СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2014 года по МПК C04B35/52 C23C14/14 

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред, в частности форсунок, тиглей, деталей тепловых узлов, высокотемпературных турбин и летательных аппаратов, испытывающих значительные механические нагрузки при эксплуатации.

Известен способ изготовления изделий из композиционных материалов (КМ), включающий размещение пористых заготовок и тиглей с кремнием в замкнутом объеме реторты, нагрев их в вакууме или атмосферном давлении в среде аргона в парах кремния до 1700-1900°С, выдержку втечение 1-2 часов в указанном интервале температур и давлений и охлаждение [пат. RU № 1834839, кл. С01В31/02, 1993г.].

В соответствии с описанием к указанному патенту массоперенос кремния в поры материала силицируемой заготовки осуществляется диффузионным путем. А поскольку скорость диффузии паров в порах чрезвычайно мала, то данный способ не позволяет получать изделия из углерод-карбидокремниевого материала с высокой степенью силицирования.

Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления изделий из композиционных материалов, включающий размещение в реторте замкнутого объема тиглей с кремнием и силицируемой заготовки(ок) из пористого термостойкого материала, установленной на подставке и/или фиксирующей его геометрию оснастке, и ее(их) силицирование парожидкофазным методом путем нагрева, выдержки при температуре карбидизации кремния и охлаждения в парах

кремния. Данный способ усматривается из устройства для силицирования изделий парожидкофазным методом [пат. RU 110089И1, кл. С23С 14/14, опубл. 10.11.2011].

В соответствии с указанным способом массоперенос кремния в поры материала осуществляется не диффузионным путем, а путем пропитки конденсатом паров кремния.

Способ позволяет повысить степень силицирования изделий за счет увеличения скорости массопереноса кремния в поры материала, а также получить материал с низкой открытой пористостью за счет конденсации паров кремния в порах материала на стадии охлаждения заготовки.

Недостатком способа применительно к мелким деталям, а также крупногабаритным тонкостенным изделиям, размещаемым на фиксирующей их геометрию оснастке, является срастание между собой деталей и оснастки за счет конденсации паров кремния в зазорах между ними.

При отделении деталей от оснастки происходит нарушение поверхностного слоя материала деталей, что зачастую является недопустимым, т.к. ведет к снижению их качественных характеристик, таких как чистота поверхности, наличие окислительностойкого карбидокремниевого покрытия.

Задачей изобретения является повышение качества поверхности изготавливаемых изделий без снижения степени их силицирования и повышения открытой пористости.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из КМ, включающем раздельное размещение в реторте замкнутого объема тиглей с кремнием и силицируемой заготовки(ок) из пористого термостойкого материала, установленной(ых) на подставке и/или фиксирующей ее геометрию оснастке, и ее(их) силицирование парожидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния, в соответствии с предлагаемым техническим решением перед установкой заготовки(ок) на подставку и/или фиксирующую ее геометрию оснастку на их контактирующих с заготовкой поверхностях формируют покрытие из нитрида или карбонитрида бора, или между заготовкой и подставкой- или оснасткой- устанавливают проставки или фиксирующие геометрию заготовки элементы, выполненные из указанных материалов.

Формирование на контактирующих с силицируемой заготовкой поверхностях подставки и/или фиксирующей ее геометрию оснастки покрытия из нитрида или карбонитрида бора в совокупности с тем, что силицирование осуществляют паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки при температуре карбидизации кремния и охлаждения в его парах, позволяет свести к минимуму сцепление между ними и в то же время обеспечить интенсивный массоперенос кремния в поры материала, в том числе на стадии охлаждения заготовки.

Такой же эффект возникает, если между силицируемой заготовкой и подставкой или оснасткой устанавливают проставки или фиксирующие геометрию заготовки элементы, выполненные из нитрида или карбонитрида бора.

