СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛА ГАЗОВОГО СЕНСОРА СЕЛЕКТИВНОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ НS И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ Российский патент 2015 года по МПК G01N27/12 B82Y40/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к газовым сенсорам, конкретно к устройствам, детектирующим сероводород и его производные в воздухе. Сероводород H₂S является продуктом распада органических и биологических веществ, представляет собой газ с неприятным резким запахом, является одним из наиболее токсичных загрязнителей воздуха с широким спектром отравляющего воздействия на человека и животных. На уровне концентраций 170 мг/м³ сероводород полностью парализует обоняние человека за время от 30 до 50 секунд, при более высоких концентрациях сероводород блокирует легкие и вызывает летальный исход. Предельно допустимая концентрация (ПДК) сероводорода в воздухе рабочей зоны составляет 10 мг/м³ (7.1 ppm).

Уровень техники

Для детектирования токсичных газов в воздухе на уровне ПДК широко используются полупроводниковые сенсоры резистивного типа. Наиболее широкое распространение получили сенсорные устройства на основе толстых пленок нанокристаллических диоксида олова SnO₂ и оксида цинка ZnO. Механизм действия подобных устройств основан на изменении электропроводности сенсорного слоя в ходе происходящих на его поверхности химических превращений, например взаимодействия сероводорода с хемосорбированным кислородом. Сенсоры на основе SnO₂ и ZnO характеризуются высокой чувствительностью, невысокой стоимостью, хорошей скоростью отклика и рядом других преимуществ. В то же время их типичными недостатками являются низкая селективность и недостаточная стабильность. Основной причиной низкой селективности является наличие на поверхности оксидов SnO₂ и ZnO активных центров различной природы, которые вызывают отклик чувствительного материала на различные газы в атмосфере. Невысокая стабильность отклика сенсоров при длительном использовании вызвана, в первую очередь, деградацией материала, ростом зерен нанокристаллических оксидов при температуре детектирования. С целью повышения селективности в сенсорных устройствах используются модификаторы на основе металлов платиновой группы, которые в виде кластеров наносят на поверхность зерен полупроводникового оксида. Стабильность сенсоров может быть улучшена путем замены структуры чувствительного слоя с поликристаллической на монокристаллическую структуру нитевидных кристаллов SnO₂ или ZnO (И.А.Мясников, В.Л.Сухрев, Л.Ю.Куприянов, С.А.Завьялов. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях, М.: Наука, 1991).

Известно сенсорное устройство (Патент США №3,901,067, 1975) для индикации сероводорода, включающее изолирующую подложку с измерительными электродами, чувствительный слой поликристаллического оксида олова, легированного алюминием, толщиной 4000 Ǻ и нагревательный элемент. Указанное устройство обеспечивает чувствительность к концентрации сероводорода 1 ppm в воздухе при умеренной температуре нагревательного элемента (130°С). Недостатками предложенного устройства являются значительное время возврата в исходное состояние, обычно несколько минут. Для улучшения динамических свойств сенсора повышают рабочую температуру до 400°С, что приводит к невоспроизводимости измерений и существенно сокращает время гарантированной работы сенсора.

Описано сенсорное устройство для индикации сероводорода на основе множества отдельных нитевидных кристаллов ZnO диаметром до 30 нм, закрепленных на подложке и объединенных между собой двумя электрическими контактами на противоположных концах нанонитей (Патент США №8030185, В2, 2011). Способ заключается в нанесении на нити одновременно множества островков диаметром 10-50 нм различных металлов: платины (Pt), палладия (Pd), никеля (Ni) и кобальта (Со). Использование массива нитевидных нанокристаллов позволяет избежать деградации структуры и существенно повысить величину удельной поверхности чувствительного слоя. Наличие одновременно на поверхности нитевидных кристаллов островков разных по своей природе каталитических металлов существенно повышает чувствительность материала к токсичным газам и позволяет детектировать суммарно низкие концентрации вредных примесей в воздухе. Способ относится к газовым сенсорам, в которых измеряется сопротивление массива нитевидных кристаллов с нанесенными островками металлов в воздухе, содержащем газообразные примеси. Недостатком метода является существенное ограничение в селективности сенсора особенно при детектировании газов-восстановителей СО, H₂S, NH₃. Несмотря на высокую чувствительность невозможно в сигнале сенсора выделить вклад той или иной группы веществ, например, серосодержащих молекул, что является серьезным недостатком, особенно при мониторинге качества воздуха в крупных городах, в местах массового скопления людей, вблизи химических предприятий и заводов по переработке нефти и газа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ создания сенсорного материала (Патент США №20120097917 А1, 2012), в котором в качестве активного компонента используется множество (система) нанонитей оксида цинка ZnO или оксида олова SnO₂, с нанесенными кластерами благородных металлов Au, Pt, Pd. Нити вертикально закреплены на изолирующей подложке с контактами. Преимуществом устройства являются высокая чувствительность к сероводороду с концентрацией на уровне ppb и низкая (комнатная) рабочая температура. Чувствительный слой характеризуется также высокой стабильностью структуры. Существенным недостатком устройства является его низкая селективность, сенсор реагирует на присутствие в воздухе не только H₂S, но и других газов-восстановителей СО, NH₃, Н₂ и газа-окислителя NO₂. Для повышения селективности предлагается анализировать время отклика сенсора одновременно с изменением электропроводности. Однако в случае смеси газов выделить вклад того или иного загрязнителя не представляется возможным.

