СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТНОГО ЛЮМИНОФОРА СИНЕГО ЦВЕТА СВЕЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C09K11/78 C09K11/81 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения люминофоров, активированных ионами европия, которые находят широкое применение в энергоэкономичных люминесцентных лампах, светоизлучающих диодах, плазменных дисплейных панелях, электронно-лучевых трубках и медицинской практике для лечения онкозаболеваний методом фотодинамической терапии.

Известен способ получения люминофора синего цвета свечения на основе силиката щелочноземельных металлов, активированных двухвалентным европием, соответствующего формуле

3(Ca_xBa_ySr_z⋅Eu_p)O⋅MgO⋅2SiO₂, где x+y+z+p=1; 0,003≤p≤0,05.

Способ заключается в том, что исходную шихту прокаливают в присутствии плавней в восстановительной атмосфера при 1050°С в течение 1 ч, охлаждают, измельчают, снова прокаливают при 1150°С, охлаждают, измельчают, просеивают и используют по назначению (патент ФРГ №1801486, МПК C09K 11/08, C09K 11/77, 29.05.1969).

Недостатком известного способа является высокая температура прокаливания шихты.

Известен способ получения силикатного люминофора синего цвета свечения для проекционных электронно-лучевых трубок высокой яркости и трехполосных люминесцентных ламп, соответствующего формуле M₃MgSiO₂O₈:Eu (где М - кальций Ca, стронций Sr и барий Ва), заключающийся в прокаливании шихты в присутствии плавней при 1130-1250°С, охлаждении, размоле и просеве (заявка Японии №64-6087, кл. C09K 11/59, 10.01.89).

Недостатком известного способа является также высокая температура прокаливания шихты.

Известен способ получения силикатного люминофора синего цвета свечения состава M₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, активированного двухвалентным европием Eu²⁺ (концентрация европия равна 0,1-10 мол), где М по меньшей мере один из элементов, выбираемый из ряда: Са, Sr, Ва, (заявка Японии №61-174291, МПК C09K 11/59, H01J 29/20, 05.06.1986). По этому способу готовят шихту из исходных компонентов: карбонатов щелочноземельных металлов (Sr, Са, Ва), оксида магния, оксида европия, добавляют плавень (дихлорид бария или дифторид бария, или дихлорид кальция, или борную кислоту, или хлорид аммония) в количестве 1-20 мол. Соотношение компонентов шихты люминофора должно соответствовать составу (Sr_1-x-yCa_xBa_y)₃MgSi₂O₈. Шихту тщательно перемешивают в шаровой мельнице, помещают в тигель из окиси алюминия и прокаливают в восстановительной атмосфере, которую создают слоем активированного угля или потоком смеси азота и водорода в течение 3 ч при 1000-1300°С.

К недостаткам способа следует отнести высокую температуру прокаливания шихты и ее сложный состав, что приводит к плохой воспроизводимости состава конечного продукта, а также необходимость создавать специальные условия для создания восстановительной атмосферы, например использовать активированный уголь, добавляемый в шихту, что приводит к загрязнению люминофора.

Известен способ получения силикатного люминофора синего цвета свечения (заявка РФ №94017187 опубл. 27.07.1996 г.). Сущность изобретения заключается в том, что силикатный люминофор синего цвета свечения, соответствующий составу M₃MgSi₂O₈:Eu, где М - стронций, и/или кальций, и/или барий, получают путем приготовления шихты и прокаливания ее в восстановительной среде в присутствии карбоната аммония, взятого в количестве 0,1-1,0 моль на моль основы люминофора.

Шихту прокаливают в восстановительной среде, создаваемой карбонатом аммония, при 1200°С в течение 3 ч. После прокаливания люминофор охлаждают до комнатной температуры, очищают под ультрафиолетовой лампой от посторонних включений, размалывают, просеивают через капроновое сито и используют по назначению.

Недостатками известного способа являются: высокая температура прокаливания шихты, сложный состав шихты, что приводит к плохой воспроизводимости состава конечного продукта, а также необходимость создавать специальные условия для восстановительной атмосферы.