Обусловлено это отсутствием химического взаимодействия между нитридом или карбонитридом бора и кремния. При температурах ниже 1500°С мала скорость химической реакции между BN и BNC с конденсатом паров кремния. При температурах выше 1500°С в отсутствии конденсации паров кремния мала концентрация кремния в окрестности силицируемых деталей (а, значит, мала скорость реакции); при протекании же процесса конденсации паров кремния образующийся при температуре более 1500°С конденсат паров кремния имеет низкую вязкость и поэтому стекает с поверхности указанных элементов оснастки и силицируемых изделий, что опять-таки приводит к низкой концентрации кремния в местах контакта указанных элементов с изделиями.

В результате во всем интервале температур от 1800 до 1300°С (как на стадии нагрева, так и охлаждения садки) BN и BNC не претерпевают изменения своего состава даже в поверхностных слоях. В свою очередь отсутствие изменения состава BN и BNC в их поверхностных слоях позволяет сохранить такое важное их свойство, как низкая смачиваемость расплавом (а, значит, и конденсатом паров) кремния.

Известно, что кремний при затвердевании расширяется на 9 % [В.Р. Реньян, Технология полупроводникового кремния, с. 266], что приводит из-за возникающих при этом напряжений к образованию трещин в зоне контакта между BN или BNC и кремнием, что в свою очередь приводит к облегчению отделения кремния от BN или BNC (речь идет о кремнии, который присутствует на поверхности изделия из УККМ в виде кремниевого покрытия, образующегося поверх покрытия из карбида кремния).

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения возникает новое свойство: обеспечивается низкое сцепление между силицируемым изделием и оснасткой не смотря на наличие между ними затвердевшего конденсата паров кремния; при этом сохраняется наиболее эффективный в части доставки кремния в поры материала механизм, а именно: пропитка материала конденсатом паров кремния, в том числе и на стадии охлаждения заготовки.

Благодаря новому свойству достигается поставленная задача, а именно: существенно снижается вероятность образования дефектов на силицируемых деталях за счет уменьшения вероятности повреждения поверхностного слоя материала силицируемых деталей, т.е. повышается качество их поверхности: при этом не снижается степень их силицирования и сохраняется возможность дозаполнения его открытых пор кремнием на стадии окончательного охлаждения

Способ осуществляют следующим образом.

На контактирующих с силицируемой заготовкой поверхностях подставки и/или элементах фиксирующей ее геометрию оснастки формируют известными способами покрытие из нитрида, или карбонитрида бора, или материала на их основе.

В другом варианте исполнения способа между силицируемой заготовкой и подставкой (или оснасткой) устанавливают проставки или фиксирующие геометрию элементы, выполненные из нитрида или карбонитрида бора (или материала на их основе.

Затем на таким образом подготовленные подставку (или фиксирующую геометрию заготовки оснастку) устанавливают силицируемую заготовку.

После этого заготовку(ки) размещают в реторте. Там же раздельно с заготовкой размещают тигли с кремнием. Затем реторту закрывают крышкой, превращая тем самым ее объем в замкнутый.

В случае реализации наиболее высокой температуры карбидизации кремния и наиболее интенсивного массопереноса его в поры материала при парожидкофазном методе силицирования заготовку и тигли с кремнием нагревают до температуры 1800°С; при этом нагрев может чередоваться с охлаждениями до температуры 1300°С (т.е. может осуществляться своего рода термоциклирование).

На каждой из стадий промежуточного охлаждения возникает состояние пересыщенных паров кремния, следствием чего является их конденсация.

Происходит пропитка материала заготовки конденсатом паров кремния. При этом пары кремния конденсируются также и в зазорах между контактирующими поверхностями заготовки и проставками или элементами фиксирующей ее геометрию оснастки, выполненными (как указано выше) из нитрида или карбонитрида бора или имеющих сформированное на них покрытие из указанных материалов.

Поскольку конденсат паров кремния образуется в период снижения температуры, то его химическая активность по отношению к нитриду или карбонитриду бора падает, благодаря чему состав их поверхностного слоя из-за отсутствия между ними химического взаимодействия остается без изменения.

Тем самым сохраняется такое их свойство, как несмачиваемость жидким кремнием.

На стадии подъема температуры до 1800°С происходит выпотевание конденсата паров кремния из указанных выше зазоров, что предотвращает интенсивное химическое взаимодействие между кремнием и BN или BNC.