Раскрытие изобретения

Техническим эффектом настоящего изобретения является улучшение селективности полупроводниковых сенсорных материалов при детектировании сероводорода и его производных в воздухе при обеспечении высокой чувствительности и стабильности структуры чувствительного слоя сенсора.

Поставленная задача была решена настоящим изобретением. Способ изготовления материала газового сенсора для селективного детектирования H₂S и его производных осуществляют согласно изобретению получением нитевидных кристаллов SnO₂, ZnO, In₂O₃ проводимости n-типа, пропиткой этих кристаллов растворами солей Cu, Ni, Со с последующим отжигом до формирования оксидов CuO, NiO, Cо₃O₄ проводимости р-типа и образования р-n гетероконтактов. Полученный материал предпочтительно наносят на изолирующую подложку из поликристаллического оксида алюминия с платиновыми измерительными электродами на лицевой стороне и платиновым тонкопленочным нагревателем на обратной стороне. Полученный материал также предпочтительно наносят в виде пасты со связующим, в качестве которого используют раствор а-терпинеола в спирте, после чего производят нагревание пасты при температуре 450°С -500°С в течение 6 часов для удаления связующего.

Осуществление изобретения

В предпочтительном варианте осуществления изобретения нитевидные кристаллы SnO₂, In₂O₃ или ZnO получают из пара на подложке поликристаллического Al₂O₃ в горизонтальном проточном реакторе при температуре конденсации 950°С-1030°С в атмосфере инертного газа с содержанием кислорода 0.05-0.1 об.%. Нанесение на поверхность нитевидных кристаллов кластеров оксидов меди, никеля и кобальта проводят методом пропитки множества нитевидных кристаллов растворами ацетатов или нитратов металлов с последующей сушкой при температуре 100°С и отжигом в атмосфере кислорода при температуре 250°С в течение 24 часов. После окончания отжига нитевидные кристаллы отделяют механически от подложки.

Возможно получение нанонитей SnO₂, In₂O_з или ZnO и нанесение кластеров оксидов меди, никеля и кобальта на их поверхность методом химического осаждения из пара (CVD) в вакуумном реакторе с использованием алкоголятов и комплексных соединений в качестве прекурсоров. В качестве исходных веществ используют летучие алкоголяты и комплексные соединения, такие как ди- и тетра трет-бутилаты олова: Sn(O^tBu)₂ и Sn(O^tBu)₄, ацетилацетонаты и др. Синтез нанонитей проводится в условиях высокого вакуума (10^-6 мбар). Температура испарения металл органического прекурсора составляет 50-200°С, температура конденсации 500-800°С.

В результате синтеза получают наногетерогенные материалы, состоящие из нитевидных кристаллов полупроводниковых оксидов n-типа проводимости с иммобилизованными на их поверхности кластерами оксидов металлов p-типа проводимости. Содержание оксидов p-типа проводимости в наногетерогенных материалах составляет 0.6-0.8 мол.%.

В зависимости от состава могут быть получены различные сенсорные материалы: SnO₂/CuO, SnO₂/NiO, SnO₂/Co₃O₄, ZnO/Co₃O₄, ZnO/CuO, ZnO/NiO, In₂O₃/Co₃O₄, In₂O₃/CuO, In₂O₃/NiO.

