СИНТЕТИЧЕСКИЙ РАДИОАКТИВНЫЙ НАНОАЛМАЗ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01B31/06 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области неорганической химии углерода, а именно к кубической модификации углерода, обладающей свойствами сверхтвердого материала и радиоактивностью, и технологии его получения.

ДНА получают при взрывном разложении углеродсодержащих взрывчатых веществ (ВВ) с отрицательным кислородным балансом из части высвободившегося углерода в виде наноалмазов (размер от 3 до 11 нм) в результате химических и физических процессов за фронтом детонационной волны. В зависимости от способа получения ДНА содержат различные металлсодержащие примеси, часть из которых возможно удалить при химической очистке, а часть остаются неудаляемыми как внутренние включения в первичные неразрушаемые агрегаты, размер которых 20-30 нм. Металлсодержащие примеси имеют техногенный характер (материал стенок взрывной камеры, токопроводящих проводов, капсюля-детонатора, примеси к исходным ВВ).

Наноалмазы статического синтеза НА-АСМ (размер частиц 100 нм) получают дроблением обычных синтетических алмазных микропорошков с последующей классификацией в водной или газовой среде. Поскольку НА-АСМ получают в присутствии металлических катализаторов (Ni-Mn, Fe-Co, Cu), часть их всегда содержится в качестве неудаляемых внутренних включений (до 2,5% мас.). Некоторое количество металлов попадает в НА-АСМ от дробящих и рассеивающих устройств.

Известны два стабильных изотопа углерода: ¹²C (~98,9%) и ¹³C (~1,1%). Из радиоактивных изотопов углерода наиболее важен ¹⁴C с периодом полураспада T_½=5,6·10³ лет.

Учитывая обычно очень малые количества применяемых в медицине и композитах наноалмазов (0,001-0,3% мас.), их практически невозможно диагностировать. Только радиоактивные наноалмазы (R-ДНА или R-HA-ACM) были бы незаменимыми для диагностики и применения в исследовательских и промышленных целях, особенно в медицинской практике.

Предшествующий уровень техники

ДНА и НА-АСМ широко известны и изучены очень глубоко [В.Ю. Долматов. Детонационные наноалмазы. - СПб.: Изд-во НПО «Профессионал», 2011, 534 с.; Физические свойства алмаза. Справочник, под ред. Н.В.Новикова. - Киев: Наукова думка, 1987, 190 с.]. Известно, что получить даже ¹⁴C облучением алмаза практически невозможно. Да и смысла в этом нет, т.к. период его полураспада очень велик. ¹⁴C, по сути, не может быть полноценным маркером ДНА или НА-АСМ, особенно в медицине.

ДНА представляют собой индивидуальные частицы, объединенные в первичные кластеры из 5-ти кристаллитов [А.Н. Озерин, Е.С. Куркин, В.Ю. Долматов. Исследование структуры наноалмазов детонационного синтеза методами рентгеновской дифракции, Кристаллография, 2008, т.53, №1, с.80-87]. Последние, в свою очередь, образуют неразрушаемые агрегаты из 9-10 кластеров. Далее образуются уже достаточно легко разрушаемые агрегаты.

При получении ДНА сначала образуется так называемая детонационная алмазосодержащая шихта (АШ), включающая 40-50% собственно ДНА, ~40-50% неалмазного углерода и ~10% несгораемых примесей. Последние представляют собой, как правило, широкий набор оксидов и карбидов металлов, а именно: Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, W, V.

Известны способы воздействия на различные материалы с помощью нейтронного излучения промышленных ядерных реакторов.

Энергия излучения во много раз превышает энергию химической связи. Действие излучения на твердое тело вызывает процессы, связанные с модификациями химического состава или структуры.

Твердые тела обладают способностью сохранять длительное время термодинамически неустойчивые нарушения химического состава и структуры. Накоплением таких нарушений под действием излучения можно регулировать некоторые свойства твердого тела. Под действием излучений, вызывающих ядерные реакции, можно ввести в твердое тело микропримеси соседних элементов. Этот метод строгого дозирования микропримесей может оказаться эффективным для изменения в нужном направлении состава исходного материала.

