Способ получения красного железоокисного пигмента Российский патент 2022 года по МПК C09C1/24 C01G49/06 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению синтетического красного железоокисного пигмента - оксида железа(III) α-модификации с изометрической формой кристаллов, химически инертного к разбавленным растворам кислот и щелочей, характеризующегося высокими показателями по термо-, свето-, атмосферо- и коррозионной стойкости, применяемого в рецептурах грунтовок и красок на основе различных пленкообразователей, предназначенных для окраски металлических конструкций, а также для окрашивания резины, пластмасс, древесно-стружечных материалов, керамики и др.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является одноименный способ, описанный в п. РФ №2640550 по кл. С09С 1/24, 9/06 3. 28.10.2016 г, оп.09.01.2018 г. и выбранный в качестве прототипа.

Известный способ характеризуется следующей формулой:

Способ получения красного железоокисного пигмента, включающий окислительный гидролиз водных растворов сульфата железа(II) при температуре от 15 до 40°С и рН реакционной среды от 4 до 12 с последующей гидротермальной обработкой образовавшейся суспензии из оксигидроксидов железа(III) (FeOOH) при температуре от 160 до 230°С, отличающийся тем, что перед началом стадии окислительного гидролиза в реакционную среду вводят добавки, стабилизирующие рост кристаллов, в качестве которых используют полифосфаты или силикаты натрия в количестве от 1 до 50 ммоля на 1 моль FeOOH.

Более подробно способ получения железооксидного пигмента осуществляется следующим образом:

1) Готовят водные растворы солей железа(II), щелочного агента и стабилизирующей добавки. В качестве солей железа(II) используют железный купорос, в качестве щелочного агента - гидроксиды натрия и калия.

2) В реактор, снабженный перемешивающим устройством, системами электронагрева и термостатирования, дозирования растворов и измерения рН среды заливают раствор сульфат железа(II), доводят его до температуры от 15 до 40°С и медленно при интенсивном перемешивании начинают вводить раствор щелочного агента, непрерывно измеряя величину рН суспензии. При достижении заданного значения величины рН дозирование щелочного агента прекращают, и в реактор вводят водный раствор стабилизирующей добавки. После этого в реактор начинают подавать при интенсивном перемешивании воздух (можно кислород), а при рН меньше 9 - также и раствор щелочного агента из такого расчета, чтобы процесс окислительного гидролиза протекал в квазистационарном режиме при квазипостоянном значении рН реакционной среды. Окисление ведут вплоть до полного окисления железа(II), о чем судят по изменению цвета суспензии от темно-зеленого (рН меньше 9) или темно-синего (рН больше 9) до, соответственно, оранжево-желтого, или темно-коричневого.

3) Полученную суспензию загружают в автоклав и выдерживают при температуре от 160 до 230°С. Время выдержки зависит от вида автоклава, рН реакционной среды и температуры термообработки.

4) Полученную суспензию отфильтровывают и промывают технической водой, а пасту пигмента высушивают в сушильном шкафу до постоянного веса при температуре от 90 до 120°С и измельчают.

При этом щелочная добавка (щелочной агент) регулирует кислотность реакционной среды, а стабилизирующие рост кристаллов добавки в виде водорастворимых соединений полифосфата натрия перед началом стадии окислительного гидролиза вводят в реакционную среду.

Недостатками известного способа являются следующие:

- низкая скорость синтеза пигмента

- наличие трудно утилизируемых жидких (промывные воды) отходов производства;

- применение в качестве нейтрализующего агента гидрооксида натрия или калия ведет к образованию значительного количества сложно утилизируемых сточных вод, содержащих соли натрия или калия.

Исходя из указанных заявителем недостатков прототипа, задачей нового изобретения является повышение скорости синтеза пигмента при уменьшении количества сложно утилизируемых сточных вод.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения красного железоокисного, заключающемся в том, что готовят водные растворы солей железа (II), агента, регулирующего кислотность реакционной среды, и добавки, стабилизирующей рост кристаллов пигмента, при этом в качестве солей железа(II) используют сульфат железа, затем проводят окислительный гидролиз водных растворов сульфата железа, для чего заливают в реактор раствор сульфата железа(II), подогревают его и медленно при интенсивном перемешивании начинают вводить раствор агента, регулирующего кислотность реакционной среды, непрерывно измеряя величину рН суспензии, в реактор вводят водный раствор стабилизирующей добавки, после чего в реактор начинают подавать при интенсивном перемешивании окисляющий агент -воздух, а при рН меньше заданной величины также подают раствор регулирующего агента из расчета стабилизации рН реакционной среды, причем окисление ведут вплоть до полного окисления железа(II), о чем визуально судят по изменению цвета суспензии от зеленого до оранжево-желтого, далее полученную суспензию загружают в автоклав и выдерживают при температуре не ниже 220°С, затем полученную суспензию отфильтровывают и промывают технической водой, а пасту пигмента высушивают в сушильном шкафу до постоянного веса и измельчают, СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ, при подготовке водных растворов железа вначале загружают в реактор металлическое железо марки Ст3, затем заливают туда раствор сульфата железа? железный купорос и подогревают получившуюся реакционную среду от 40 до 70°С, в процессе окисления в реактор подают воздух, распыляя его при этом со скоростью 10 литров/минуту, процесс окисления ведут в течение 10 часов, каждый час доливая в качестве стабилизирующей рост кристаллов добавки и агента, регулирующего кислотность среды, воду до начального объема реакционной среды до изменения цвета раствора от слабо зеленого до оранжево-желтого, далее полученную суспензию отфильтровывают и разделяют на две равные части, одну из которых сушат, далее объединяют обе части и репульпируют в слабощелочном растворе, затем данную суспензию загружают в автоклав и выдерживают при температуре 220-250°С в течение 7-10 часов, затем полученную суспензию отфильтровывают и промывают технической водой, полученную пасту высушивают в сушильном шкафу при температуре 110-160°С до постоянного веса и измельчают.

