СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРАСНОГО ЖЕЛЕЗООКИСНОГО ПИГМЕНТА Российский патент 2007 года по МПК C09C1/24 C01G49/06 

Изобретение относится к технологии пигментов, а именно к способу получения красного железоокисного пигмента, используемого в лакокрасочной, полиграфической и керамической промышленности, производстве резины, бумаги, пластических масс и др.

Известен прокалочный способ получения красного железоокисного пигмента, включающий стадии двухстадийной прокалки железного купороса, мокрого размола, классификации и отмывки от водорастворимых солей прокаленного продукта, сушки и размола пигмента (см.: Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974, с.392-393). Недостатками данного способа являются низкие качественные показатели пигмента из-за спекания отдельных кристаллов при прокалке, а также наличие трудно утилизируемых жидких (промывные воды) и газообразных (серосодержащие газы) отходов производства.

Известен осадочный способ синтеза красного железоокисного пигмента, включающий стадии окисления раствора железного купороса (в том числе в присутствии металлического железа) при рН реакционной среды 3,5-4,5 и температуре 85-100°С в присутствии специально приготовленных зародышей, отмывки от водорастворимых солей, сушки и размола пигмента (см.: Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Л.: Химия, 1987, с.97-100). Недостатками данного способа являются низкая скорость синтеза пигмента (процесс окисления ведут в течение 50-100 ч) и связанные с этим высокая металло- и энергоемкость производства, а также дополнительные затраты на приготовление зародышей пигмента, массовая доля которых составляет до 10 мас.%.

Наиболее близким к предлагаемому способу является автоклавный способ синтеза красного железоокисного пигмента (см. Агафонов Г.И., Клещев Д.Г., Толчев А.В., Первушин В.Ю., Шнеерсон Я.М. Универсальная гидротермальная технология синтеза красных железоокисных пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1999, №7-8. С.41-46), включающий следующие основные стадии: а) окисления высококонцентрированных (концентрация железа (II) не менее 1 моль·л^-1) водных растворов сульфата или суспензий гидроксида железа (II) кислородом воздуха при квазистационарных значениях температуры и рН реакционной среды; б) гидротермальной термообработки (ГТО) образовавшейся при окислении суспензии из оксигидроксидов железа (III) α-, или γ-, или δ-, или α- + γ-, или α- + δ-модификаций в периодическом или непрерывном режиме в автоклавах при температуре 160-200°С, в процессе которой формируется фаза α-Fe₂O3; в) отмывки пигмента от водорастворимых солей, сушки и размола пигмента.

Основным недостатком автоклавного способа получения красного железоокисного пигмента является низкая скорость процесса химического превращения FeOOH→α-Fe₂О₃, что в способе по прототипу решается путем увеличения температуры стадии ГТО. В свою очередь, это ведет к повышению энергозатрат и необходимости использования более сложного автоклавного оборудования.

Техническим результатом изобретения является снижение температуры стадии гидротермальной термообработки суспензии FeOOH и увеличение производительности процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе получения красного железоокисного пигмента, включающем стадии окисления водных растворов сульфата или суспензий гидроксида железа (II) кислородом воздуха при квазистационарных значениях температуры и рН реакционной среды, гидротермальной термообработки суспензии из оксигидроксидов железа (III) в периодическом или непрерывном режиме в автоклавах, отмывки пигмента от водорастворимых солейи и сушки, согласно изобретению в процессе гидротермальной термообработки на суспензию FeOOH воздействуют наносекундными электромагнитными импульсами со следующими характеристиками: длительность импульса 0,5-1 нс; амплитуда импульсов 6-8 кВ; частота повторения импульсов 500-1000 Гц, а процесс гидротермальной термообработки проводят при температурах 130-200°С, после сушки осуществляют размол пигмента.

Инициирующее влияние НЭМИ на процесс химического превращения FeOOH→α-Fe₂O₃ является следующим. Как показано в многочисленных работах (см., например: Клещев Д.Г. Получение нанокристаллических оксидов Ti, Mn, Co, Fe и Zn в водных растворах при термообработке // Неорганические материалы. 2005. Т.41. №1. С.46-53) фазовые и химические превращения неравновесных гидратированных оксидов многочисленных гидратированных оксидов р- и 3d- элементов при термообработке в растворах осуществляются по механизму "растворение - осаждение" (РОМ), путем растворения кристаллов неравновесной фазы, образования зародышей и роста (через раствор) кристаллов равновесной фазы. При относительно низких температурах термообработки лимитирующей стадией этих превращений выступает процесс растворения кристаллов неравновесной фазы, связанный с разрывом высоко энергетичных связей между кристаллообразующими комплексами поверхностного слоя кристаллов. При воздействии НЭМИ с высокой напряженностью электрического поля (до 10⁹ В/м) происходит деформация валентных орбиталей кристаллообразующих комплексов, что ведет к снижению энергии разрыва связей. Проявлением этого является ускорение процесса фазовых и химических превращений неравновесных FeOOH, снижение температуры макроскопического проявления превращений.

