СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕРМЕТИЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УГЛЕРОД-КАРБИДОКРЕМНИЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2015 года по МПК C04B35/577 C04B35/532 

Изобретение относится к способам изготовления герметичных изделий, предназначенных для работы в химической, химико-металлургической и других отраслях промышленности.

Известен способ изготовления герметичных изделий, включающий мех. обработку заготовки, формирование на ней шликерного покрытия на основе мелкодисперсного наполнителя и временного связующего, насыщение шликерного покрытия пироуглеродом, пирокарбидом или пиронитридом кремния с последующим осаждением газофазного покрытия из пироуглерода, пирокарбида или пиронитрида кремния [пат. РФ №2006493, 1994 г.].

Недостатком способа является то, что он не обеспечивает объемной герметизации изделий. Поэтому при механическом или химическом нарушении герметичного газофазного покрытия теряется герметичность изделий.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому является способ изготовления герметичных изделий из УККМ, включающий формирование каркаса из углеродных волокон, имеющих клтр 3-3,5×10^-6 град^-1, уплотнение его углеродной матрицей с образованием заготовки из пористого углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) и ее силицирование паро-жидкофазным методом путем нагрева и охлаждения в парах кремния [Известия высших учебных заведений. Сер. "Химия и химическая технология", 2012 г., т.55, вып.6, с.64-65]. Способ позволяет получать изделия из УККМ с объемным характером герметизации.

Недостатком способа является недостаточно высокий срок службы герметичных изделий, изготавливаемых этим способом, в окислительных средах при высоких температурах, что обусловлено сравнительно низким содержанием в УККМ карбида кремния.

Задачей изобретения является повышение срока службы герметичных изделий из УККМ в окислительных средах при высоких температурах.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления герметичных изделий из УККМ, включающем формирование каркаса из углеродных волокон, имеющих клтр 3-3,5×10^-6 град^-1, уплотнение его углеродной матрицей с образованием заготовки из пористого УУКМ и ее силицирование паро-жидкофазным методом путем нагрева и охлаждения в парах кремния, в соответствии с предлагаемым техническим решением каркас вначале уплотняют пироуглеродом до его привеса 30-50% или при его формировании используют углеродные волокна или ткань со сформированным на них пироуглеродным покрытием, затем в поры такого каркаса вводят частями, не менее чем за 2 приема, кокс и кремний, чередуя их введение; при этом введение в поры материала кокса осуществляют путем пропитки коксообразующим связующим с последующим его отверждением и карбонизацией, а введение кремния на промежуточных стадиях - путем конденсации паров кремния в порах материала при температуре 1300-1650°C, проводимой при нагреве и выдержке заготовки и тиглей с кремнием при указанной температуре, с последующим нагревом до 1800°C, выдержкой при 1800-1850°C в течение 1-2 часов и охлаждением в условиях, исключающих конденсацию паров кремния в порах материала, и введение кремния на окончательной стадии силицирования - путем конденсации паров кремния в порах материала в период подъема температуры и/или окончательного охлаждения с 1800-1850°C.

В частности, введение кремния на промежуточной стадии силицирования осуществляют путем нагрева и выдержки при 1500-1650°C, давлении 1-36 мм рт.ст. при величине превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки в 10,8-15,0 раз с последующим окончательным охлаждением, после чего проводят процесс отгонки свободного кремния в отсутствие в садке тиглей с кремнием.

Как более предпочтительное, введение кремния на промежуточной стадии силицирования осуществляют путем нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при 1500-1600°C, давлении 1-36 мм рт.ст. при величине превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки в 2-4 раза с последующим промежуточным охлаждением до 1300°C, нагревом и выдержкой при 1800-1850°C в течение 1-2 часов и охлаждением; при этом по крайней мере часть изотермической выдержки и охлаждение проводят в отсутствие паров кремния.

Как еще более предпочтительное, введение кремния на промежуточной стадии силицирования осуществляют в едином технологическом процессе путем нагрева и выдержки заготовки при 1300-1650°С, давлении 1-36 мм рт.ст. и наличии перепада температур между парами кремния и силицируемой заготовкой при меньшей температуре на заготовке с последующим нагревом и выдержкой при 1800-1850°С в течение 1-2 часов в отсутствие указанного перепада температур и охлаждением в отсутствие паров кремния или при температуре на силицируемой заготовке, большей, чем температура паров кремния.

Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа введение кремния в поры материала на 1^ой из промежуточных стадий силицирования проводят при более низкой температуре, чем последующие.

Уплотнение каркаса пироуглеродом до его привеса 30-50% или его формирование из углеродных волокон или ткани со сформированным на них пироуглеродным покрытием является, с одной стороны, одним из условий защиты углеродных волокон от карбидизации (ведущей к снижению прочностных характеристик УККМ), с другой стороны, ограничение количества пироуглерода позволяет оставить большую часть пор доступными для формирования в них карбида кремния.

Введение в поры материала кокса и кремния частями не менее чем за 2 приема с чередованием их введения создает условия, с одной стороны, для уменьшения вероятности карбидизации углеродных волокон, с другой стороны, для более полной переработки кокса и кремния в карбид кремния.

