СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРАСНЫХ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ ПИГМЕНТОВ Российский патент 2007 года по МПК C01G49/16 C09C1/24 

Изобретение относится к химической технологии производства неорганических пигментов и может быть использовано в химической и лакокрасочной отраслях промышленности, а также при переработке, утилизации и обезвреживании сульфатных и хлоридных отходов, полученных в процессе производства периклаза и хромитового концентрата.

Известен способ получения железооксидного пигмента из шлама-ярозита, полученного при очистке цинковых растворов от железа. По этому способу ярозит (содержащий в мас.%: калий - 8, железо - 30, сера - 13, цинк - 0,15) в количестве 500 г смешивают со стехиометрическим количеством едкого калия (157 г) и обжигают при t=800°C в течение двух часов. Далее продукт промывают водой, сушат и измельчают. Готовый продукт характеризуется высоким содержанием оксида железа (до 90% Fe₂О₃). (Авторское свидетельство СССР №666758, кл. С09С 1/24, публ. 1976 г.).

Недостатками способа являются:

- низкие пигментные свойства готового продукта: высокие диспергируемость - 30 мкм и укрывистость - 90 г/м²;

- способ не позволяет получать модифицированные красные железоокисные пигменты с широкой гаммой оттенков;

- известный способ не может быть использован для получения железоокисных пигментов в процессах переработки магний-хромсодержащих руд, поскольку основной минерал - серпентин, входящий в состав рудных смесей, не разлагается под воздействием щелочей при t=800°С для получения оксидов железа, магния, кремния, др.

С целью улучшения пигментных свойств и расширения цветовой гаммы оттенков в такой пигмент можно вводить модифицирующие добавки в виде оксидов или гидроксидов алюминия, и (или) циркония, и (или) титана, и (или) хрома, и (или) никеля, и (или) кремния в соотношении: на 100 вес.ч. Fe₂О₃ - 0,01-10,0 вес.ч. модифицирующих добавок (Япония, №3055333 В2, МПК С09С 1/24, публ. 2000 г.).

Полученные пигменты отличаются яркими цветовыми характеристиками и хорошими пигментными свойствами.

Однако эти способы не могут быть использованы в процессе получения железооксидных пигментов из шлама - отхода производства жженой магнезии из серпентинового сырья, поскольку требуемый перечень добавок и их количество уже содержится в исходном сырье и нецелесообразно их дополнительно вводить в состав шлама и готового продукта; необходимо только найти способ их извлечения и использования.

Наиболее близким техническим решением является способ получения железооксидного пигмента из отходов производства титановых пигментов. По этому способу раствор после выщелачивания обрабатывают щелочью до рН=6,0-7,0. Полученную суспензию фильтруют, осадок сушат, отмывают от хлор- или сульфат-ионов, вновь сушат и обжигают (прокаливают) при t=500-800°C. Полученный продукт характеризуется высокими пигментными свойствами и используется в производстве красок и эмалей (Авторское свидетельство СССР №1255629, МПК С09С 1/24, публ. 1986 г.).

Однако пигмент, полученный по этому способу из шлама от производства оксида магния (жженой магнезии), будет обладать существенным недостатком - низким содержанием основного вещества - оксида железа (III) - и высоким содержанием примесей.

Технической задачей изобретения является получение красного железооксидного пигмента с максимальным содержанием основного вещества Fe₂O₃ (не менее 90%) при одновременном обеспечении широкой гаммы оттенков (от красно-светло-коричневого до темно-красного пурпурного, малинового).

Техническим результатом использования изобретения является создание способа, обеспечивающего получение пигмента, обладающего комплексом эксплуатационных свойств, широкой гаммой оттенков, оптимальными диспергируемостью, укрывистостью.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения модифицированных красных железооксидных пигментов, включающем нейтрализацию кислого железосодержащего раствора до рН=7,0-8,0, фильтрацию полученной суспензии, отмывание осадка гидроксида железа от водорастворимых ионов, его сушку и обжиг при температуре 550-700°С, кислый железосодержащий раствор получают после выщелачивания серпентиновой магний-хромсодержащей рудной смеси серной или соляной кислотой, обрабатывают его перекисью водорода для окисления двухвалентного железа в трехвалентное и затем подают на нейтрализацию, а перед отмыванием осадка гидроксида железа его дополнительно растворяют указанной кислотой, нейтрализуют щелочным реагентом до рН=2,0-6,0 и фильтруют.

