладия, препарат Pd-Fe/цеолит прокаливают при температуре в диапазоне 400-600°C в присутствии кислородсодержащего газа (такого как воздух), для получения состава ловушки NO_x. Является предпочтительным, чтобы прокаливание было выполнено более чем за 1 час.

Изобретение также включает в себя состав ловушки NO_x, приготовленный согласно вышеуказанному способу, и ловушку NO_x, содержащую состав ловушки NO_x, нанесенной на металлическую или керамическую подложку.

Керамическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего огнеупорного материала, например, оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов и металлоалюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен), или смеси или смешанного оксида любых двух или более из них. Особо предпочтительными являются кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния.

Металлическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего металла, и в частности, из термостойких металлов и сплавов металлов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также ферритные сплавы, содержащие железо, никель, хром и/или алюминий, в дополнение к другим металлам, содержащимся в ничтожных количествах.

Является предпочтительным, чтобы подложка представляла собой проточную подложку или фильтрующую подложку. Наиболее предпочтительным является, чтобы подложка представляла собой проточную подложку. В частности, проточная подложка представляет собой проточный монолит, предпочтительно имеющий сотовую структуру со множеством мелких, параллельных тонкостенных каналов, проходящих в осевом направлении через подложку и простирающихся по всей подложке. Поперечное сечение канала подложки может быть любой формы, но предпочтительной является квадратная, синусоидальная, треугольная, прямоугольная, гексагональная, трапецеидальная, круглая или овальная форма.

Является предпочтительным, чтобы ловушка NO_x была приготовлена путем осаждения состава ловушки NO_x на подложку, с использованием технологий нанесения грунтовки. Образцовый способ для приготовления ловушки NO_x с использованием технологии нанесения грунтовки изложен ниже. Следует понимать, что способ, изложенный ниже, может быть видоизменен согласно различным вариантам воплощения изобретения.

Является предпочтительным, чтобы нанесение грунтовки было выполнено путем первичного суспендирования тонко разделенных частиц состава ловушки NO_x в подходящем растворителе, предпочтительно, в воде, с образованием суспензии. Является предпочтительным, чтобы суспензия содержала 5-70 массовых процентов твердых частиц, более предпочтительно, 10-50 массовых процентов твердых частиц. Является предпочтительным, чтобы частицы были перемолоты или подвергнуты воздействию другого процесса тонкого измельчения, для обеспечения того, чтобы почти все твердые частицы до образования суспензии имели размер частиц менее 20 микрон в среднем диаметре. Дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы или активаторы, также могут быть внедрены в суспензию в виде смеси растворимых или диспергируемых в воде соединений или комплексов.

Подложка может быть затем один или более раз покрыта суспензией таким образом, чтобы на подложку была осаждена желаемая загрузка состава ловушки NO_x.

Также можно создавать состав ловушки NO_x на подложке для получения ловушки NO_x. При такой технологии суспензию железосодержащего цеолита наносят в виде грунтовки на подложку, как было описано выше. После того, как железосодержащий цеолит был осажден на подложку, подложку нагревают в присутствии инертного газа и органического соединения, для получения восстановительно прокаленного препарата железо/цеолит на подложке, как было описано выше. Соединение палладия может быть затем добавлено к подложке любым известным способом, включая пропитывание, адсорбцию или ионный обмен, с образованием на подложке препарата Pd-Fe/цеолит, который может быть затем прокален при 400-600°C в присутствии кислородсодержащего газа, с получением ловушки NO_x.

Является предпочтительным, чтобы подложка была по всей длине покрыта составом ловушки NO_x таким образом, чтобы грунтовка состава ловушки NO_x покрывала всю поверхность подложки.

После того как состав ловушки NO_x был осажден на подложку, ловушку NO_x обычно высушивают путем нагрева при повышенной температуры предпочтительно 80-150°C, а затем прокаливают путем нагрева при повышенной температуре. Является предпочтительным, чтобы прокаливание происходило при 400-600°C в течение приблизительно 1-8 часов.