Известна технология ядерного легирования полупроводниковых материалов при промышленном производстве на энергетических реакторах типа РБМК. Во время ядерного легирования кремния при помещении его в нейтронное поле реактора происходит преобразование части ядер кремния в ядра легирующей примеси фосфора [Смирнов Л.С. Легирование полупроводников методом ядерных реакций. - Новосибирск: Наука, 1981]:

Ядра ³⁰Si, поглощая тепловые нейтроны с испусканием γ-излучения, преобразуются в ядра неустойчивого изотопа ³¹Si, который распадается через 2,62 часа с испусканием β-частиц, образуя ядра легирующей примеси фосфора ³¹P. Распределение образующихся ядер соответствует распределению флюенса тепловых нейтронов по объему слитков кремния.

В пат. РФ №2193609 [БИ №33, 2002] описан усовершенствованный способ нейтронно-трансмутационного легирования кремния, включающий облучение нейтронным потоком по дозно-временному регламенту контейнера со слитками кремния в канале ядерного реактора, при этом контроль за усредненным флюенсом нейтронов осуществляют с использованием нейтронной камеры и вертикальных сборок, составленных из дискретных датчиков тока.

В пат. РФ №2172533 [БИ №23, 2001] описан способ получения радионуклида углерод-14 путем облучения смеси очищенных от примесей нитратов кальция и натрия. Смесь нитратов расплавляют при 250-500°C, охлаждают, измельчают и загружают в контейнер. После облучения в нейтронном потоке крышку контейнера прокалывают и порциями подают через отверстия HNO₃ для растворения облученного вещества, одновременно подогревая контейнер до 150-200°C. Образующиеся газообразные соединения углерода-14 периодически выдувают из контейнера и направляют на переработку. Углерод-14 широко применяется в виде меченых органических соединений, а также в источниках β-излучения.

На данный момент отсутствуют сведения о наноалмазах (и других алмазах также), имеющих свойства радиоактивных материалов.

Раскрытие изобретения

В основу изобретения положена задача создать радиоактивный наноалмаз, обладающий благодаря этому уникальной способностью, в том числе к включению в разнообразные композиционные материалы и покрытия, для использования в медицинской практике, который получался бы по простой технологии, характеризующейся относительной безопасностью, надежностью, улучшенными технико-экономическими и экологическими параметрами и позволяющей организовать на ее основе промышленное производство заявляемого наноалмазного материала.

Поставленная задача решается тем, что в качестве заявляемого материала предлагается синтетический радиоактивный алмаз, состоящий из частиц, средний диаметр которых не превышает 100 нм, содержащий металлсодержащие радиоактивные примеси в количестве 0,04-1,24% мас., с мощностью дозы γ-излучения менее 5,0 мкР/с (180 мкЗв/ч), мощностью дозы γ+β-излучения менее 20 мкР/с (720 мкЗв/ч).

Зольность алмаза (металлсодержащие примеси) обусловлена наличием неорганических примесей, связанных с особенностями его получения и обусловлена наличием оксидов и карбидов железа, солей меди и никеля, соединений кальция, алюминия, кремния, титана, хрома, натрия, вольфрама, что является основой образования радиоактивности наноалмаза и не является препятствием для использования заявляемого материала в различных областях применения (медицина, полимерная химия, композиционные материалы).

Поставленная задача решается также тем, что заявляемый радиоактивный наноалмаз получают путем облучения синтетических наноалмазов, включающих металлсодержащие примеси в количестве 0,04-1,24% мас., нейтронным потоком с флюенсом нейтронов 1,4-1,46·10¹⁹ нейтронов/см².

Заявляемый радиоактивный наноалмаз представляет собой порошок от светло-серого до черного цвета с размером индивидуальных частиц от 2 до 100 нм, определенных методом светорассеивания и рентгеноструктурного анализа. Величина площади удельной поверхности, определенная с помощью изотерм Брунауэра-Эммета-Теллера по тепловой десорбции аргона, имеет значение от 200 до 450 м²/г для ДНА и от 20 до 60 м²/г для НА-АСМ. Анализируя ИК-спектр поглощения образцов R-ДНА и R-HA-ACM, были обнаружены полосы поглощения, характерные для карбонильных =CO, карбоксильных =COOH и гидроксильных -CO групп.