Нижний предел длительности импульса 0,5 нс обусловлен тем, что генераторы с меньшей длительностью импульса имеют очень высокую стоимость. При длительности импульса более 5 нс (верхний предел) эффективность воздействия НЭМИ резко падает из-за уменьшения напряженности электрического поля внутри автоклава при дальнейшем увеличении длительности импульса в результате уменьшения скорости изменения напряжения и тока.

Нижний предел величины амплитуды импульса обусловлен тем, что при амплитуде менее 4 кВ уменьшается скорость изменения напряжения и тока, а следовательно, уменьшается напряженность электрического поля внутри автоклава. Верхний предел амплитуды 10 кВ импульсов ограничивается техническими возможностями генератора.

Нижний предел частоты повторения импульсов 200 Гц связан с минимальной величиной среднего значения энергии, которая подается в автоклав за время синтеза, необходимой для инициирования процесса превращения FeOOH. Верхний предел частоты повторения 1000 Гц ограничивается техническими возможностями генератора.

Нижний предел температуры 130°С стадии гидротермальной обработки обусловлен тем, что при более низких температурах длительность процесса превращений FeOOH резко возрастает, что ведет к снижению производительности процесса; проведение процесса термообработки при температурах выше 200°С нецелесообразно в связи с увеличением энергоемкости данной стадии.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип). Берут 0,5 л очищенного от механических примесей раствора сульфата железа (II), полученного растворением металлургического железного купороса, с концентрацией 1,3 моль/л и помещают его в герметичный сосуд объемом 1 дм³, снабженный самовсасывающим аэратором для перемешивания и окисления растворов (суспензий) железа(II) воздухом, устройствами дозирования газа и раствора щелочи, нагрева и термостатирования, измерения рН и температуры реакционной среды. Окисление проводят при квазипостоянных значениях температуры (45±2°С) и рН реакционной среды (5,5±0,5) кислородом воздуха при давлении 0,2 МПа. Величину рН поддерживают дозированием в сосуд водного раствора гидроксида натрия (квалификация "ч") с концентрацией 10,3±0,1 моль/л. Длительность процесса окисления составила 20 мин. Получили 0,625 л суспензии однофазного α-FeOOH с концентрацией 93±1 г/л.

Берут 7 мл полученной суспензии и помещают в автоклав объемом 10 см³, снабженный устройством для подачи наносекундных электромагнитных импульсов. Автоклав сначала быстро (в течение 15 мин) нагревают в муфельной печи, термостатированной при температуре 350°С, до температуры 180±5°С, затем помещают во вторую печь с температурой 180±2°С и подвергают изотермической термообработке в отсутствии НЭМИ в течение 2 ч. По окончании термообработки автоклав охлаждают под струей воды до комнатной температуры и разгерметизируют. Твердую фазу на воронке Бюхнера отделяют от маточного раствора, промывают водой до отсутствия в фильтрате качественной реакции на сульфат-ионы, высушивают при 70°С до постоянного веса и растирают в агатовой ступке. Фазовый состав полученного образца исследуют методом количественного рентгенофазового анализа, а его дисперсный состав - методами растровой и трансмиссионной микроскопии.

Полученный при таких режимах образец представляет собой смесь двух фаз (α-FeOOH и α-Fe₂O₃): массовая доля α-Fe₂О₃ составляет 45 мас.%; кристаллы α-Fe₂О₃ имеют изометричную форму с признаками огранки, их средний размер составляет 150 нм.

Пример 2 (прототип). Берут 7 мл суспензии α-FeOOH, полученной в первом опыте. Остальные операции проводят аналогично примеру 1, за исключением режимов стадии изотермической термообработки, которую проводят при температуре 200±2°С в течение 2 ч.

Получен однофазный образец α-Fe₂О₃ со средним размером кристаллов 170 нм.

Примеры 3 и 4 (прототип). Окисление раствора сульфата железа (II) проводят аналогично примеру 1, за исключением режимов стадии окисления, которое ведут при температуре 35±2°С и рН реакционной среды 6,5±0,5. Длительность процесса окисления составила 10 мин. Получена суспензия смеси фаз γ- + α-FeOOH с массовой долей α-FeOOH в отмытом от примесей и высушенном до постоянного веса образце 55 мас.%.

Гидротермальную термообработку полученной суспензии проводили аналогично примеру 1, варьируя при этом температуры и длительность процесса. Конкретные режимы параметров термообработки, фазовый состав полученных образцов и средний размер кристаллов α-Fe₂О₃ представлены в таблице.