Введение кокса в поры материала путем пропитки коксообразующим связующим с последующим его отверждением и карбонизацией обеспечивает наиболее равномерное его распределение по толщине заготовки.

Введение кремния на промежуточных стадиях, осуществляемое путем конденсации паров кремния в порах материала при температуре на силицируемой заготовке 1300-1650°С, проводимой при нагреве и выдержке заготовки и тиглей с кремнием при указанной температуре, позволяет уменьшить вероятность карбидизации углеродных волокон как за счет сравнительно низкой температуры, так и за счет ограниченного количества вводимого на этой стадии кремния.

При температуре выше 1650°С возрастает вероятность карбидизации углеродных волокон (особенно при 1-ом приеме введения кремния, когда углеродные волокна наиболее доступны кремнию). При температуре ниже 1300°С мала скорость конденсации паров кремния в порах материала.

Осуществление последующего нагрева до 1800°С, выдержки при 1800-1850°С в течение 1-2 часов и охлаждения в условиях, исключающих конденсацию паров кремния в порах материала, позволяет уменьшить вероятность введения в поры материала на этой стадии дополнительного количества кремния, а уже введенный кремний (да еще и в ограниченном количестве) перевести в карбид кремния, обеспечив в то же время вскрытие в материале части закрытых пор.

Введение кремния в поры материала на 1-ой из промежуточных стадий силицирования при более низкой температуре, чем на последующих, позволяет существенно уменьшить вероятность карбидизации углеродных волокон; причем в такой момент, когда они наиболее доступны кремнию.

Введение кремния на окончательной стадии силицирования, осуществляемое путем конденсации паров кремния в порах материала при нагреве до 1800-1850°С и/или при окончательном охлаждении заготовки с 1800-1850°С, позволяет дополнительно уменьшить размеры пор в материале за счет перевода на стадии выдержки при 1800-1850°С кремния в карбид кремния и заполнить свободным кремнием открытые поры в уже образовавшемся после заключительной выдержки при 1800-1850°С углерод-карбидокремниевом материале, тем самым придав ему герметичность.

При этом существенно снижается количество и объем, занимаемый свободным кремнием, т.к. на каждом из промежуточных процессов силицирования большая часть кремния переводится в карбид кремния.

Это позволяет исключить образование в материале трещин и сохранить тем самым герметичность изделий при их эксплуатации (известно, что кремний при затвердевании расширяется на 9-10% и поэтому большое скопление его в отдельных местах может привести к зарождению трещин).

Промежуточное силицирование путем нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при 1500-1650°С, давлении 1-36 мм рт.ст. при величине превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки в 10,8-15,0 раз с последующим окончательным охлаждением позволяет ввести в поры материала достаточно большое количество кремния.

Превышение более чем в 15 раз нецелесообразно, т.к. приводит к необоснованному усложнению операции подготовки к силицированию.

Проведение после этого процесса отгонки свободного кремния позволяет ограничить количество введенного кремния; при этом позволяет часть его перевести в карбид кремния, а часть удалить из пор, тем самым вскрыв в материале закрытые поры, заполненные до этого свободным кремнием.

Промежуточное силицирование путем нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при 1500-1600°С, давлении 1-36 мм рт.ст. при величине превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки в 2-4 раза с последующим промежуточным охлаждением до 1300°С позволяет ограничить количество вводимого в поры материала кремния.

Проведение последующего нагрева и выдержки при 1800-1850°С в течение 1-2 часов и охлаждения таким образом, что по крайней мере часть изотермической выдержки и охлаждение проводятся в отсутствие паров кремния, позволяет исключить дополнительное введение кремния в поры материала и в то же время перевести уже введенный кремний в карбид кремния, осуществив дополнительное вскрытие в материале закрытых пор.

Промежуточное силицирование, проводимое в едином технологическом процессе путем нагрева и выдержки заготовки при 1300-1650°С, давлении 1-36 мм рт.ст. и наличии перепада температур между парами кремния и силицируемой заготовкой при меньшей температуре на заготовке, позволяет ввести в поры материала требуемое, но ограниченное, количество кремния за счет выбора величины указанного перепада температур между парами кремния и заготовкой, варьирования температурой на последней и временем выдержки.

Проведение же последующего нагрева и выдержки при 1800-1850°С в течение 1-2 часов в отсутствие указанного перепада температур и охлаждения в отсутствие паров кремния или при температуре на силицируемой заготовке, большей, чем температура паров кремния, позволяет карбидизовать часть введенного кремния, а часть его в виде свободного (некарбидизовавшегося) кремния отогнать из пор (если таковой все-таки остался в материале после его карбидизации), и при этом исключить дополнительное вхождение кремния в период охлаждения, сохранив тем самым в материале открытые поры.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность получить УККМ с высоким содержанием карбида кремния при малом количестве и малом объеме свободного кремния, представляющего собой вкрапления в карбид кремния, не нарушив при этом критерии способности получения герметичного УККМ.