В качестве прототипа выбран способ получения фосфатных люминофоров, активированных двухвалентным европием состава NaBaPO₄:Eu²⁺ (В.В. Малыгин, В.В. Бахметьев, М.М. Сычев. Золь-гель синтез люминофоров медицинского назначения на основе смешанных фосфатов. Материалы Международной научно-технической конференции INERMATIC-2015. М., часть 2, с. 50-53). Согласно способу-прототипу прекурсоры образцов NaBaPO₄:Eu²⁺ с различным содержанием европия синтезировали золь-гель методом. Далее следовал двухстадийный обжиг. Первая стадия проводилась на воздухе при 600°С. После охлаждения образцов и размола проводилась вторая стадия обжига при 1050°С в восстановительной атмосфере, в качестве которой использовались газовые смеси N₂+H₂ или Ar+СН₄, а также проводилось восстановление европия в тигле под слоем угля. В результате получен люминофор NaBaPO₄:Eu²⁺, имеющий широкий спектр в синей области свечения.

К недостаткам способа-прототипа относятся высокая температура обжига, многостадийность и необходимость создания восстановительной атмосферы.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка более простого способа получения фосфатного люминофора синего цвета свечения, предусматривающего обжиг в одну стадию при сравнительно невысокой температуре и не требующего создания восстановительной атмосферы.

Техническим результатом предлагаемого изобретения в сравнении с прототипом является упрощение способа получения фосфатного люминофора синего цвета свечения за счет уменьшения числа стадий процесса, снижения температуры обжига и устранения необходимости создания восстановительной атмосферы (в процессе обжига прекурсора в муфельной печи в результате сгорания органических компонентов самопроизвольно создается восстановительная атмосфера и происходит восстановление трехвалентного европия до двухвалентного).

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения фосфатного люминофора синего цвета свечения, активированного двухвалентным европием, включающем приготовление прекурсора и его обжиг, в качестве прекурсора используют смесь олеата европия и трибутилфосфата (ТБФ), которую подвергают обжигу в закрытой муфельной печи при 700-750°С. В процессе обжига указанной смеси в закрытой муфельной печи в результате сгорания органических компонентов самопроизвольно создается восстановительная атмосфера и происходит восстановление трехвалентного европия до двухвалентного.

В результате получают фосфатный люминофор состава EuPO₄:Eu²⁺, имеющий широкий спектр в синей области свечения (300-500 нм).

Процесс осуществляют следующим образом: к олеату европия добавляют трибутилфосфат в мольном соотношении от 1:6 до 1:7. Смесь подвергают обжигу в закрытой муфельной печи при температуре 700-750°С в течение 3 часов, после чего печь охлаждают до комнатной температуры. При нагревании смеси при температуре ниже 700°С происходит неполное выгорание органического вещества, повышение температуры выше 750°С нецелесообразно с точки зрения энергозатрат. При мольном соотношении Eu:ТБФ=1:(6-7) получают люминофор, имеющий максимальную интенсивность свечения в синей области спектра. При увеличении мольного соотношения Eu:ТБФ интенсивность свечения в этой области падает, уменьшение мольного соотношения Eu:ТБФ нецелесообразно вследствие излишнего расхода ТБФ.

Способ иллюстрируется следующими примерами (спектры люминесценции полученного люминофора регистрировали на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301 при температуре 300 K; зарегистрированные спектры содержат 2 вида полос люминесценции - синюю (максимум 480 нм) и красную (максимум 615 нм)).

Пример 1. Навеску 2 г олеата европия (содержащего 1,34⋅10^-3 моль европия) помещают в фарфоровый тигель и добавляют 1,82 мл трибутилфосфата (ТБФ) (мольное соотношение Eu:ТБФ=1:5). Полученную смесь (прекурсор) помещают муфельную печь и подвергают обжигу при температуре 750°С, медленно поднимая температуру в течение 3-х часов, после чего печь охлаждают до комнатной температуры. В результате получают 0,395 г порошка, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав EuPO₄:Eu²⁺.

Полученный люминофор имеет характерную для Eu²⁺ полосу свечения, с максимумом 480 нм (λ_ex - 350 нм), интенсивностью 12 отн. ед.

Пример 2. Навеску 2 г олеата европия (содержащего 1,34⋅10^-3 моль европия) помещают в фарфоровый тигель и добавляют 2,56 мл трибутилфосфата (ТБФ) (мольное соотношение Eu:ТБФ=1:7). Смесь помещают в муфельную печь и подвергают обжигу при температуре 750°С, медленно поднимая температуру в течение 3-х часов, после чего печь охлаждают до комнатной температуры. В результате получают 0,430 г порошка, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав EuPO₄:Eu²⁺.

