ЖЕЛЕЗООКСИДНЫЙ ПИГМЕНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C09C1/24 C01G49/06 

Изобретения относятся к химической промышленности, а именно к получению синтетического оксида железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов (данный пигмент из-за характерного блеска также называют «железная слюдка»), химически инертного к разбавленным растворам кислот и щелочей, характеризующегося высокими показателями по термо-, свето-, атмосферо- и коррозионной стойкости, применяемыми в рецептурах грунтовок и красок на основе различных пленкообразователей, предназначенных для окраски металлических конструкций.

Известен синтетический пигмент на основе оксида железа (патент США №3987156, Метод для производства слюдяного оксида железа(III), МГЖ C01G 49/02, C01G 49/06 от 19.10.1976), содержащий оксид железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов. В зависимости от параметров синтеза пластины пигмента имеют средний диаметр от 20 до 50 мкм и толщину от 1 до 2 мкм.

Недостатком этого пигмента является крупный размер частиц, что не позволяет из-за их оседания применять пигмент в рецептурах с низкой вязкостью связующего, в частности в воднодисперсионных красках.

Известен прокалочный способ производства синтетической «железной слюдки», разработанный фирмой Cookson Laminox Ltd (Великобритания), в котором металлическое железо окисляют в периодическом режиме в ретортах при температуре 700°C в расплаве хлоридов железа (см. The Eropean Market for Inorganic Pigments. Spring 1991. Frost and Sullivan Inc. 1991).

Основными недостатками указанного способа являются дополнительные затраты на отмывку пигмента от водорастворимых солей и утилизацию хлоридов. Кроме этого данный способ не позволяет получать пигмент с размерами пластин (в диаметре) менее 1 мкм.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является оксид железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов, который получают механическим измельчением природной «железной слюдки» в ударной или струйной мельницах и разделяют по крупности частиц методом воздушной сепарации (патент РФ №23546 72, Способ получения железной слюдки микронного класса крупности, МПК C09C 1/24, от 10.03.2006). Полученный данным способом пигмент содержит до 75 вес.% оксида железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов, с содержанием частиц менее 10 мкм в количестве до 90% вес. и соотношением толщины к максимальному диаметру пластин от 1:5 до 1:10.

Основными недостатками наиболее близкого аналога являются наличие в пигменте большого количества (не менее 25% вес.) примесных фракций, а также полидисперсность оксида железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов; что в целом ведет к снижению как его потребительских свойств, так и грунтовок и красок, сделанных на его основе.

Наиболее близким по технической сущности предлагаемому способу является способ получения оксида железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов гидротермальным способом (см. А.В. Толчев, P.P. Багаутдинова, Д.Г. Клещев и др. Гидротермальный способ синтеза антикоррозионного пигмента «железная слюдка» // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. №1. С.13-15.), включающим следующие основные стадии: а) приготовление водных растворов сульфата железа(II) и щелочного агента (NaOH); б) окислительный гидролиз водных растворов FeSO₄ (в качестве окислителя используют кислород воздуха) при квазипостоянных значениях pH (поддерживали непрерывным дозированием в реактор раствора NaOH) и температуры, в результате которого образуются однофазные образцы оксигидроксидов железа(III) α- и γ-модификаций при следующих режимах: α-FeOOH - pH-4,0; t-30°C; γ-FeOOH - pH-5,5; t-20°C, с последующей фильтрацией и отмывкой полученных осадков водой; в) приготовление суспензий α- и γ-FeOOH и их смесей (массовая доля фазы γ-FeOOH варьировалась от 0 до 30% масс.) в водных растворах NaOH с концентрацией от 3 до 8 моль/л и их гидротермальная обработка в периодическом режиме в автоклавах в интервале температур 200 - 250°C, с последующей отмывкой полученного продукта. Данный способ позволяет получать близкие к монодисперсным образцы оксида железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов с содержанием основной фазы близкой к 100% мас., а путем целенаправленного изменения параметров гидротермальной обработки варьировать средний диаметр кристаллов «железной слюдки» от 3 до 20 мкм.

Основными недостатками наиболее близкого способа являются: а) достаточно большие средние размеры кристаллов (средний диаметр пластинчатых кристаллов «железной слюдки» не менее 3 мкм), что не позволяет эффективно использовать данный продукт, например, в воднодисперсионных антикоррозионных покрытиях; б) сложность технологического процесса, заключающаяся в необходимости для уменьшения средних размеров кристаллов «железной слюдки» наряду с α-FeOOH синтезировать и фазу γ-FeOOH; в) относительно высокие температуры гидротермальной обработки (не ниже 200°C), что ведет к повышенным энергозатратам.