При этом нейтрализацию осуществляют щелочным, или содовым, или аммиачным раствором.

Способ осуществляется следующим образом:

В кислый железосодержащий раствор, полученный после выщелачивания серпентиновой магний-хромсодержащей рудной смеси минеральными кислотами (серной или соляной), вводят раствор перекиси водорода для окисления двухвалентного железа в трехвалентное. Далее этот раствор нейтрализуют щелочным, содовым или аммиачным раствором до рН=7,0-8,0. Полученную суспензию фильтруют. Осадок - шлам, содержащий гидроксиды железа (III), алюминия, хрома, никеля, коллоидного раствора кремния и сульфат кальция (т.н. осадок гидроксида железа), растворяют кислотой (серной или соляной) и нейтрализуют щелочным реагентом (щелочным или содовым, или аммиачным раствором) до рН=2,0-6,0. Суспензию фильтруют, осадок гидроксида железа (FeOOH) репульпируют (отмывают от водорастворимых ионов) и вновь фильтруют. Очищенный гидроксид железа сушат и обжигают при t=550-700°C. Полученный железооксидный пигмент измельчают, пропускают через сито №0063. Готовый продукт отличается высокими пигментными свойствами и удовлетворяет требованиям ТУ 6-10-602-86.

Необходимо отметить, что

- нейтрализацию кислого раствора после выщелачивания до рН <7,0 и рН>8,0 проводить нецелесообразно, поскольку приводит к потерям Fe₂О₃ из-за перехода недоокисленного двухвалентного железа в раствор сульфата (или хлорида) магния при рН <7,0, а при рН>8,0 - к повышению концентрации MgO в гидроксиде железа, а следовательно, - в готовом продукте;

- нейтрализация раствора, полученного после растворения осадка гидроксида железа при рН<2,0, существенно уменьшает выход основного вещества - Fe₂O₃, а при рН>6,0 увеличивается концентрация примесей AL³⁺, Cr³⁺ Mg²⁺ в готовом продукте выше допустимого;

- обжиг осадка гидроксида железа при температуре ниже 550°С приводит к получению пигмента с пониженным содержанием основного вещества Fe₂О₃ за счет повышенного содержания летучих компонентов (значение показателя потери при прокаливании - ППП) в готовом продукте;

- обжиг осадка гидроксида железа при температуре выше 700°С способствует получению пигментов более темных оттенков за счет перехода части Fe₂O₃ в Fe₃О₄.

Примеры выполнения способа.

Пример 1 (по способу прототипа). Раствор, полученный после выщелачивания серпентиновой магний-хромсодержащей рудной смеси серной кислотой, нейтрализуют содовым раствором (300 г/л Na₂CO₃, в количестве 34 г на 100 г руды) до рН=7,0. Суспензию фильтруют, фильтрат - раствор сульфата магния - направляют на получение жженой магнезии, а осадок гидроксида железа репульпируют (отмывают от ионов Na⁺, SO₄ ^2-, СО₃ ^2-), вновь фильтруют, сушат и обжигают при t=700°C. Оттенок пигмента - светло-оранжевый-красный.

Пример 2. Раствор, полученный после выщелачивания серпентиновой магний-хромсодержащей рудной смеси серной кислотой, нейтрализуют содовым раствором (300 г/л Na₂CO₃, в количестве 34 г на 100 г руды) до рН=7,0. Суспензию фильтруют, фильтрат - раствор сульфата магния - направляют на получение жженой магнезии, а осадок гидроксида железа растворяют серной кислотой (560 г/л H₂SO₄, расход - 21,0 г Н₂SO₄ на 100 г руды). Кислый раствор сульфатов обрабатывают содовым раствором (300 г/л Na₂CO₃, расход - 10 г Na₂CO₃ на 100 г руды) до рН=2,0. Суспензию фильтруют, осадок гидроксида железа отмывают, вновь фильтруют. Маточный раствор направляют на утилизацию, а очищенный FeOOH - на обжиг при t=700°С. Оттенок пигмента - ярко-красно-оранжевый, пурпурный.