Изобретение также охватывает катализатор запуска из холодного состояния, который содержит состав ловушки NO_x согласно изобретению, и нанесенный катализатор в виде металла платиновой группы, содержащий один или более металлов платиновой группы и один или более носителей на основе неорганических оксидов. Катализатор на носителе в виде металла платиновой группы содержит один или более металлов платиновой группы (platinum group metals, PGM) и один или более носителей на основе неорганических оксидов. PGM может представлять собой платину, палладий, родий, иридий или их сочетание, а наиболее предпочтительно - платину и/или палладий. Носители на основе неорганических оксидов чаще всего включают в себя оксиды групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14 и лантаноидных элементов. Полезные носители на основе неорганических оксидов предпочтительно имеют площади поверхности в диапазоне 10-700 м²/г, объемы пор в диапазоне 0,1-4 мл/г и диаметры пор примерно 10-1000 Ангстрем. Является предпочтительным, чтобы носитель на основе неорганического оксида представлял собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид церия, оксид ниобия, оксиды тантала, оксиды молибдена, оксиды вольфрама или смешанные оксиды или композитные оксиды любых двух или более из них, например, оксид кремния - оксид алюминия, оксид церия - оксид циркония или оксид алюминия - оксид церия - оксид циркония. Особо предпочтительными являются оксид алюминия и оксид церия.

Катализатор на носителе в виде металла платиновой группы может быть приготовлен любым известным способом. Является предпочтительным, чтобы один или более металлов платиновой группы было загружено на один или более неорганических оксидов любым известным способом, с образованием катализатора PGM на носителе, причем способ добавления не рассматривается как особо существенный. Например, платиновое соединение (такое как нитрат платины) может быть нанесен на неорганический оксид путем пропитывания, адсорбции, ионного обмена, влагообразования, осадкообразования, и т.п. К катализатору PGM на носителе также могут быть добавлены и другие металлы.

Катализатор запуска из холодного состояния может быть приготовлен способами, хорошо известными из уровня техники. Ловушка NO_x и катализатор на носителе в виде металла платиновой группы могут быть физически перемешаны, для получения катализатора запуска из холодного состояния. Является предпочтительным, чтобы катализатор запуска из холодного состояния дополнительно содержал проточную подложку или фильтрующую подложку таким образом, чтобы состав ловушки NO_x и катализатор на носителе в виде металла платиновой группы были нанесены на проточную или фильтрующую подложку и предпочтительно были осаждены на проточную или фильтрующую подложку, с использованием технологии нанесения грунтовки для получения системы катализатора запуска из холодного состояния.

Изобретение также охватывает выхлопную систему для двигателей внутреннего сгорания, которая содержит ловушку NO_x согласно изобретению. Является предпочтительным, чтобы выхлопная система содержала один или более дополнительных устройств последующей обработки, пригодных для удаления загрязнителей из выхлопных газов, поступающих из двигателя внутреннего сгорания, при нормальных рабочих температурах. Является предпочтительным, чтобы выхлопная система содержала катализатор запуска из холодного состояния и: (1) систему селективного каталитического восстановления; (2) сажевый фильтр; (3) систему фильтра селективного каталитического восстановления; (4) катализатор-адсорбер NO_x; (5) систему трехкомпонентного катализатора; или любое их сочетание.

Эти устройства последующей обработки хорошо известны из уровня техники. Системы селективного каталитического восстановления (SCR) представляют собой устройства, которые восстанавливают NO_x до N₂ за счет реакции с соединениями азота (такими как аммиак или мочевина) или углеводородами (восстановление обедненных NO_x). Типичный SCR-катализатор состоит из катализатора на основе оксида ванадия-титана, катализатора на основе оксида ванадия-вольфрама-титана или катализатора на основе препарата металл/цеолит, такого как препарат железо/бета-цеолит, медь/бета-цеолит, медь/SSZ-13, медь/SAPO-34, Fe/ZSM-5 или медь/ZSM-5.