Использование при подготовке водного раствора дополнительно к сульфату железа металлического железа марки СТ3 позволяет ускорить процесс синтеза, увеличивая изначально концентрацию железа в растворе.

Использование в процессе окисления в качестве стабилизирующей рост кристаллов добавки воды вместо полифосфатов или силикатов натрия дает возможность снизить количество сложно утилизируемых сточных вод.

Проведение процесса обработки реакционной среды при более высоких температурах (начальный подогрев исходной реакционной среды от 40 до 70°) (вместо подогрева от 15 до 40°С в прототипе); выдерживание далее полученной суспензии в автоклаве при температуре 220-250°С (вместо 160-230°С в прототипе); высушивание вначале части пасты, затем всей пасты при температуре 120-160°С (вместо 90-120°С в прототипе) также позволяет повысить скорость процесса.

Технический результат - повышение скорости синтеза пигмента при уменьшении количества сложно утилизируемых сточных вод.

Заявляемый способ обладает новизной в сравнении с прототипом, отличаясь от него такими отличительными признаками как загрузка в реактор при подготовке водных растворов сульфата железа вначале металлического железа марки Ст3, последующая заливка туда раствора сульфата железа, подогрев получившейся реакционной среды от 40 до 70°, подача в процессе окисления в реактор воздуха, распыляемого при этом со скоростью 10 литров/минуту, ведение процесса окисления в течение 10 часов, доливка каждый час в качестве стабилизирующей рост кристаллов добавки и регулирующего кислотность среды агента воды до начального объема реакционной среды до изменения цвета раствора от слабо зеленого до оранжево-желтого, последующее разделение далее полученной и отфильтрованной суспензии на две равные части, высушивание одной из них, дальнейшее объединение обеих частей и репульпирование их в слабощелочном растворе, загрузка полученной суспензии в автоклав и последующее отфильтровывание полученной суспензии и промывание ее технической водой, высушивание полученной пасты в сушильном шкафу при температуре 110-160°С до постоянного веса и измельчение, обеспечивающими в совокупности достижение заданного результата.

Заявителю неизвестны технические решения, обладающие указанными отличительными свойствами, которые в указанной выше совокупности позволили бы получить заявляемый технический результат, поэтому заявитель считает, что заявляемый способ соответствует критерию « изобретательский уровень».

Заявляемый способ получения красного железоокисного пигмента может найти широкое применение в химической промышленности для получения грунтовок и красок на основе различных пленкообразователей, предназначенных для окраски металлических конструкций, а также для окрашивания резины, пластмасс, древесностружечных материалов, поэтому он соответствует критерию «промышленная применимость».

Заявляемый способ заключается в следующем.

Готовят водный раствор сульфата железа с концентрацией 0,5-1,5 моль/литр и металлическое железо. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, системой нагрева и распылением воздуха, датчиком температуры и рН-метром загружают металлическое железо. Затем заливают раствор сульфата железа и подогревают до температуры 40-70°С. После этого в реактор начинают подавать распыленный воздух и ведут процесс окисления в течение 10 часов.

При этом постоянно регулируют уровень кислотности реакционной среды, контролируя его по цвету и каждый час, доливая в качестве стабилизирующей рост кристаллов добавки и агента, регулирующего кислотность среды, воду до начального объема реакционной среды до изменения цвета раствора от слабо зеленого до оранжево-желтого. Далее полученную суспензию отфильтровывают и разделяют на две равные части, одну из которых сушат в сушильном шкафу при температуре 200°С. Далее объединяют обе части и репульпируют в слабощелочном растворе После этого данную суспензию загружают в автоклав и выдерживают при температуре 220-250°С в течение 7-10 часов. Затем полученную суспензию отфильтровывают и промывают технической водой. Полученную пасту высушивают в сушильном шкафу при температуре 110-160°С до постоянного веса и измельчают. В результате получают мелкодисперсный красный оксид железа(III) α-модификации.