Новое свойство позволяет повысить срок службы герметичных изделий из УККМ в окислительных средах при высоких температурах.

Способ осуществляют следующим образом.

Одним из известных способов изготавливают каркас из углеродных волокон (или ткани), имеющих клтр 3-3,5×10^-6 град^-1. Затем каркас частично уплотняют пироуглеродом до его привеса 30-50%. При использовании для формирования каркаса углеродных волокон или ткани с пироуглеродным покрытием операцию уплотнения каркаса пироуглеродом не проводят. Затем в поры каркаса вводят часть кокса. Для этого каркас пропитывают коксообразующим связующим с последующим его отверждением и карбонизацией. После этого в поры УУКМ вводят часть кремния.

Введение кремния осуществляют путем конденсации паров кремния в порах материала при температуре на силицируемой заготовке 1300-1650°С. Затем заготовку нагревают до 1800°С выдерживают при 1800-1850°С в течение 1-2 часов в условиях, исключающих конденсацию паров кремния. При этом происходит карбидизация кремния и, если в поры материала заготовки входит большее количество кремния, чем требовалось для карбидизации введенного количества кокса, то свободный кремний выпотевает из пор, формируя в материале открытую пористость. После этого заготовку охлаждают. Причем охлаждают в условиях, исключающих конденсацию паров кремния в порах материала, что позволяет сохранить в материале открытую пористость.

Поочередное введение кокса и кремния осуществляют не менее чем за 2 приема. При этом введение кремния на окончательной стадии силицирования осуществляют путем конденсации паров кремния в порах материала в период нагрева и/или охлаждения с 1800-1850°С.

Это приводит к карбидизации введенного в поры материала кремния на начальном этапе и к заполнению открытых пор УККМ свободным кремнием - на заключительном этапе силицирования.

Варианты осуществления конденсации паров кремния в порах материала на промежуточных стадиях силицирования приведены в примерах конкретного выполнения способа.

Примеры 1-5

Изготавливали герметичные изделия из УККМ в форме пластин размером 100×150×5 мм.

Из углеродной ткани марки УРАЛ-ТМ-4, волокна которой имеют клтр - 3,5×10^-6 град^-1, сформировали на формообразующей оправке каркас тканепрошивной структуры. Его плотность составила ~0,67 г/см³. Каркас частично уплотнили пироуглеродом вакуумным изотермическим методом (по режиму: температура в реакторе 960°С, давление 27 мм рт.ст., время уплотнения 60 часов) до привеса ~47%. В результате чего его плотность увеличилась до 0,88 г/см³, а открытая пористость уменьшилась до 37,9%.

Затем каркас сняли с формообразующей оправки. После этого в такой каркас ввели часть кокса. Для этого его пропитали фенолформальдегидным связующим марки БЖ-3, отвердили при 160°C и карбонизовали при 850°C.

Получили углеродный композиционный материал УУКМ плотностью 0,96-1,05 г/см³ и открытой пористостью 28,9-32,5%.

После этого в поры УУКМ ввели часть кремния.

По одному из вариантов (примеры 1-5) введение кремния осуществляли путем нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при 1550-1580°C, давлении в реакторе 27 мм рт.ст. при превышении веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки в 10,8 раза с последующим окончательным охлаждением в парах кремния. За счет аккумулирования тепла тиглями с кремнием на них на стадии охлаждения устанавливается большая температура, чем на силицируемой заготовке. В результате в окрестности силицируемой заготовки возникает пересыщенное состояние паров, следствием чего является конденсация паров кремния в порах материала.

Благодаря существенному превышению веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки в порах материала конденсируется такое количество кремния, что его открытые поры заполняются кремнием; причем в достаточно большой степени свободным кремнием, т.к. его вхождение в поры материала происходит при уменьшающейся (со временем) температуре.

В результате получили УККМ с кажущейся плотностью 1,83 г/см³ и открытой пористостью 2,2% и содержанием кремния 46,4%.

После этого с целью вскрытия закрытых пор и ограничения количества введенного в поры материала кремния осуществили отгонку свободного кремния, для чего заготовку нагрели и выдержали при 1800-1850°C, давлении в реакторе 27 мм рт.ст. в течение 90 минут при отсутствии в садке тиглей с кремнием. В результате получили УККМ с кажущейся плотностью 1,60 г/см³, открытой пористостью 17,7% и содержанием кремния 39,4%.

Затем повторили введение в поры материала кокса, для чего его вновь пропитали фенолформальдегидным связующим, отвердили и карбонизовали.

В результате получили материал с плотностью и открытой пористостью 1,69 г/см³, ОП - 14,8%.

После этого повторили введение в поры материала кремния; причем эта стадия была стадией окончательного силицирования. Введение кремния на окончательной стадии силицирования осуществили путем конденсации паров кремния в порах материала в период нагрева и охлаждения с 1800-1850°C.