Задачей предлагаемых изобретений является снижение средних размеров кристаллов оксида железа(III) α-модификации с целью расширения областей его применения в грунтовках и лакокрасочных покрытиях.

Поставленная задача в предлагаемом пигменте решается тем, что железооксидный пигмент, содержащий оксид железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов, согласно изобретению он содержит 97÷99 мас.% Fe₂O₃ и имеет средний диаметр частиц 0,1÷0,8 мкм при соотношении диаметра к толщине 0,1÷0,2.

Так как в заявляемом железооксидном пигменте уменьшен средний размер частиц, снижается скорость осаждения этих частиц в связующем, что не позволит образовать плотный осадок и даст возможность применения пигмента в лакокрасочных композициях с низкой вязкостью связующего, в частности в воднодисперсных композициях. Заявляемое содержание Fe₂O₃ обеспечит высокую чистоту пигмента по химическому составу, что максимально снизит содержание нежелательных примесей и обеспечит, тем самым, высокие антикоррозионные свойства пигмента.

Уменьшение массовой доли оксида железа(III) (Fe₂O₃) в предлагаемом пигменте менее 97 мас.% приведет к снижению его антикоррозионных характеристик в результате появления в пигменте водорастворимых солей, увеличение его более 99 мас.% технологически невозможно.

Уменьшение диаметра частиц пигмента менее 0,1 мкм приведет к снижению его антикоррозионных характеристик, увеличение его более 0,8 мкм ведет к расслоению лакокрасочных композиций с низкой вязкостью связующего, в частности воднодисперсных композиций.

Уменьшение соотношения диаметра частиц к толщине менее 0,1 в заявляемом пигменте технологически невозможно, увеличение его более 0,2 приведет к повышенному расходу пигмента в лакокрасочных рецептурах.

Поставленная задача в предлагаемом способе получения железооксидного пигмента, включающем окислительный гидролиз водных растворов соединений железа(II) при температуре 10÷40°C с последующей гидротермальной обработкой образовавшихся продуктов в щелочной среде при температуре 175÷250°C, согласно предлагаемому изобретению решается тем, что гидролиз суспензий, полученных из водных растворов соединений железа(II), ведут pH=10÷13, а окисление ведут пероксидом водорода.

В результате окислительного гидролиза соединений железа(II), полученных из водных растворов соединений железа(II), при заявляемых значениях pH и указанных температурах образуется однофазный оксигидроксид железа(III) δ-модификации. Применение в качестве окислителя пероксида водорода позволяет стабильно получать оксигидроксид железа(III) (FeOOH) с оптимальным размером кристаллов и в дальнейшем на стадии гидротермальной обработки получать железооксидный пигмент на основе Fe₂O₃ заявляемых размеров.

Применение на стадии гидротермальной обработки суспензии фазы δ-FeOOH позволяет получать кристаллы оксида железа(III) α-модификации пластинчатой формы заданного размера; присутствие в качестве примесей других фаз ведет к образованию полидисперсного продукта с низкими качественными показателями.

Снижение нижнего предела pH стадии окислительного гидролиза менее 10 ведет к образованию наряду с фазой δ-FeOOH примесной фазы Fe₃O₄ и как следствие к снижению качественных показателей пигмента, увеличение pH выше 13 экономически нецелесообразно из-за повышенного расхода щелочного агента.

Способ получения железооксидного пигмента осуществляется следующим образом.

Готовят водные растворы соединений железа(II), щелочного агента и пероксида водорода.

В качестве соединений железа(II) можно использовать различные виды железного купороса, в качестве щелочного агента - гидроксиды натрия и калия.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, системами электронагрева и термостатирования, дозирования растворов и измерения pH среды заливают раствор соединения железа(II) и доводят его до температуры 10÷40°C и медленно при интенсивном перемешивании вводят раствор щелочного агента. Измеряют величину pH. При достижении заданного значения величины рН дозирование щелочного агента прекращают. После этого в реактор начинают дозировано подавать также при интенсивном перемешивании раствор пероксида водорода в количестве, необходимом до полного окисления железа (II), о чем судят по изменению цвета суспензии.

Полученный после окисления осадок отфильтровывают.