Сажевые фильтры представляют собой устройства, которые восстанавливают частицы из выхлопа двигателей внутреннего сгорания. Сажевые фильтры включают в себя катализированные сажевые фильтры и бедные (не катализированные) сажевые фильтры. Катализированные сажевые фильтры (для дизельных и бензиновых применений) включают в себя компоненты в виде металла и оксида металла (такие как Pt, Pd, Fe, Mn, Cu и оксид церия) для окисления углеводородов и монооксида углерода, в дополнение к нейтрализации сажи, захваченной фильтром.

Фильтры селективного каталитического восстановления (Selective catalytic reduction filters, SCRF) представляют собой устройства с одной подложкой, которые сочетают в себе функции SCR и сажевого фильтра. Их используют для восстановления NO_x и выбросов твердых частиц, поступающих из двигателей внутреннего сгорания.

Катализаторы-адсорберы NO_x (NAC) сконструированы для адсорбции NO_x при условиях обедненного выхлопа, для высвобождения адсорбированных NO_x при условиях обогащенного выхлопа и для восстановления высвобожденных NO_x, с образованием N₂. NAC обычно включают в себя компонент для накопления NO_x (например, Ba, Ca, Sr, Mg, K, Na, Li, Cs, La, Y, Pr и Nd), окислительный компонент (предпочтительно, Pt) и восстановительный компонент (предпочтительно, Rh). Эти компоненты содержатся на одном или нескольких носителях.

Системы трехкомпонентных катализаторов (three-way catalysts, TWC) обычно используют в бензиновых двигателях при стехиометрических условиях, для преобразования NO_x в N₂, монооксида углерода в CO₂ и углеводородов в CO₂ и H₂O на одном устройстве.

Изобретение также охватывает обработку выхлопного газа, поступающего из двигателя внутреннего сгорания, в частности, для обработки выхлопного газа, поступающего из автомобильного двигателя внутреннего сгорания для сжигания обедненной топливной смеси, такого как дизельный двигатель, бензиновый двигатель, работающий на обедненной топливной смеси, или двигателя, работающего на сжиженном нефтяном газе или на природном газе. Способ содержит приведение в контакт выхлопного газа с ловушкой NO_x согласно изобретению.

Следующие примеры лишь иллюстрируют изобретение. Специалистам в данной области техники должны быть понятны многие варианты, которые находятся в рамках сущности изобретения и его объема согласно формуле изобретения.

ПРИМЕР 1: ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

Катализатор 1A: Катализатор 1A приготавливают путем влажной пропитки нитрата Fe на бета-цеолите (Tosoh HSZ® 931), с последующим прокаливанием при 500°C на воздухе. Полученный порошок смешивают с 8 мас. % полиэтиленоксида и прокаливают при 600°C в присутствии газообразного азота. Затем палладий пропитывают на материале Fe/бета-цеолит для загрузки 1 мас. % Pd, и затем продукт Pd-Fe/бета-цеолит прокаливают при 500°C на воздухе, с получением Катализатора 1A (содержащего 1 мас. % Pd и 1 мас. % Fe).

Сравнительный катализатор 1B: Сравнительный катализатор 1B приготавливают согласно технологии для Катализатора 1A, за исключением того, что этап восстановительного прокаливания (в присутствии полиэтиленоксида) не выполняют. Сравнительный катализатор 1B содержит 1 мас. % Pd и 1 мас. % Fe.

Сравнительный катализатор 1C: Сравнительный катализатор 1C приготавливают согласно технологии для Сравнительного катализатора 1B, за исключением того, что продукт Pd-Fe/бета-цеолит прокаливают при 750°C, вместо прокаливания при 500°C. Сравнительный катализатор 1C содержит 1 мас. % Pd и 1 мас. % Fe.