Для обеспечения конденсации паров кремния на стадии нагрева до 1800°C нагрев с 1400 до 1600°C провели при перепаде температур между парами кремния и силицируемой заготовкой, который составлял 80 градусов, что вызвало конденсацию паров кремния в порах материала. Дальнейший нагрев с 1600 до 1800°C и изотермическую выдержку при 1800-1850°C в течение 1 часа провели в отсутствие указанного перепада температур. Для обеспечения конденсации паров кремния в порах материала на стадии охлаждения охлаждение вели в парах кремния.

В результате получили изделие из УККМ с кажущейся плотностью 2,03 г/см³, открытой пористостью 0,2% и содержанием кремния 51,4%.

Чтобы определить, сколько же кремния находится в связанном и свободном состоянии, образец материала измололи на шаровой мельнице в порошок.

Химическим методом (растворением на холоду в смеси плавиковой и азотной кислот) определили содержание в нем свободного кремния. Оно составило 6,3%.

Чтобы оценить наличие частичной карбидизации углеродных волокон, были проведены исследования материала оптическим методом. Установлено, что частичная карбидизация углеродных волокон все-таки имеет место, но она не носит катастрофический характер.

Аналогично примеру 1 изготовили таких же размеров герметичные изделия из УККМ по примерам 2-5. Отличие примеров 2, 3 от примера 1 состояло в том, что в них варьировали температуру на силицируемой заготовке при реализации процесса конденсации паров кремния на 1^ой из промежуточных стадий процесса силицирования.

Отличие примеров 4 и 5 от примера 2 состояло в том, что в них варьировали превышение веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки, а именно в примерах 4, 5 оно было 3 и 2 соответственно, в то время как в примере 2 (как и в примерах 1 и 3) оно составляло 10,8.

Эти примеры и пример 1 в более кратком изложении приведены в табл.1.

Как видно из табл.1, уменьшение температуры на силицируемой заготовке при проведении процесса конденсации паров кремния на 1^ом промежуточном силицировании приводит к уменьшению степени частичной карбидизации углеродных волокон.

Примеры 6-12

По примерам 6-9 изготавливали герметичные изделия из УККМ в форме трубок ⌀30×⌀36×l 250 мм, а по примерам 10-12 - изделия цилиндрической формы ⌀80×⌀100×h 190 мм.

Заготовки из УУКМ изготавливали аналогично примеру 1.

В заготовки из УУКМ с плотностью 0,99-1,06 г/см³ и открытой пористостью 25,9-31,9% ввели часть кремния.

Введение кремния (еще по одному из вариантов) осуществили путем нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при 1500-1540°C, давлении в реакторе 27 мм рт.ст. при ограниченной величине превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки, выбираемой в пределах 2-4.

Так, в примере 6 это отношение составляло 2, в примере 7-3 и в примере 8-4. Для сравнения в примере 9 превышение веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки составляло 8,7.

После 60 минутной выдержки при 1500-1540°C провели промежуточное охлаждение до 1300°C. В этот период происходила конденсация паров кремния в порах материала, интенсивность протекания которой зависела от величины превышения веса тиглей с кремнием над весом заготовки.

Чтобы иметь представление о том, сколько могло входить кремния на этом этапе силицирования и с какими свойствами получался при этом УККМ, были проведены режимы силицирования без доведения его до конца (примеры 6а, 7а и 8а).

В тех же случаях, когда требовалось довести процесс введения части кремния до конца, заготовку и тигли с кремнием нагревали с 1300 до 1800°C, производили выдержку при 1800-1850°C 2 часа и окончательно охлаждали.

При этом последний час выдержки и охлаждение проводили в отсутствие паров кремния, для чего ограничивали загрузку тиглей кремнием.

В примере 9, где из-за существенного превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки получен УККМ с высокой плотностью и низкой открытой пористостью, заготовки были подвергнуты операции отгонки свободного кремния таким же образом, как это приведено в описании примера 1.

В результате получили УККМ, имеющий открытую пористость.

После этого в заготовку ввели очередную часть кокса путем пропитки ее фенолформальдегидным связующим, отверждения и карбонизации, в результате чего получили материал, также имеющий открытую пористость.

Затем осуществили введение в поры материала очередной (2^ой) порции кремния так же, как это было сделано при введении 1^ой порции. При этом в разных примерах варьировалась температура на силицируемой заготовке.

Затем (уже на окончательной стадии силицирования) осуществили введение в поры материала очередной (последней) порции кремния так же, как это было осуществлено в примере 1.

Некоторые особенности процесса силицирования заготовок из УУКМ по примерам 6, 6а, 7, 7а, 8 и 8а, 9-12 и основные характеристики материала на переделах, в том числе и на одном из прерванных переделов (примеры 6а, 7а, 8а), приведены в табл.2.

На основе анализа табл.2 можно сделать следующие выводы:

1. При прочих одинаковых условиях содержание вводимого (на 1^ом этапе промежуточного силицирования) кремния тем меньше, чем меньше величина превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки. Введение на этом этапе меньшего количества кремния (наряду с меньшей температурой на силицируемой заготовке) позволяет существенно уменьшить степень частичной карбидизации углеродных волокон.