Далее пасту репульпируют в растворе щелочного агента и получают суспензии δ-FeOOH в щелочной среде. Данную суспензию загружают в автоклав и выдерживают при температуре 150-250°C. Время выдержки зависит от вида автоклава, концентрации раствора, температуры нагрева.

Полученную суспензию отфильтровывают и промывают технической водой. Полученную пасту пигмента высушивают в сушильном шкафу до постоянного веса при температуре 90-120°C и измельчают.

Дано подробное описание примеров 1 и 7.

Пример 1.

Исходными реагентами служили гептагидрат сульфата железа(II) по ГОСТ 4148-78, гидроксид натрия технический по ГОСТ 4328-77 и пероксид водорода по ГОСТ 10929-76, из которых были приготовлены водные растворы со следующими концентрациями: FeSO₄ - 1,6; NaOH - 5,3 и H₂O₂ - 2,7 моль/л.

В реактор объемом 2 л, снабженный перемешивающим устройством, системами электронагрева и термостатирования, дозирования растворов и измерения pH среды, заливают 640 мл раствора FeSO₄ доводят его температуру до 20°C и медленно в течение 5 мин при интенсивном перемешивании вводят 390 мл раствора NaOH. При этом величина pH достигает значения 10,7. После этого в реактор начинают дозировать также при интенсивном перемешивании раствор пероксида водорода в количестве 190 мл. В конце окисления цвет суспензии изменяется от темно-синего до коричневого, свидетельствующего об окончании процесса.

Полученный осадок отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера. Получают 223,5 г пасты δ-FeOOH с влажностью 60%.

Далее пасту репульпируют в 640 мл раствора NaOH и получают 800 мл суспензии δ-FeOOH в растворе NaOH с концентрацией 4,4 моль/л. Данную суспензию загружают в автоклав емкостью 1 дм³, снабженный быстроходной мешалкой (скорость оборотов - 1000 об/мин), автоклав герметизируют и нагревают до 180°C (время нагрева составляет 30 мин) и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Нагрев автоклава отключают, а после охлаждения автоклава его разгерметизируют и разгружают.

Полученную суспензию пигмента отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера и промывают 800 мл технической воды. Полученную пасту пигмента высушивают в сушильном шкафу до постоянного веса при 105°C, растирают в агатовой ступке. Получают 79 г оксида железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов. Показатели пигмента приведены в таблице.

Примеры 2 - 6 проводили аналогично примеру 1. При этом варьировали вид железосодержащего сырья и щелочного агента, pH-реакционной среды и температуру стадии окислительного гидролиза, а также параметры стадии гидротермальной обработки. Параметры синтеза и состав образцов пигмента приведены в таблице.

Пример 7.

Исходными реагентами служили железный купорос металлургический, гидроксид натрия технический по ГОСТ 4328-77 и пероксид водорода по ГОСТ 10929-76, из которых были приготовлены водные растворы со следующими концентрациями: FeSO₄ - 1,6 моль/л; NaOH - 8,7 - моль/л и H₂O₂ - 10,2 моль/л.

В реактор объемом 250 л, снабженный перемешивающим устройством, системами нагрева, дозирования растворов и измерения pH-среды, заливают 80 л раствора FeSO₄ доводят его температуру до 25°C и медленно в течение 5 мин при интенсивном перемешивании вводят 30,2 л раствора NaOH. При этом величина pH достигает значения 11,2. После этого в реактор начинают дозировать также при интенсивном перемешивании раствор пероксида водорода в количестве 6,5 л. В конце окисления цвет суспензии изменяется от темно-синего до коричневого, свидетельствующего об окончании процесса окисления.

Полученный осадок отфильтровывают под вакуумом на ФПАКМ-фильтре. Получают 22,6 кг пасты δ-FeOOH с влажностью 50%.

Далее полученную пасту репульпируют в 89 л раствора NaOH, получают 100 л суспензии δ-FeOOH в растворе NaOH с концентрацией 7,7 моль/л, которую загружают в приемник суспензии автоклавного узла. Автоклав трубчатого типа объемом 20 дм³, заполненный раствором NaOH с концентрацией 7,7 моль/л, предварительно нагревают до температуры 230°C (давление - 2,2-2,5 МПа), а после этого через автоклав в непрерывном режиме с постоянной скоростью подачи 10 л/час начинают из приемника подавать суспензию δ-FeOOH. Из автоклава суспензия пигмента поступает в самоиспаритель, а далее в приемную емкость для суспензии пигмента.