Таким образом, заявляемый радиоактивный алмазный материал обладает в сравнении с наиболее близким материалом, а именно с исходными ДНА и НА-АСМ, радиоактивностью с мощностью дозы γ-излучения менее 5,0 мкР/с (180 мкЗв/ч) и мощностью дозы γ+β-излучения менее 20 мкР/с (720 мкЗв/ч), которая позволяет его эффективно использовать в медицине (определение в режиме реального времени места концентрации и количества R-ДНА в организме, места вывода из организма), в полимерной химии (дополнительная сшивка полимерных цепей), в композиционных материалах.

Появление радиоактивности наноалмазов обусловлено специфическим методом его получения путем облучения в ядерном реакторе с определенным флюенсом нейтронов, причем воздействие излучения сказывается на неудаляемых металлсодержащих примесях к наноалмазу.

Сущность способа поясняется примерами его осуществления.

Пример №1.

В 4 кварцевые стеклянные ампулы было помещено и запаяно 4 пробы порошка детонационных наноалмазов (ДНА-СТП) производства комбината «Электрохимприбор» (Табл.1).

Таблица 1 Вес ампул с порошком ДНА-СТП (насыпная плотность 0,38 г/см³, металлсодержащие примеси - 1,24% мас.) № ампулы Масса ампулы с порошком, г Масса порошка, г 1 2,2347 0,3029 2 2,1721 0,3046 3 2,1034 0,3065 4 2,1041 0,3004

Облучение ампул с №№1-4 было выполнено в реакторе 4-го энергоблока Ленинградской АЭС в период с 04.10.2010 г. 12¹⁵ до 06.10.2010 г. 12³⁰ в специальном охлаждаемом канале. Средняя мощность ТВС (тепловыделяющая сборка) в ближайшем окружении облучательного канала составляла 2,35 МВт.

Для стандартных условий облучения в рассматриваемом канале (средняя мощность ТВС равна 2,27 МВт) приведенная к тепловой точке плотность потока нейтронов - 8,1·10¹³ см^-2·сек^-1.

Таким образом, за время облучения флюенс нейтронов составил:

8,1·10¹³ см^-2·с^-1·2,35 МВт/2,27 МВт·(2·24·3600+900) с = 1,46·10¹⁹ нейтронов·см^-2.

Оценка мощности дозы излучения от ампул с порошком ДНА. Дата измерения - 13.10.2010 г. (выдержка 7 суток после окончания облучения).

Масса порошка в водной ампуле - 0,3 г.

Мощность дозы γ-излучения (1 см от ампулы) - 144 мкЗв/ч при измерении ДРГ-05М с фильтром. Мощность дозы γ+β-излучения (1 см от ампулы) - 648 мкЗв/ч при измерении ДРГ-05М без фильтра.

Спектрометрические измерения ампул №1 и №2 с использованием полупроводникового Ge-Li детектора. Дата измерения - 18.10.2010 г.

Таблица 2 Наиболее вероятные радионуклиды после облучения Радионуклид Активность в ампуле, Ки Примечание Cr-51 1,8·10^-6 Основной присутствующий радионуклид Hf-181 2,4·10^-8 Определен с высокой достоверностью Sb-122, Sb-124, Zr-95 ≤1·10^-8 Присутствуют с вероятностью 50%

Ниже приведен элементный состав неудаляемых, в основном металлсодержащих, примесей в исходном ДНА (Табл.3).

Таблица 3 Элементный состав неудаляемых примесей в химически очищенном ДНА-СТП Элемент Содержание, ppm Содержание, % мас. Na 156 0,0156 Mg 133 0,0113 Al 60 0,0060 Si 553 0,0553 Ca 238 0,0238 Ti 96 0,0096 Cr 5146 0,5146 Mn 60 0,0060 Fe 702 0,0702 Ni 11 0,0011 Cu 35 0,0035 S 21 0.0021

Из сопоставления табл.2 и 3 видно, что источником образования радионуклида Cr-51 является изотоп Cr-50 (содержание 4,35% в элементарном хроме); радионуклида Hf-181 - стабильный изотоп Hf-180 (содержание 35,10% в элементарном гафнии, химическом аналоге титана); остальные химические примеси - железо, титан, алюминий также могут образовать долгоживущие радионуклиды, такие как Fe-59, Sc-46, Co-60.