2. Результаты прерванного 1^ого этапа промежуточного силицирования свидетельствуют о том, что на нем действительно входит ограниченное количество кремния, но и его можно уменьшить и увеличить тем самым открытую пористость материала, если все-таки завершить 1^ую стадию предварительного силицирования, для чего после промежуточного охлаждения до 1300°C произвести нагрев и выдержку при 1800°C, а затем - окончательное охлаждение (сравни между собой примеры 6, 7, 8 с примерами 6а, 7а и 8а соответственно).

Примеры 13-15

Изготавливали герметичные изделия из УККМ в форме пластин размером 100×150×5 мм.

Из углеродной ткани марки ТМП-4, волокна которой имеют клтр 3,0-3,5×10^-6 град^-1, сформировали каркасы тканепрошивной структуры. Их плотность составила 0,72 г/см³. Поскольку на этой ткани имелось пироуглеродное покрытие, то каркасы не подвергали уплотнению пироуглеродом, а сразу же вводили в них 1^ую порцию кокса. Для этого каркасы пропитывали фенолформальдегидным связующим, отверждали под давлением и карбонизовали.

В результате получили заготовки из УУКМ с кажущейся плотностью 0,92-0,96 г/см³ и открытой пористостью 34,5-39,8%.

После этого в поры УУКМ вводили часть кремния. Введение кремния осуществляли еще по одному из вариантов. Он заключался в нагреве и выдержке заготовки при 1300-1350°C, давлении в реакторе 27 мм рт.ст. и наличии перепада температур между парами кремния (которую приравнивали к температуре тиглей с кремнием) и силицируемой заготовкой. В конкретном случае перепад температур составлял 80-140 градусов. Благодаря этому перепаду в окрестности силицируемой заготовки возникало пересыщенное состояние паров кремния, в результате чего происходила конденсация их в порах материала. Изменяя время выдержки при температуре на силицируемой заготовке 1300-1350°C или температуру на заготовке, или величину перепада температур, или то и другое вместе, регулировали количество вводимого в этот период кремния.

Затем проводили нагрев и выдержку при 1800-1850°C в течение 1,5 часа в отсутствие указанного перепада температур.

Это приводило к карбидизации уже вошедшего в поры материала кремния; при этом очередные порции кремния не входили, т.к. отсутствовали условия для конденсации паров кремния.

Более того, количество введенного кремния в этот период могло и уменьшиться, если его было больше, чем требовалось для карбидизации ранее введенного в поры материала кокса, т.к. свободный кремний имеет свойство выпотевать из пор (причем в тем большей степени, чем больше их размер).

Затем проводили охлаждение заготовки в отсутствие паров кремния или при температуре на силицируемой заготовке большей, чем температура паров кремния.

Это позволяло исключить вхождение кремния в поры материала, т.к. отсутствовали условия для конденсации паров кремния в порах материала.

Затем осуществляли введение в поры материала очередной порции кокса таким же образом, как это было сделано в 1^ый раз.

После этого осуществляли введение очередной (2^ой) порции кремния таким же образом, как это было сделано в 1^ый раз.

Заключительное введение в поры материала кокса осуществляли аналогично 1^ому и 2^ому введению. При этом для облегчения пропитки связующим в качестве связующего использовали фурфуриловый спирт, поликонденсация (превращение в полимерное связующее) которого протекала непосредственно в порах материала.

Затем осуществляли заключительное введение кремния на стадии окончательного силицирования так же, как это было осуществлено в примере 1.

Некоторые особенности процесса силицирования заготовок из УУКМ по примерам 13-15 приведены в табл.3. Здесь же для сравнения приведен пример 16, в котором силицирование такой же (как в примерах 13-15) плотности УУКМ осуществлено в одну стадию, а не за 2-3, как в заявляемом способе (т.е. с отклонением от него).

Здесь же приведены примеры 17, 18, где привес пироуглерода ниже нижнего из заявляемых пределов, и пример 19, где он выше верхнего из заявляемых пределов.

Здесь же приведен пример 20 изготовления герметичного изделия по способу-прототипу.

На основе анализа табл.3 можно сделать следующие выводы:

1. Изготовление изделий в полном соотвествии с заявляемым способом позволяет обеспечить их герметичность (о чем свидетельствует их практически нулевая открытая пористость). При этом УККМ имеет высокое содержание кремния при низком содержании несвязанного в карбид (свободного) кремния, а частичная карбидизация углеродных волокон не носит катастрофический характер и составляет (с учетом привлечения для анализа примеров 1-12) 12-40%.

2. Изготовление изделий из УККМ с отклонением от заявляемого способа приводит к ухудшению характеристик материала:

- Так, проведение силицирования низкоплотного УУКМ в одну стадию приводит к полной карбидизации углеродных волокон и возникновению открытой пористости. Последнее обусловлено сравнительно большим количеством свободного кремния на отдельных участках материала. А, как известно, кремний при затвердевании расширяется на 9-10%, что вызывает возникновение напряжений, приводящих к образованию трещин (пример 16).