Таблица Параметры синтеза и состав образцов оксида железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов Показатель Пример   1 2 3 4 5 6 7 1. Исходное сырье, реактивы 1.1. Железосодержащее сырье ГСЖ¹ ЖКМ² ЖКМ ГСЖ ГСЖ ГСЖ ЖКМ 1.2. Щелочной агент NaOH KOH KOH KOH NaOH KOH NaOH 1.3. Окисляющий агент H₂O₂ 2. Стадия окислительного гидролиза 2.1. pH суспензии 10,7 11,4 10,0 13,0 12,1 11,7 11,2 2.2. Температура, °C 20 30 10 40 25 15 25 2.3. Фазовый состав осадка δ-FeOOH 3. Стадия гидротермальной обработки 3.1. Щелочной агент NaOH KOH KOH KOH NaOH KOH NaOH 3.2. Концентрация MeOH, моль/л 4,4 4,1 2,1 3,1 5,9 7,9 7,7 3.3. Температура, °C 175 200 250 200 240 220 240 3.4. Продолжительность, ч 3 1 2 1 1 1 2 4. Состав пигмента 4.1. Массовая доля кристаллов α-Fe₂O₃ пластинчатой формы, % масс. 100 4.2. Содержание Fe₂O₃, % масс. 97,0 98,3 98,9 98,4 98,8 98,8 98,8 4.3. Средний диаметр кристаллов, мкм 0,1 0,3 0,7 0,3 0,8 0,7 0,8 4.4. Отношение толщины к диаметру кристаллов 0,2 0,15 0,1 0,15 од 0,1 0,1 Условные обозначения: ГСЖ - гептагидрат сульфата железа(II); ЖКМ - железный купорос металлургический.

Далее суспензию пигмента отфильтровывают под вакуумом на ФПАКМ-фильтре, промывают 100 л технической воды. Полученную пасту высушивают в сушильном шкафу до постоянного веса при 105°C. Получают 10 кг оксида железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов. Показатели пигмента приведены в таблице.

Из таблицы следует, что все полученные образцы отвечают заявленным показателям. В частности, они содержат 100% масс. фракции, состоящей из пластинчатых кристаллов α-Fe₂O₃, средний диаметр которых и отношение диаметра к толщине кристаллов в зависимости от параметров синтеза изменяются в пределах от 0,1 до 0,8 мкм и от 0,1 до 0,2, соответственно.

Предлагаемые изобретения найдут свое применение при защите объемных стальных конструкций, находящихся в районах с влажным морским климатом, в промышленных зонах с агрессивной атмосферой, в нефте- и газопроводах. Они могут быть использованы в различных по составу связующих: в традиционных масляных композициях, в воднодисперсионных красках, в новых, высокоэффективных покрытиях на основе хлоркаучука, стиролакрилового и винилового сополимеров, эпоксидных смол, уретана и др.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Железооксидный пигмент содержит оксид железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов. Содержание Fe₂O₃ в пигменте 97-99% масс. Кристаллы имеют средний диаметр 0,1-0,8 мкм при соотношении диаметра к толщине кристалла 0,1-0,2. Способ получения железооксидного пигмента включает окислительный гидролиз водных растворов сульфата железа(II) при температуре 10-40 ºC с последующей гидротермальной обработкой образовавшихся продуктов в щелочной среде при температуре 150-250 ºC. Гидролиз суспензий, полученных из водных растворов сульфата железа(II), ведут при pH=10-13, а окисление ведут пероксидом водорода. Изобретение позволяет снизить средние размеры кристаллов оксида железа(III) α-модификации для использования в лакокрасочных композициях с низкой вязкостью связующего, в частности в воднодисперсных композициях. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Железооксидный пигмент, содержащий оксид железа(III) α-модификации с пластинчатой формой кристаллов, отличающийся тем, что он содержит 97-99% масс. Fe₂O₃, а его кристаллы имеют средний диаметр 0,1-0,8 мкм при соотношении диаметра к толщине кристалла 0,1-0,2.

2. Способ получения железооксидного пигмента по п.1, включающий окислительный гидролиз водных растворов сульфата железа(II) при температуре 10÷40 ºC с последующей гидротермальной обработкой образовавшихся продуктов в щелочной среде при температуре 150÷250 ºC, отличающийся тем, что гидролиз суспензий, полученных из водных растворов сульфата железа(II), ведут при pH=10÷13, а окисление ведут пероксидом водорода.