Пример 5 (предлагаемый способ). Окисление раствора сульфата железа (II) проводят аналогично примеру 1. Процесс термообработки суспензии α-FeOOH аналогичен примеру 1, за исключением того, что сразу же после помещения автоклава во вторую печь, термостатированную при 180±2°С, включают устройство для подачи в реакционную среду наносекундных электромагнитных импульсов со следующими характеристиками: длительность импульса 0,5 нс, амплитуда 6 кВ, частота повторения 500 Гц. Термообработку ведут в течение 1 ч. Получают однофазный образец α-Fe₂О₃ со средним размером кристаллов 150 нм.

Примеры 6-8 (предлагаемый способ) проводят аналогично примеру 5, варьируя при этом параметры НЭМИ, температуру и длительность термообработки. Фазовый состав красного железоокисного пигмента и средний размер кристаллов α-Fe₂О₃ представлены в таблице.

Пример 9 (предлагаемый способ). Окисление раствора сульфата железа (II) проводят аналогично примерам 3 и 4. Процесс термообработки суспензии γ- + α-FeOOH аналогичен примеру 3, за исключением того, что сразу же после помещения автоклава во вторую печь, термостатированную при 130±2°С, включают устройство для подачи в реакционную среду наносекундных электромагнитных импульсов со следующими характеристиками: длительность импульса 0,5 нс, амплитуда 8 кВ, частота повторения 1000 Гц. Термообработку ведут в течение 2 ч. Получают однофазный образец α-Fe₂О₃ со средним размером кристаллов 90 нм.

Примеры 10-12 (предлагаемый способ) проводят аналогично примеру 5, варьируя при этом параметры НЭМИ, температуру и длительность термообработки. Фазовый состав красного железоокисного пигмента и средний размер кристаллов α-Fe₂O₃ представлены в таблице.

Из таблицы следует, что по сравнению с прототипом температура стадии гидротермальной термообработки суспензии FeOOH понижается на 30°С, а длительность этой стадии сокращается в 2-4 раза.

ТаблицаПараметры синтеза красного железоокисного пигмента, фазовый состав образцов и средний размер кристаллов α-Fe₂О₃№Параметры и показателиСпособ по прототипуПримеры по предлагаемому способу1234567891011121.Температура стадии окисления, °С4545353545454545353535352.рН реакционной среды, ед.5,55,56,56,55,55,55,55,56,56,56,56,53.Массовая доля α-FeOOH, мас.%1001005555100100100100555555554.Температура гидротермальной термообработки, °С1802001301601802001601301301601802005Длительность ГТО, ч224210,53820,50,30,16.Длительность импульса, нс----0,50,50,50,510,50,557.Амплитуда импульса, кВ----6848866108.Частота повторения, Гц----50020010001000100010005005009.Массовая доля α-Fe₂О₃ в пигменте, мас.%45100010010010010010010010010010010.Средний размер кристаллов α-Fe₂О₃, нм150170-9017020015013090110120130

Изобретение относится к технологии пигментов и может быть использовано в лакокрасочной, полиграфической промышленности, в производстве резины, пластических масс. Способ получения красного железоокисного пигмента включает окисление водных растворов сульфата или суспензий гидроксида железа (II) кислородом воздуха при квазистационарных значениях температуры и рН реакционной среды, гидротермальную термообработку суспензии из оксигидроксидов железа (III) в периодическом или непрерывном режиме в автоклавах, отмывку пигмента от водорастворимых солей, сушку и размол пигмента. В процессе гидротермальной термообработки на суспензию FeOOH воздействуют наносекундными электромагнитными импульсами со следующими характеристиками: длительность импульса 0,5-5 нс, амплитуда импульсов 4-10 кВ, частота повторения импульсов 200-1000 Гц, процесс проводят при температуре 130-200°С. Изобретение позволяет снизить температуру гидротермальной термообработки суспензии FeOOH и увеличить производительность процесса получения красного железоокисного пигмента. 1 табл.

Способ получения красного железоокисного пигмента, включающий стадии окисления водных растворов сульфата или суспензий гидроксида железа (II) кислородом воздуха при квазистационарных значениях температуры и рН реакционной среды, гидротермальной термообработки суспензии из оксигидроксидов железа (III) в периодическом или непрерывном режиме в автоклавах, отмывки пигмента от водорастворимых солей и сушки, отличающийся тем, что в процессе гидротермальной термообработки на суспензию FeOOH воздействуют наносекундными электромагнитными импульсами со следующими характеристиками: длительность импульса 0,5-5 не, амплитуда импульсов 4-10 кВ, частота повторения импульсов 200-1000 Гц, а процесс гидротермальной термообработки проводят при температурах 130-200°С, кроме того, после сушки осуществляют размол пигмента.