- Так, силицирование УУКМ, в котором привес пироуглерода по отношению к исходному весу каркаса ниже нижнего из заявляемых пределов, приводит к существенной карбидизации углеродных волокон (составляющей 52-74%). И происходит это несмотря на то, что силицирование проводится за несколько стадий, чередующихся с введением очередных порций кокса (смотри примеры 17 и 18).

- Так, силицирование УУКМ, в котором привес пироуглерода по отношению к исходному весу каркаса превышает верхний из заявляемых пределов, приводит к существенному снижению в УККМ кремния, что делает невыполнимой поставленную задачу (смотри пример 19).

Обусловлено это тем, что при сравнительно большом привесе в УУКМ пироуглерода существенно уменьшается его открытая пористость, что (с учетом дополнительно вводимого в материал кокса) существенно ограничивает введение в него кремния.

3. Изготовление герметичных изделий из УККМ по способу-прототипу не позволяет получить УККМ с достаточно высоким содержанием кремния.

Табл.1 №
п/п Характеристики материала на углеродном переделе Параметры процесса и характеристики УККМ после проведения промежуточной стадии силицирования Характеристики материала после пропитки ФФС, отверждения и карбонизации Характеристики УККМ после окончательной стадии силицирования После насыщения каркаса пироуглеродом После пропитки ФФС и карбонизации Температура на заготовке при реализации процесса конденсации паров кремния, °C До/после отгонки свободного кремния γ, г/см³ ОП, % γ, г/см³ ОП, % Содержание Si, в вес.% Содержание свободного Si, в вес.% Степень карбидизации углеродных волокон, в вес.%   γ, г/см³ ОП, % γ, г/см³ ОП, % γ, г/см³ ОП, % Содержание Si, в вес.% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1 0,88 37,9 0,97 32,5 1550-1600 $$\frac{1,83}{1,60}$$ $$\frac{2,2}{17,7}$$ $$\frac{46,4}{39,6}$$ 1,69 14,8 2,03 0,2 50,1 6,3 36 2 -//- -//- 0,99 30,2 1500-1540 $$\frac{1,78}{1,64}$$ $$\frac{10,7}{23,0}$$ $$\frac{44,4}{39,6}$$ 1,75 16,2 2,13 0,3 51,0 5,9 28 3 -//- -//- 1,05 28,9 1600-1650 $$\frac{1,95}{1,72}$$ $$\frac{3,2}{16,6}$$ $$\frac{46,1}{39,0}$$ 1,80 13,9 2,26 0,2 51,8 8,4 41 4 -//- -//- 1,02 30,7 1500-1540 $$\frac{1,72}{1,66}$$ $$\frac{20,8}{24,3}$$ $$\frac{40,7}{38,6}$$ 1,77 16,5 2,18 0,4 50,7 6,8 16 5 -//- -//- 1,04 29,0 1500-1540 $$\frac{1,69}{1,61}$$ $$\frac{21,1}{26,7}$$ $$\frac{38,5}{35,4}$$ 1,74 20,9 2,30 0,1 52,0 4,7 12

Табл. 2 № п/п Характеристики материала на углеродном переделе Особенности процесса и характеристики УККМ после проведения промужуточных стадий силицирования, 1^ой/2^ой Характеристики материала после пропитки ФФС и карбонизации, проведенных после 1^ой/2^ой стадии промежуточного силицирования Характеристики УККМ после окончательной стадии силицирования После насыщения каркаса пироуглеродом После пропитки ФФС и карбонизации Величина превышения веса тиглей с Si над Температура на заготовке при реализации процесса конденсации паров Si на 1^ой/2^ой стадии промежуточного силицирования Характеристики УККМ γ, г/см³ ОП, % γ, г/см³ ОП,
% Сод-е Si, в вес.% Сод-е Si_св, в вес.% Степень карбидизации углеродных волокон, в вес.% γ, г/см³ ОП, % γ, г/см³ ОП, % весом заготовки γ, г/см³ ОП, % Содержание Si, %   1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 6а 0,88 37,9 0,99 31,9 2 1500 1,34 24,6 26,1               6 -//- -//- -//- -//- -//- $$\frac{1500}{1550}$$ $$\frac{1,27}{1,62}$$ $$\frac{28,7}{19,0}$$ $$\frac{22,0}{33,3}$$ $$\frac{1,36}{1,69}$$ $$\frac{25,3}{15,1}$$ 2,3 0,3 53,7 8,4 28 7а -//- -//- 1,02 29,4 3 1500 1,49 17,3 31,5               7 -//- -//- -//- -//- -//- $$\frac{1500}{1600}$$ $$\frac{1,44}{1,83}$$ $$\frac{19,2}{10,3}$$ $$\frac{29,2}{42,7}$$ $$\frac{1,49}{1,87}$$ $$\frac{16,8}{7,4}$$ 2,24 0,4 53,0 7,9 31 8 -//- -//- 1,06 25,9 4 $$\frac{1500}{1550}$$ $$\frac{1,53}{1,78}$$ $$\frac{15,6}{16,3}$$ $$\frac{30,7}{38,7}$$ $$\frac{1,58}{1,82}$$ $$\frac{12,1}{10,1}$$ 2,15 0,3 48,5 5,1 34 8а -//- -//- -//- -//- -//- 1500 1,59 12,8 35,8             11