Затем производят изотермическую выдержку при 1800-1850°С. После завершения изотермической выдержки при 1800-1850°С заготовку и тигли с кремнием окончательно охлаждают. При этом, как и при промежуточных охлаждениях, пары кремния конденсируются в порах материала, увеличивая степень силицирования материала заготовки и снижая его открытую пористость.

Конденсируются пары кремния также и в зазорах между заготовкой и проставками (или элементами фиксирующей геометрию заготовки снастки), а при достижении температуры 1400⁰С конденсат паров кремния затвердевает.

После охлаждения садки заготовку на оснастке извлекают из реторты. Затем заготовку отделяют от оснастки.

Благодаря низкому сцеплению между заготовкой и элементами оснастки (что достигается в свою очередь благодаря низкой смачиваемости нитрида и карбонитрида бора жидким кремнием) их разделение между собой происходит сравнительно легко.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа (примеры 1-7) и примеры изготовления изделий из КМ по способу-прототипу (примеры 8, 9).

Пример 1

Изготавливали изделия (детали), представляющие собой гайки, из углерод-карбидокремниевого материала (УККМ).

Для этого заготовки гаек из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) на основе ткани УРАЛ-ТМ-4 и пироуглеродной матрицы (имеющею кажущуюся плотность 1,39 г/см³ и открытую пористость 9,8 %) установили на планки кассеты (подставки). Перед установкой заготовок гаек на планки кассеты на последних сформировали газофазное покрытие из пиролитического нитрида бора

Кассеты вместе с установленными на них заготовками гаек разместили в нагревателе, выполняющем функцию реторты. Там же разместили 2 тигля с кремнием. Нагреватель закрыли крышкой, превратив его объем в замкнутый. Затем произвели нагрев в вакууме в парах кремния до 1800°С, выдержку при 1800-1850°С в течение 1-го часа и охлаждение в парах кремния. Отделение гаек от планок кассеты было произведено без особых усилий.

В результате получили заготовки гаек из УККМ с кажущейся плотностью 1,64 г/см³, открытой пористостью 0,1% и содержанием кремния 15,6 вес. %.

На гайках не было ни вырывов материала, ни нарушения карбидокремниевого
покрытия.

Пример 2

Изготавливали такие же изделия, как в примере 1. Отличие состояло в том, что перед установкой заготовок гаек на планки кассеты поверх планок установили прокладки, выполненные из нитрида бора, полученные горячим спеканием.

Результаты были аналогичны примеру 1.

Пример 3

Изготавливали такие же изделия, как в примере 1. Отличие состояло в том, что перед установкой заготовок гаек на планки кассеты на планках кассеты было сформировано покрытие на основе порошка нитрида бора гексагональной структуры и алюмохромфосфатной связки, взятой в количестве 24% от веса порошка нитрида бора.

Результаты были аналогичны примеру 1.

Пример 4

Изготавливали такие же изделия, как в примере 1. Подготовку оснастки перед установкой на нее заготовок гаек произвели так же, как в примере 1.

Отличие состояло в том, что при нагреве до 1800°С было произведено термоциклирование, а именно: после нагрева до 1700°С было произведено охлаждение до 1300°С, а затем вновь нагрев до 1800°С. Результаты по качеству поверхности гаек были не хуже, чем в примере 1. УККМ гаек имел кажущуюся плотность 1,69 г/см³, открытую пористость 0,1% и содержание кремния - 18%.

Пример 5

Изготавливали цилиндрические втулки Ø30хØ50×h 40 мм из самозвязанного карбида кремния. Путем прессования пресс-массы на основе порошков карбида кремния и графита на кремнийорганическом силоксановом связующем марки КО-916 с после дующей термообработкой при 850°С изготавливали заготовки втулок.

Исходный материал для силицирования имел кажущуюся плотность 2,19 г/см³ и открытую пористость 38,7%. Подготовку кассет к силицированию проводили аналогично примеру 2. Процесс силицирования провели в соответствии с примером 1.