Пример 3. Раствор, полученный после выщелачивания серпентиновой магний-хромсодержащей рудной смеси серной кислотой, обрабатывают в соответствии со способом по примеру 2 вплоть до получения кислого раствора сульфатов, который обрабатывают содовым раствором (300 г/л Na₂CO₃, расход - 14 г Na₂CO₃ на 100 г руды) до рН=2,8. Далее процессы фильтрования и отмывания осадка проводят по схеме, аналогичной примеру 2. Обжиг FeOOH проводят при t=700°C. Оттенок пигмента - красно-коричневый.

Пример 4. Кислый раствор, полученный после выщелачивания серпентиновой магний-хромсодержащей рудной смеси соляной кислотой, обрабатывают раствором перекиси водорода и нейтрализуют содовым раствором (300 г/л Na₂СО₃, расход - 32 г Na₂СО₃ на 100 г руды) до рН=7,0. Суспензию фильтруют, фильтрат - раствор хлорида магния - направляют на получение жженой магнезии, а шлам (осадок гидроксида железа) растворяют соляной кислотой (210 г/л HCl, расход - 12 г HCl на 100 г руды). Полученный кислый раствор хлоридов Fe³⁺, AL³⁺, Cr³⁺, Са²⁺ и Ni²⁺ обрабатывают содовым раствором (300 г/л Na₂CO₃, расход - 18 г Na₂CO₃ на 100 г руды) до рН=2,6. Процессы фильтрования, отмывки осадка гидроксида железа проводят по схеме, аналогичной примеру 2. Обжиг осадка проводят при t=550°C. Оттенок пигмента - светло-красно-коричневый.

Пример 5. Кислый раствор, полученный после выщелачивания серпентиновой магний-хромсодержащей рудной смеси соляной кислотой, обрабатывают раствором перекиси водорода и нейтрализуют содовым раствором (300 г/л Na₂CO₃, расход - 32 г Na₂CO₃ на100 г руды) до pH=8,0. Суспензию фильтруют, фильтрат - раствор хлорида магния - направляют на получение жженой магнезии, а осадок гидроксида железа растворяют соляной кислотой (210 г/л HCl, расход - 12 г HCl на 100 г руды). Кислый раствор обрабатывают аммиачной водой (200 г/л NH₄OH, расход - 18 г NN₄OH на 100 г руды) до рН=4,0. Далее процессы фильтрования и отмывания осадка гидроксида железа проводят по схеме, аналогичной примеру 2. Обжиг его проводят при t=700°C. Оттенок пигмента - красно-пурпурный, малиновый.

Пример 6. Осадок гидроксида железа (способ его получения, см. пример 4) растворяют серной кислотой (560 г/л H₂SO₄, расход - 21,0 г H₂SO₄ на 100 г руды). Кислый раствор сульфатов обрабатывают раствором едкого натра (200 г/л NaON, расход - 15 г NaON на 100 г руды) до рН=6,0. Далее процессы фильтрования, отмывания осадка гидроксида железа и обжига проводят по схеме, аналогичной примеру 4. Оттенок пигмента - красно-пурпурный, светлее, чем в пр. 5.

Железооксидные пигменты, полученные по предлагаемому способу, по основным свойствам соответствуют ТУ 6-10-602-86 на красный железооксидный пигмент и характеризуются следующими свойствами:

- массовая доля, в %:

содержания железа в пересчете на Fe₂О₃ - не менее 90,0%;

летучих веществ - не более 0,5;

водорастворимых веществ - не более 0,2;

- укрывистость, г/м² - 5,0-7,0;

- диспергируемость в олифе, мин - 20-30;

- маслоемкость, г/100 г пигмента - 20-30;

- остаток после мокрого просеивания на сите с сеткой 0063, % - 0,2-0,3.