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 9 -//- -//- 1,04 26,3 8,7 $$\frac{1500}{1550}$$ $$\frac{1,98}{1,{78}^{о}}$$ $$\frac{2,3}{10,1^{о}}$$ $$\frac{47,5}{41,2^{о}}$$ 1,83 8,6 2,10 0,2 49,0   32 10 0,91 47,1 0,94 32,6 2,5 $$\frac{1500}{1600}$$ $$\frac{1,32}{1,90}$$ $$\frac{28,3}{9,1}$$ $$\frac{28,8}{48,6}$$ $$\frac{1,39}{1,94}$$ $$\frac{25,7}{7,5}$$ 2,16 0,6 54,1 8,3 20 11 0,85 48,2 0,98 31,1 2,8 $$\frac{1500}{1550}$$ $$\frac{1,36}{1,58}$$ $$\frac{28,7}{14,3}$$ $$\frac{27,9}{34,2}$$ $$\frac{1,45}{1,64}$$ $$\frac{26,8}{11,4}$$ 2,5 0,3 58,3 9,8 11 12 0,82 49,4 0,92 34,8 4 $$\frac{1500}{1650}$$ $$\frac{1,60}{2,08}$$ $$\frac{23,1}{9,4}$$ $$\frac{42,5}{54,0}$$ $$\frac{1,68}{2,14}$$ $$\frac{20,2}{8,1}$$ 2,47 0,3 60,5 8,1 25 ° - после отгонки свободного кремния

Табл.3 № п/п Характеристики УУКМ Параметры процесса и характеристики УККМ после проведения промужуточных стадий силицирования, 1^ой/2^ой Характеристики материала после пропитки ФФС и карбонизации Характеристики УККМ после окончательной стадии силицирования     γ г/см³ ОП, % Температура на заготовке Перепад температур Время выдержки, час Характеристики УККМ γ, г/см³ ОП, % γ, г/см³ ОП, % Сод-е Si, в вес.% Сод-е свободного Si, в вес.% Степень карбидизации углеродных волокон, в вес.% При реализации процесса конденсации паров Si на 1^ой/2^ой стадии промежуточного силицирования γ, г/см³ ОП, % Сод-е Si, в вес.% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 13 0,9 39,8 $$\frac{1300-1350}{1500-1550}$$ $$\frac{140}{100}$$ $$\frac{5}{2}$$ $$\frac{1,23}{1,60}$$ $$\frac{35,4}{21,3}$$ $$\frac{26,8}{39,2}$$ $$\frac{1,35}{1,67}$$ $$\frac{30,1}{17,2}$$ 2,2 0,28 55,2 6,9 14,8 14 0,94 36,7 $$\frac{1400-1450}{1550-1600}$$ $$\frac{110}{80}$$ $$\frac{3}{1}$$ $$\frac{1,34}{1,79}$$ $$\frac{26,8}{12,3}$$ $$\frac{29,9}{45,0}$$ $$\frac{1,42}{1,85}$$ $$\frac{22,3}{9,5}$$ 2,35 0,2 57,5 7,8 17,9 15 0,96   $$\frac{1400-1450}{1600-1650}$$ $$\frac{80}{80}$$ $$\frac{2}{1}$$ $$\frac{1,28}{1,85}$$ $$\frac{29,4}{11,5}$$ $$\frac{25,0}{44,5}$$ $$\frac{1,40}{1,91}$$ $$\frac{25,8}{8,3}$$ 2,29 0,3 53,2 7,3 16,6 16 1,06 28,3                 2,64 2,8 59,8 24,7 100 17* 1,25 28,7 $$\frac{1300-1350}{1400-1450}$$ $$\frac{80}{80}$$ $$\frac{3}{2}$$ $$\frac{1,54}{1,86}$$ $$\frac{21,8}{14,2}$$ $$\frac{18,8}{30,1}$$ $$\frac{1,61}{1,90}$$ $$\frac{18,1}{9,3}$$ 2,48 1,3 47,3 8,4 74 18** 1,29 25,3 $$\frac{1300-1350}{1400-1450}$$ $$\frac{80}{80}$$ $$\frac{3}{2}$$ $$\frac{1,48}{1,67}$$ $$\frac{20,4}{12,9}$$ $$\frac{12,8}{18,9}$$ $$\frac{1,56}{1,72}$$ $$\frac{18,3}{9,0}$$ 2,19 0,3 37,3 6,3 52 19³* 1,28 16,3 $$\frac{1400-1450}{1500-1550}$$ $$\frac{110}{80}$$ $$\frac{3}{2}$$ $$\frac{1,54}{1,67}$$ $$\frac{11,8}{5,4}$$ $$\frac{16,9}{21,0}$$ $$\frac{1,59}{1,69}$$ $$\frac{9,7}{4,6}$$ 1,78 0,2 25,1 4,8 9,7