Сравнительный катализатор 1D: Сравнительный катализатор 1D приготавливают путем влажной пропитки нитрата Fe на бета-цеолите (Tosoh HSZ® 931), с последующим прокаливанием при 500°C на воздухе. Впоследствии осуществляют обработку в виде прямого восстановления в разбавленном H₂ при 500°C в течение 2 часов. Затем палладий пропитывают на материале Fe-бета-цеолит, для загрузки 1 мас. % Pd, а затем продукт Pd-Fe/бета-цеолит прокаливают при 500°C на воздухе, с получением Сравнительного катализатора 1D (содержащего 1 мас. % Pd и 1 мас. % Fe).

ПРИМЕР 2: ТЕХНОЛОГИИ ИСПЫТАНИЯ НАКОПЛЕНИЯ NO_x

Катализатор (0,4 г) выдерживают при 90°C в течение 5 минут в NO-содержащем газе, затем температуру повышают до 215°C при скорости нагрева 20°C/минута, для достижения температуры слоя катализатора 200°C, где катализатор выдерживают в течение дополнительных 5 минут, с последующим дополнительным нагревом до 290°C, и температуры слоя катализатора 275°C в течение следующих 5 минут. За этой стадией адсорбции следует термопрограммируемая десорбция (Temperature Programmed Desorption, TPD) в присутствии TPD-газа, до достижения температуры слоя катализатора примерно 500°C, для очистки катализатора от всех накопленных NO_x, для проведения дополнительных испытаний.

NO-содержащий газ содержит 10,5 об. % O₂, 50 частиц на миллион NO, 6 об. % CO₂, 1500 частиц на миллион CO, 100 частиц на миллион углеводородов и 6,3 об. % H₂O.

TPD-газ содержит 10,5 об. % O₂, 6 об. % CO₂, 1500 частиц на миллион CO, 100 частиц на миллион углеводородов и 6,3 об. % H₂O.

Результаты испытания на накапливание NO_x показаны в Таблице 1.

Результаты испытания на накапливание показывают, что существуют два различных температурных диапазона, где NO_x адсорбируется на различных катализаторах. Нижние температурные пределы приблизительно при 90°C являются критическими для рабочих характеристик холодного запуска. Более высокое накопление NO_x в этом низкотемпературном диапазоне указывает на более высокий потенциал для использования в применениях, связанных с холодным запуском. Более высокие температурные рамки 200-250°C полезны для предотвращения утечки NO_x в ходе работы при повышенной нагрузке. Результаты, приведенные в Таблице 1, показывают, что лишь Катализатор 1A и Сравнительный катализатор 1C (подвергнутый высокотемпературному прокаливанию при 750°C) демонстрируют хорошее поглощение NO_x в низкотемпературном (холодный запуск) диапазоне. Однако, высокотемпературная обработка, требуемая для активации Сравнительного катализатора 1C, является нежелательной и дорогостоящей. Кроме того, прокаленный при более высокой температуре материал Сравнительного катализатора 1C не демонстрирует поглощение NO_x в высокотемпературной (200-250°C) области испытания, и поэтому имеет низкую общую поглощающую способность по NO_x.

ТАБЛИЦА 1
Результаты по накоплению NO_x Катализатор Накопление NO_x (г/л) Низкая температура Высокая температура 1A 0,36 0,55 1B* 0,05 0,26 1C* 0,34 0,08 1D* 0,03 0,35 * Сравнительный пример

Изобретение относится к способу получения состава ловушки NO_x, содержащему: (a) нагрев железосодержащего цеолита в присутствии инертного газа, содержащего менее 1 об.% кислорода, и органического соединения для получения прокаленного в восстановительной атмосфере железа/цеолита; (b) добавление соединения палладия в прокаленный в восстановительной атмосфере железо/цеолит с образованием Pd-Fe/цеолита; и (c) прокаливание Pd-Fe/цеолита при 400-600°C в присутствии кислородсодержащего газа для получения состава ловушки NO_x; где органическое соединение представляет собой органический полимер и/или биополимер. Также изобретение относится: к составу ловушки NO_x, полученному указанным способом, содержащему 1 мас.% Pd и 1 мас.% Fe; к ловушке NO_x, содержащей этот состав, нанесенный на металлическую или керамическую подложку, для обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания; выхлопной системе, содержащей заявленную ловушку NO_x. При этом способ для обработки выхлопного газа, поступающего из двигателя внутреннего сгорания, включает приведение в контакт выхлопного газа с ловушкой NO_x при температуре менее 250°C. Также заявлен катализатор запуска из холодного состояния, содержащий состав ловушки NO_x и поддерживающий катализатор в виде металла платиновой группы, содержащий один или более металлов платиновой группы и один или более носителей на основе неорганических оксидов. Технический результат – накопление NO_x при низкой температуре, то есть обеспечение запуска двигателя из холодного состояния. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ получения состава ловушки NO_x, содержащий:

(a) нагрев железосодержащего цеолита в присутствии инертного газа, содержащего менее 1 об.% кислорода, и органического соединения для получения прокаленного в восстановительной атмосфере железа/цеолита;

(b) добавление соединения палладия в прокаленный в восстановительной атмосфере железо/цеолит с образованием Pd-Fe/цеолита; и

(c) прокаливание Pd-Fe/цеолита при 400-600°C в присутствии кислородсодержащего газа для получения состава ловушки NO_x;

где органическое соединение представляет собой органический полимер и/или биополимер.

2. Способ по п. 1, в котором цеолит выбирают из группы, состоящей из бета-цеолита, фожазита, L-цеолита, ZSM-цеолита, SSZ-цеолита, морденита, хабазита, оффретита, эрионита, клиноптилолита, силикалита, цеолита на основе фосфата алюминия, мезопористого цеолита и их смесей.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором цеолит представляет собой бета-цеолит.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором инертный газ выбирают из группы, состоящей из азота, аргона, неона, гелия, диоксида углерода и их смесей.

5. Способ по п. 1 или 2, в котором органическое соединение выбирают из группы, состоящей из полиэтилена, полипропилена, полигликоля, полисахарида, целлюлозы, полигликозоамина и липида.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором органическое соединение представляет собой полиэтиленоксид.

7. Способ по п. 1 или 2, в котором соединение палладия представляет собой нитратный, сульфатный, галогенидный, карбоксилатный или аминовый комплекс палладия.

8. Способ по п. 1 или 2, в котором железосодержащий цеолит приготавливают путем добавления соединения железа в цеолит с образованием железо-цеолитовых препаратов и прокаливания железо-цеолитовых препаратов при 400-600°C в присутствии кислородсодержащего газа для получения железосодержащего цеолита.

9. Способ по п. 8, в котором соединение железа представляет собой нитратный, сульфатный, галогенидный или карбоксилатный комплекс железа.

10. Состав ловушки NO_x для катализатора холодного запуска, приготовленный или получаемый согласно способу по любому из предыдущих пунктов, содержащий 1 мас.% Pd и 1 мас.% Fe.

11. Ловушка NO_x, содержащая состав ловушки NO_x по п. 10, нанесенная на металлическую или керамическую подложку, для обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания.

12. Ловушка NO_x по п. 11, в которой подложка представляет собой проточный монолит.

13. Выхлопная система для двигателей внутреннего сгорания, содержащая ловушку NO_x по п. 11 или 12.

14. Выхлопная система по п. 13, дополнительно содержащая: систему катализатора селективного каталитического восстановления; сажевый фильтр; систему фильтра селективного каталитического восстановления; катализатор-адсорбер NO_x; систему трехкомпонентного катализатора; или их сочетание.

15. Способ для обработки выхлопного газа, поступающего из двигателя внутреннего сгорания, содержащий приведение в контакт выхлопного газа с ловушкой NO_x по п. 11 или 12 при температуре менее 250°C.

16. Катализатор запуска из холодного состояния, содержащий состав ловушки NO_x по п. 10 и поддерживающий катализатор в виде металла платиновой группы, содержащий один или более металлов платиновой группы и один или более носителей на основе неорганических оксидов.