Оттенок пигментов зависит от

- вида минеральной кислоты (серной или соляной), используемой для выщелачивания, исходной руды и растворения гидратного железного остатка,

- рН нейтрализации кислого раствора и получения гидрооксида FeOOH,

- концентрации модифицирующих добавок Al₂О₃, Cr₂О₃, SiO₂ и др.,

- температуры обжига (прокаливания).

В таблицах 1-2 приведены химический и минералогические составы исходной руды.

В таблицах 3-4 приведены свойства исходного раствора и полученных пигментов.

В таблице 5 приведены полученные цветовые оттенки пигментов.

Таблица 1. Химический состав рудыНаименование компонентовSiO₂Al₂O₃MgOCaOFe₂O₃ общ.Cr₂O₃Na₂ONiлетучиеСодержание, %37,21,5234,630,557,806,00,410,2311,66

Таблица 2. Минералогический состав исходной рудыНаименование минералаСерпентинОливинХромитКварцХлоритПироксенПППСодержание, %65,08,010,02,06,01,08,0

Таблица 3. Содержание компонентов в раствореКислота для выщелачиванияСодержание компонентов в растворе, г/лFe₂O₃FeOCaOCr₂O₃Na₂ONiH₂SO₄13.23.301.161.060.870.49HCl15.20.551.211.210.900.51

Таблица 4. Содержание компонентов в пигменте№ оп. п/пЩелочной реагентpH образования FeOOHt°C прокалкиСодержание в пигменте, %Fe₂O₃Al₂O₃MgOCaONiCr₂O₃SiO₂летучие1--70058.314.2614.634.860.164.701.250.482Na₂CO₃2.070098.50.230.190.120.030.210.180.343Na₂CO₃3.170097.30.860.260.150.020.740.290.384Na₂CO₃3.855095.31.210.950.230.031.490.340.505NH₄OH4.070095.50.191.210.310.022.050.320.416NaOH6.070092.62.041.750.410.032.380.310.49

Таблица 5. Цветовые оттенки пигментов в зависимости от содержания основного вещества Fe₂O₃ и способа их получения№ оп. п/пpH осажденияt°C прокалкиСодержание в пигменте, %Цветовые оттенкиFe₂O₃летучие1-70058,30.48Светло-оранжево-красный22,070098,50.34Ярко-красно-оранжевый, пурпурный33,170097,30.38Красно-коричневый43,855095,30.50Красно-светло-коричневый54,070095,50.41Красно-пурпурный, малиновый66,070092,60.49Красно-пурпурный, более светлый, чем в оп.5

Изобретение может быть использовано в химической, лакокрасочной отраслях промышленности в производстве неорганических пигментов. Способ получения модифицированных красных железооксидных пигментов включает выщелачивание серпентиновой магний-хромсодержащей рудной смеси серной или соляной кислотой с получением кислого железосодержащего раствора, обработку его перекисью водорода, нейтрализацию до рН=7,0-8,0. Полученную суспензию фильтруют, осадок гидроксида железа растворяют серной или соляной кислотой, обрабатывают щелочным реагентом до рН=2,0-6,0, фильтруют. Далее осадок гидроксида железа отмывают от водорастворимых ионов, сушат и обжигают при температуре 550-700°С. Изобретение позволяет получить красные железооксидные пигменты с широкой гаммой оттенков при переработке и обезвреживании сульфатных и хлоридных отходов, полученных в процессе производства периклаза и хромитового концентрата. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ получения модифицированных красных железооксидных пигментов, включающий нейтрализацию кислого железосодержащего раствора до рН 7,0-8,0, фильтрацию полученной суспензии, отмывание осадка гидроксида железа от водорастворимых ионов, его сушку и обжиг при температуре 550-700°С, отличающийся тем, что кислый железосодержащий раствор получают после выщелачивания серпентиновой магний-хромсодержащей рудной смеси серной или соляной кислотой, обрабатывают его перекисью водорода для окисления двухвалентного железа в трехвалентное и затем подают на нейтрализацию, а перед отмыванием осадка гидроксида железа его дополнительно растворяют указанной кислотой, нейтрализуют щелочным реагентом до рН 2,0-6,0 и фильтруют.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию осуществляют щелочным, или содовым, или аммиачным раствором.