  1 2 3 4 5 6 7, 8 9 10 11 12 13 14 15 16   20⁴* 1,45 11,0                 1,50 0,0 3,3 0,80   16 - материал получен за одну стадию силицирования. 17* - УУКМ не содержит пироуглерода (т.е. карбонизованный углепластик), что ниже нижнего из заявляемых пределов по привесу пироуглерода. 18** - тканевый каркас плотностью 0,67 г/см³ уплотнен пироуглеродом до плотности 0,75 г/см³, что ниже нижнего из заявляемых пределов по привесу пироуглерода (а именно: привес пироуглерода составляет 11,2%). 19^3* - тканевый каркас плотностью 0,67 г/см³ уплотнен пироуглеродом до плотности 1,07 г/см³, что выше верхнего из заявляемых пределов по привесу пироуглерода (а именно: привес пироуглерода составляет 60%). При этом материал имеет открытую пористость 20,1%. 20⁴* - герметичное изделие из УККМ получено по способу-прототипу.

Изобретение относится к способам изготовления герметичных изделий из углерод-карбидокремниевых материалов (УККМ), предназначенных для работы в химической, химико-металлургической и других отраслях промышленности. Способ включает формирование каркаса из углеродных волокон, имеющих клтр 3-3,5×10^-6 град^-1, уплотнение его пироуглеродом до его привеса 30-50%, или при его формировании используют углеродные волокна или ткань со сформированным на них пироуглеродным покрытием с образованием заготовки из пористого углерод-углеродного материала. Затем в поры такой заготовки вводят частями, не менее чем за 2 приема, кокс и кремний, чередуя их введение. Кокс вводят путем пропитки коксообразующим связующим с последующим его отверждением и карбонизацией. Введение кремния на промежуточных стадиях осуществляют путем конденсации паров кремния в порах материала заготовки в процессе нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при температуре на силицируемой заготовке 1300-1650°C с последующим нагревом до 1800°C, выдержкой при 1800-1850°C в течение 1-2 часов и охлаждением в условиях, исключающих конденсацию паров кремния в порах материала, а введение кремния на окончательной стадии силицирования - путем конденсации паров кремния в порах материала в период подъема температуры и/или окончательного охлаждения с 1800-1850°C. Техническим результатом изобретения является повышение срока службы герметичных изделий из УККМ в окислительных средах при высоких температурах. 4 з.п. ф-лы, 20 пр., 3 табл.

1. Способ изготовления герметичных изделий из углерод-карбидокремниевого материала, включающий формирование каркаса из углеродных волокон, имеющих клтр 3,0-3,5×10^-6 град^-1, уплотнение его углеродной матрицей с образованием заготовки из пористого углерод-углеродного композиционного материала и ее силицирование паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния, отличающийся тем, что каркас вначале уплотняют пироуглеродом до его привеса 30-50% или при его формировании используют углеродные волокна или ткань со сформированным на них пироуглеродным покрытием, затем в поры такого каркаса вводят частями, не менее чем за 2 приема, кокс и кремний, чередуя их введение; при этом введение в поры материала кокса осуществляют путем пропитки коксообразующим связующим с последующим его отверждением и карбонизацией, а введение кремния на промежуточных стадиях - путем конденсации паров кремния в порах материала при температуре 1300-1650°C, проводимой при нагреве и выдержке заготовки и тиглей с кремнием при указанной температуре, с последующим нагревом до 1800°C, выдержкой при 1800-1850°C в течение 1-2 часов и охлаждением в условиях, исключающих конденсацию паров кремния в порах материала, и введение кремния на окончательной стадии силицирования путем конденсации паров кремния в порах материала в период нагрева и/или охлаждения с 1800-1850°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что введение кремния на промежуточной стадии силицирования осуществляют путем нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при 1500-1650°C, давлении 1-36 мм рт.ст. при величине превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки в 8,7-10,8 раз с последующим окончательным охлаждением, после чего проводят процесс отгонки свободного кремния в отсутствие в садке тиглей с кремнием.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что введение кремния на промежуточной стадии силицирования осуществляют путем нагрева и выдержки заготовки и тиглей с кремнием при 1500-1600°C, давлении 1-36 мм рт.ст. при величине превышения веса тиглей с кремнием над весом силицируемой заготовки в 2-4 раза с последующим промежуточным охлаждением до 1300°C, нагревом и выдержкой при 1800-1850°C в течение 1-2 часов и охлаждением; при этом по крайней мере часть изотермической выдержки и охлаждение проводят в отсутствие паров кремния.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что введение кремния на промежуточной стадии силицирования осуществляют в едином технологическом процессе путем нагрева и выдержки заготовки при 1300-1650°C, давлении 1-36 мм рт.ст. и наличии перепада температур между парами кремния и силицируемой заготовкой при меньшей температуре заготовки с последующим нагревом и выдержкой при 1800-1850°C в течение 1-2 часов в отсутствие указанного перепада температур и охлаждением в отсутствие паров кремния или при температуре на силицируемой заготовке большей, чем температура паров кремния.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что введение кремния на 1-ой из промежуточных стадий процесса силицирования проводят при более низкой температуре, чем последующие.