Примеры №№2-5.

В качестве исходных продуктов были использованы следующие виды наноалмазов (Табл.4).

Таблица 4 Исходные наноалмазы № ампулы Вид наноалмаза и его производитель Масса порошка наноалмаза, г № примера 2-1 Детонационный, ЗАО «Алмазный Центр» (Россия), подрыв в среде водного раствора уротропина (комплексообразователь) 0,2736 2 2-2 0,2050 3-1 Детонационный, ЗАО «Алит» (Украина), стандартный подрыв заряда в воде 0,3741 3 3-2 0,3585 4-1 Детонационный, пр-во проф. Осава (Япония), неагрегированный ДНА 0,5606 4 4-2 0,4548 5-1 Наноалмаз статического синтеза (0,1/0), ООО «САКИД» (Россия), (НА-АСМ) 1,0119 5 5-2 0,9386

Все 8 ампул (табл.4) были облучены в реакторе 4-го энергоблока Ленинградской АЭС в период с 11.01.2011 г. 12¹⁵ до 13.01.2011 г. 12²⁰ в специальном охлаждаемом канале, расположенном в ячейке 34-57. Во время облучения реактор находился на номинальном уровне мощности 1020±10 МВт эл. Средняя мощность ТВС в ближайшем окружении облучательного канала составляла 2,27 МВт.

За время облучения флюенс нейтронов составил 8,1·10¹³ см^-2·с^-1·(2·24·3600+300) с = 1,40·10¹⁹ нейтронов·см^-2

Оценка мощности дозы излучения от ампул с порошком наноалмазов:

Первая дата измерения: 01.02.2011 г. 14⁰⁰ (выдержка 19 суток).

Масса порошка в одной ампуле - от 0,2050 до 1,0119 г.

Мощность дозы γ-излучения (1 см от ампулы) при измерении ДРГ-05М с фильтром и мощность дозы γ+β-излучения (1 см от ампулы) при измерении ДРГ-05М без фильтра представлены в Табл.5, 6, 7.

Таблица 5 Мощность дозы излучения на 01.02.2011 г. 14⁰⁰ (выдержка 19 суток после окончания облучения) № ампулы Несгораемые примеси, % мас. Мощность дозы γ-излучения, мкЗв/ч (средняя) % γ-излучения от суммарного γ+β-излучения Мощность дозы γ+β-излучения, мкЗв/ч (средняя) 2-1 и 2-2 0,07 13,68 43 31,86 3-1 и 3-2 0,34 14,22 38 37,08 4-1 и 4-2 0,79 124,20 30 410,40 5-1 и 5-2 0,85 160,20 35 459,00

Таблица 6 Мощность дозы излучения на 10.05.2011 г. 11⁰⁰ (выдержка 117 суток после окончания облучения) № ампулы Несгораемые примеси, % мас. Мощность дозы γ-излучения, мкЗв/ч (средняя) % γ-излучения от суммарного γ+β-излучения Мощность дозы γ+β-излучения, мкЗв/ч (средняя) 2-1 и 2-2 0,07 3,24 72 4,50 3-1 и 3-2 0,34 4,68 76,5 6,12 4-1 и 4-2 0,79 30,24 64,6 40,68 5-1 и 5-2 0,85 32,4 54 60,12

Таблица 7 Мощность дозы излучения на 28.08.2011 г. 11⁰⁰ (выдержка 227 суток после окончания облучения) № ампулы Несгораемые примеси,
% мас. Мощность дозы γ-излучения, мкЗв/ч (средняя) % γ-излучения от суммарного γ+β-излучения Мощность дозы γ+β-излучения, мкЗв/ч (средняя) 2-1 и 2-2 0,07 0,61 70,8 0,86 3-1 и 3-2 0,34 1,22 73,0 1,66 4-1 и 4-2 0,79 7,74 74,1 10,44 5-1 и 5-2 0,85 11.20 64,8 17,28

Ниже приведен элементный состав неудаляемых, в основном металлсодержащих, примесей исходных ДНА (примеры №№2, 3 и 4) и НА-АСМ (пример №5) (Табл.8).