Ниже приведен пример конкретного осуществления заявляемого способа. Исходными реагентами служили железный купорос технический ГОСТ 6981-94. металлическое железо марки сТ3 ГОСТ 380-2005, из которых были приготовлены растворы со следующей концентрацией FeSO₄ - 1.0 моль/литр.

В стеклянный реактор объемом 1,5 литра с ложным днищем, снабженный устройством распыления воздуха, системой электронагрева, измерения температуры загружают металлическое железо весом 600 грамм и заливают 800 мл раствора FeSO₄, нагревают до температуры 60°С и начинают распылять воздух 10 литров/минуту. Процесс окисления ведут 10 часов, доливая воду до начального объема каждый час. В конце окисления цвет раствора изменяется от слабо зеленого до оранжево-желтого.

Полученную суспензию отфильтровывают через воронку Бюхнера и промывают технической водой. Получается 150 грамм гетита влажностью 50%. Затем гетит распульповывают в технической воде при соотношении Т:Ж 1:4.

В автоклав объемом 500 мл, снабженный системой нагрева, датчиком температуры и давления заливают 350 мл суспензии, герметизируют, подогревают до температуры 240°С за 30 минут и выдерживают при данной температуре до 3 часов. После охлаждения автоклав разгерметизируют и разгружают.

Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера и промывают технической водой.

Полученный гематит весом 42 грамма и влажностью 25% просушивают в муфельной печи при температуре 110-160°С и измельчают в фарфоровой ступке.

Получается 32 грамма красного железоокисного пигмента со следующими характеристиками, приведенными ниже в таблице.

В сравнении с прототипом заявляемый способ обеспечивает повышение скорости синтеза пигмента при уменьшении количества сложно утилизируемых сточных вод.

Изобретение может быть использовано при изготовлении грунтовок, красок. Для получения красного железоокисного пигмента в реактор загружают металлическое железо марки Ст3, затем заливают раствор сульфата железа(II) и разогревают до 40-70°С. Далее в реактор подают воздух, распыляя его со скоростью 10 л/мин, и ведут процесс окисления в течение 10 ч. При этом постоянно регулируют уровень кислотности реакционной среды, каждый час доливая в качестве стабилизирующей рост кристаллов добавки и агента, регулирующего кислотность среды, воду до начального объема реакционной среды до изменения цвета раствора от слабозеленого до желто-оранжевого. Полученную суспензию отфильтровывают и разделяют на две равные части, одну из которых сушат. Объединяют обе части и репульпируют в слабощелочном растворе. После этого суспензию загружают в автоклав и выдерживают при 220-250°С в течение 7-10 ч. Суспензию отфильтровывают и промывают технической водой. Полученную пасту высушивают в сушильном шкафу при 110-160°С до постоянного веса и измельчают. Изобретение позволяет повысить скорость синтеза красного пигмента на основе оксида железа(III) при уменьшении количества сложно утилизируемых сточных вод. 1 табл., 1 пр.

Способ получения красного железоокисного пигмента, заключающийся в том, что готовят водные растворы солей железа (II), агента, регулирующего кислотность реакционной среды, и добавки, стабилизирующей рост кристаллов пигмента, при этом в качестве солей железа(II) используют сульфат железа, затем проводят окислительный гидролиз водных растворов сульфата железа, для чего заливают в реактор раствор сульфат железа(II), подогревают его и медленно при интенсивном перемешивании начинают вводить раствор агента, регулирующего кислотность реакционной среды, непрерывно измеряя величину рН суспензии, в реактор вводят водный раствор стабилизирующей добавки, после чего в реактор начинают подавать при интенсивном перемешивании окисляющий агент - воздух, а при рН меньше заданной величины также подают раствор регулирующего агента из расчета стабилизации рН реакционной среды, причем окисление ведут вплоть до полного окисления железа(II), о чем визуально судят по изменению цвета суспензии от зеленого до оранжево-желтого, далее полученную суспензию загружают в автоклав и выдерживают при температуре не ниже 220°С, затем полученную суспензию отфильтровывают и промывают технической водой, а пасту пигмента высушивают в сушильном шкафу до постоянного веса и измельчают, отличающийся тем, что при подготовке водных растворов железа вначале загружают в реактор металлическое железо марки Ст3, затем заливают туда раствор сульфата железа (железный купорос) и подогревают получившуюся реакционную среду от 40 до 70°С, в процессе окисления в реактор подают воздух, распыляя его при этом со скоростью 10 л/мин, процесс окисления ведут в течение 10 ч, каждый час доливая в качестве стабилизирующей рост кристаллов добавки и агента, регулирующего кислотность среды, воду до начального объема реакционной среды до изменения цвета раствора от слабозеленого до оранжево-желтого, далее полученную суспензию отфильтровывают и разделяют на две равные части, одну из которых сушат, далее объединяют обе части и репульпируют в слабощелочном растворе, затем данную суспензию загружают в автоклав и выдерживают при температуре 220-250°С в течение 7-10 ч, затем полученную суспензию отфильтровывают и промывают технической водой, полученную пасту высушивают в сушильном шкафу при температуре 110-160°С до постоянного веса и измельчают.