Полученный люминофор имеет характерную для Eu²⁺ полосу свечения, с максимумом 480 нм (λ_ех - 350 нм), интенсивностью 72 отн. ед.

Интенсивность полосы, по сравнению с примером 1, возрастает в 6 раз.

Пример 3. Навеску 2 г олеата европия (содержащего 1,34⋅10^-3 моль европия) помещают в фарфоровый тигель и добавляют 0,36 мл трибутилфосфата (ТБФ) (мольное соотношение Eu:ТБФ=1:1). Смесь помещают в муфельную печь и подвергают обжигу при температуре 750°С, медленно поднимая температуру в течение 3-х часов, после чего печь охлаждают до комнатной температуры. В результате получают 0,307 г порошка, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав EuPO₄.

У этого образца отсутствует полоса свечения в области 300-500 нм, но имеется полоса свечения в красной области (максимум 615 нм).

Пример 4. Навеску 2 г олеата европия (содержащего 1,34⋅10^-3 моль европия) помещают в фарфоровый тигель и добавляют 2,56 мл трибутилфосфата (ТБФ) (мольное соотношение Eu:ТБФ=1:7). Смесь помещают в муфельную печь и подвергают обжигу при температуре 650°С, медленно поднимая температуру в течение 3-х часов, после чего печь охлаждают до комнатной температуры. В результате получают 0,463 г рентгеноаморфного продукта. Следовательно, температура обжига 650°С недостаточна для кристаллизации целевого продукта, так как в результате получают рентгеноаморфную, слипшуюся несгоревшую массу.

Пример 5. Навеску 2 г олеата европия (содержащего 1,34⋅10^-3 моль европия) помещают в фарфоровый тигель и добавляют 2,56 мл трибутилфосфата (ТБФ) (мольное соотношение Eu:ТБФ=1:7). Смесь помещают в муфельную печь и подвергают обжигу при температуре 700°С, медленно поднимая температуру в течение 3-х часов, после чего печь охлаждают до комнатной температуры. В результате получают 0,430 г порошка, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав EuPO₄:Eu²⁺.

Полученный люминофор имеет характерную для Eu²⁺ полосу свечения, с максимумом 480 нм (λ_ех - 350 нм), интенсивностью 72 отн. ед. Интенсивность полосы, по сравнению с примером 1, возрастает в 6 раз.

Пример 6. Навеску 2 г олеата европия (содержащего 1,34⋅10^-3 моль европия) помещают в фарфоровый тигель и добавляют 2,19 мл трибутилфосфата (ТБФ) (мольное соотношение Eu:ТБФ=1:6). Смесь помещают в муфельную печь и подвергают обжигу при температуре 750°С, медленно поднимая температуру в течение 3-х часов, после чего печь охлаждают до комнатной температуры. В результате получают 0,412 г порошка, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав EuPO₄:Eu²⁺.

Полученный люминофор имеет характерную для Eu²⁺ полосу свечения, с максимумом 480 нм (λ_ex - 350 нм), интенсивностью 60 отн. ед. Интенсивность полосы, по сравнению с примером 1, возрастает в 5 раз.

Таким образом, при приготовлении прекурсоров оптимальное мольное соотношение Eu:ТБФ равно 1:(6-7), а оптимальная температура обжига составляет 700-750°С.

Полученный фосфатный люминофор состава EuPO₄:Eu²⁺ имеет широкий спектр в синей области свечения (300-500 нм).

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении люминесцентных ламп, светоизлучающих диодов, плазменных дисплейных панелей, электронно-лучевых трубок и медицинских приборов для лечения онкозаболеваний методом фотодинамической терапии. Сначала к олеату европия добавляют трибутилфосфат (ТБФ) в мольном соотношении Eu:ТБФ, равном 1:(6-7). Полученную смесь обжигают в закрытой муфельной печи при 700-750 °С в течение 3 часов. Полученный люминофор имеет состав EuPO₄:Eu²⁺ и максимальную интенсивность свечения в синей области спектра. Способ прост и не требует восстановительной атмосферы и высоких температур обжига. 6 пр.

Способ получения фосфатного люминофора синего цвета свечения, активированного двухвалентным европием, включающий приготовление прекурсора и его обжиг, отличающийся тем, что в качестве прекурсора используют смесь олеата европия с трибутилфосфатом в мольном соотношении Eu : ТБФ, равном 1:(6-7), а обжиг ведут в муфельной печи при температуре 700-750°C.