Таблица 8 Элементный состав неудаляемых примесей в химически очищенных ДНА и НА-АСМ Элемент Пр.2 ДНА, ЗАО «Алмазный Центр» (Россия) Пр.3 ДНА, ЗАО «Алит» (Украина) Пр.4 ДНА, проф. Осава (Япония) Пр.5 НА-АСМ, ООО «САКИД» (Россия) содержание в ppm % мас. ppm % мас. ppm % мас. ppm % мас. Na 9 0,0006 29 0,0029 809 0,0809 8 0,0008 Mg - - 26 0,0026 104 0,0104 18 0,0018 Al - - 326 0,0326 243 0,0243 11 0,011 Si 99 0,0066 492 0,0492 571 0,0571 344 0,0344 K - - 30 0,0030 38 0,0038 - - Ca 71 0,0054 119 0,0119 220 0,0220 58 0,0058 Ti 46 0,0035 208 0,0208 936 0,0936 - - Cr - - 74 0,0074 264 0,0264 16 0,0016 Mn - - 2 0,0002 10 0,0010 2406 0,2406 Fe 160 0,0123 450 0,0450 1109 0,1109 255 0,0255 Ni - - 3 0,0003 26 0,0026 2710 0,2710 Cu 9 0,0006 64 0,0064 32 0,0032 - - Zn - - 77 0,0077 - - 3 0,0003 Zr -- - 3 0,0003 12 0,0012 - - W - - 210 0,0210 603 0,0603 - - S - - 8 0,0008 12 0,0012 - - V - - 17 0,0017 65 0,0065 - - Pb - - 112 0,0112 - - - - Sn - --     - - 4 0,0004 Co - -         6 0,0006

Из сопоставления Табл.8 с Табл.5, 6 и 7 видно, что возникшую радиоактивность ДНА и НА-АСМ после облучения нейтронами можно отнести к радионуклидам, образующимся из Na, Ca, Ti, Fe, Al, W, V, Cu.

Данный радиоактивный алмазный материал предполагается, в первую очередь, для использования в медицине. При использовании ДНА в качестве антиракового средства [Пат. РФ №2203068, приор. 12.04.2001, зарег. 27.04.2003, БИ №12] невозможно определить в живом организме места скопления ДНА, эффективность воздействия на раковые клетки, соотношение количеств ДНА в местах выведения из организма в режиме реального времени. Только использование радиоактивных ДНА делает это возможным.

R-ДНА и R-HA-ACM могут быть также использованы для усиленной сшивки полимерных материалов, для создания разного рода композиционных материалов.

Изобретение может быть использовано в химии и медицине. Синтетический радиоактивный наноалмаз состоит из частиц со средним диаметром не более 100 нм и содержит металлсодержащие радиоактивные примеси в количестве 0,04-1,24% мас., с мощностью дозы γ-излучения менее 180 мкЗв/ч, мощностью дозы γ+β-излучения менее 720 мкЗв/ч. Радиоактивный наноалмаз получают путем облучения синтетических наноалмазов, включающих металлсодержащие примеси, нейтронным потоком с флюенсом нейтронов 1,4-1,46·10¹⁹ нейтронов/см². Технология получения радиоактивного наноалмаза проста, безопасна, надёжна и позволяет организовать промышленное производство. 2 н.п. ф-лы, 8 табл., 5 пр.

1. Синтетический наноалмаз, состоящий из частиц, средний диаметр которых не превышает 100 нм, часть поверхности которого содержит функциональные группы, включающий металлсодержащие радиоактивные примеси в количестве 0,04-1,24% мас., с мощностью дозы γ-излучения менее 180 мкЗ3в/ч и мощностью дозы совместного γ+β-излучения менее 720 мкЗ3в/ч.

2. Способ получения радиоактивного синтетического наноалмаза путем облучения синтетических наноалмазов, включающих металлсодержащие примеси в количестве 0,04-1,24% мас., нейтронным потоком с флюенсом нейтронов 1,4-1,46·10¹⁹ нейтронов/см².