В результате получили втулки без вырывов материала. Материал втулок имел кажущуюся плотность 2,9 г/см³ и открытую пористость 0,14%.

Примеры 6 и 7

Изготавливали тонкостенные оболочки из УККМ размерами Ø700х Ø900×h 600×δ 3-8 мм. Исходная заготовка из УУКМ имела кажущуюся плотность 1,47 г/см³ и открытую пористость 8,9%.

Для обеспечения ее высокой размерной точности заготовку устанавливали на фиксирующую ее геометрию оснастку. При этом между поверхностью заготовки, контактирующей с указанной оснасткой, установили формообразующие элементы в виде секторов, выполненные в одном случае из нитрида бора, в другом случае - из карбонитрида бора.

Процесс силицирования провели по режиму, в котором нагрев заготовки до 1800°С сопровождался термоциклированием, а именно: было проведено охлаждение с 1800 до 1300°С, после чего вновь нагрев до 1800°С с последующей выдержкой при 1800-1850°С в течение 2 часов и охлаждением в парах кремния.

В результате заготовка как в случае выполнения формообразующих элементов из нитрида бора, так и из карбонитрида бора сравнительно легко была снята с фиксирующей ее геометрию оснастки.

На заготовках из УККМ с кажущейся плотностью 1,75-1,78 г/см³, открытой пористостью 3,9-4,6 % и содержанием кремния 15,5-17,1%, имелось лишь небольшое количество повреждений поверхностного слоя (карбидокремниевого покрытия) общей площадью 42-64 мм², в то время как при изготовлении формообразующих секторов из графита или УУКМ площадь поверхности повреждений поверхностного слоя составляла 214-280 мм.

Пример 8

Изготавливали такие же втулки и по тем же технологическим параметрам, как в примере 5. При этом на планки кассеты прокладки из нитрида бора не устанавливали.

В результате получили втулки из самосвязанного карбида кремния примерно с такими же свойствами, как в примере 5, но на контактирующих с планками кассеты торцевых поверхностях втулок имелись вырывы материала.

Пример 9

Изготавливали такие же детали и по тем же технологическим параметрам, как в примере 2 (а именно: гайки). При этом на планки кассеты прокладки из нитрида бора не устанавливали.

При визуальном осмотре гаек установили, что часть их них имеет вырывы материала, а часть повреждения карбидокремниевого покрытия.

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред, в частности форсунок, тиглей, деталей тепловых узлов, высокотемпературных турбин и летательных аппаратов, испытывающих значительные механические нагрузки при эксплуатации. Техническим результатом изобретения является снижение образования дефектов на поверхности изделий. Способ изготовления изделий из композиционных материалов включает размещение в реторте замкнутого объема тиглей с кремнием и силицируемой заготовки(ок) из пористого термостойкого материала, установленной на подставке и/или фиксирующей ее геометрию оснастке, ее(их) силицирование парожидкостным методом путем нагрева, выдержки при температуре карбидизации кремния и охлаждения в его парах. При этом перед установкой заготовки(ок) на подставку и/или фиксирующую ее геометрию оснастку на их контактирующих с заготовкой поверхностях формируют покрытие из нитрида или карбонитрида бора или между заготовкой и подставкой или оснасткой устанавливают проставки или фиксирующие геометрию заготовки элементы, выполненные из указанных материалов. 9 пр.

Способ изготовления изделий из композиционных материалов, включающий размещение в реторте замкнутого объема тиглей с кремнием и силицируемой заготовки(ок) из пористого термостойкого материала, установленной на подставке и/или фиксирующей ее геометрию оснастке, ее(их) силицирование парожидкостным методом путем нагрева, выдержки при температуре карбидизации кремния и охлаждения в его парах, отличающийся тем, что перед установкой заготовки(ок) на подставку и/или фиксирующую ее геометрию оснастку на их контактирующих с заготовкой поверхностях формируют покрытие из нитрида или карбонитрида бора или между заготовкой и подставкой или оснасткой устанавливают проставки или фиксирующие геометрию заготовки элементы, выполненные из указанных материалов.