Полученные настоящим способом материалы характеризуются наличием на поверхности нитевидного кристалла системы р-n гетероконтактов, которые формируют энергетические барьеры для транспорта электронов. Следствием образования р-n переходов является существенное повышение электрического сопротивления нитевидных кристаллов в атмосфере чистого воздуха. В присутствии следовых концентраций сероводорода в воздухе на поверхности нитей при температуре 150-350°С происходит селективная химическая реакция взаимодействия кластеров оксидов p-типа проводимости CuO, NiO, Co₃O₄ с сероводородом, которая приводит к образованию хорошо проводящих электрический ток сульфидов металлов. Результатом этой реакции является снятие р-n переходов и связанных с ними энергетических барьеров для транспорта электронов и как следствие резкое уменьшение сопротивления нитей. На воздухе в отсутствие сероводорода электрические свойства нитевидных кристаллов возвращаются в начальное состояние в результате обратной реакции взаимодействия сульфидов металлов с кислородом с образованием оксидов CuO, NiO, Co₃O₄ p-типа проводимости. Многократное циклирование состава атмосферы: чистый воздух/10 ppm H₂S свидетельствует о полной обратимости эффекта изменения электрического сопротивления. Установлено, что нитевидные кристаллы n-типа проводимости SnO₂, ln₂O₃, ZnO в условиях следовой концентрации сероводорода и температуры 150-350°С не вступают в реакции с сероводородом с образованием сульфидов.

Полученные сенсорные материалы использовали для изготовления и тестирования газовых сенсоров, для этого материалы наносили на микроэлектронный чип, включающий в себя в качестве основных элементов изолирующую подложку из поликристаллического A1₂O₃ с платиновыми измерительными электродами на лицевой стороне и платиновым тонкопленочным нагревателем на обратной стороне. Чувствительный слой на основе нитевидных кристаллов наносили между измерительными электродами. Сенсорные свойства определяли измерением сопротивления чувствительного слоя в зависимости от содержания в воздухе сероводорода.

Сигнал сенсора рассчитывали как отношение проводимости сенсора в присутствии сероводорода в воздухе к проводимости сенсора на воздухе. Установлено, что предложенные настоящим изобретением материалы проявляют высокую чувствительность к содержанию в воздухе сероводорода и его производных на уровне предельно допустимых концентраций рабочей зоны.

Пример 1. Детектирование H₂S нитевидными кристаллами SnO₂ и наногетерогенными материалами SnO₂/CuO, SnO₂/NiO, SnO₂/Co₃O₄

Сенсоры на основе массива нитевидных кристаллов SnO₂ и наногетерогенных материалов SnO₂/CuO, SnO₂/NiO, SnO₂/Co₃O₄, подключенные к прибору для одновременного измерения электропроводности 4 сенсоров, помещали в ячейку, в которую пропускали чистый воздух и затем газовую смесь, содержащую 2 ppm H₂S в воздухе. Так как H₂S газ-восстановитель, то в присутствии сероводорода электропроводность чувствительного слоя n-типа проводимости увеличивалась, а в атмосфере чистого воздуха уменьшалась. Детектирование H₂S проводили при температуре 300°С. Исследование сенсорных свойств проводили при циклическом изменении потока воздуха и потока газовой смеси, содержащей H₂S. Суммарный поток газа над сенсором оставался постоянным и составлял 100 мл/мин.

В результате эксперимента установлено, что сенсорный сигнал, рассчитанный как описано выше, на 2 ppm H₂S при нанесении на поверхность нитей n-SnO₂ кластеров р-CuO увеличивается в 21 раз, при нанесении кластеров р-NiO - в 13 раз и при нанесении кластеров р-Co₃O₄ - в 28 раз.

Пример 2. Детектирование газов восстановителей СО и NH₃ и газа окислителя NO₂ нитевидными кристаллами SnO₂ и наногетерогенными материалами SnO₂/Co₃O₄

Сенсоры на основе массива нитевидных кристаллов SnO₂ и наногетерогенных материалов 8nO₂/Co₃O₄, подключенные к прибору для измерения электропроводности, помещали в ячейку, в которую последовательно пропускали чистый воздух и затем газовые смеси, содержащие 21 ppm NH₃ в воздухе, 14.1 ppm СО в воздухе или 1.7 ppm NO₂ в воздухе. Время экспозиции сенсоров в атмосфере загрязнителей составляло 5 минут, в чистом воздухе 15 минут. Так как NH₃ и СО газы-восстановители, то их присутствие в воздухе приводит к повышению величины электропроводности чувствительного слоя n-типа проводимости по сравнению с электропроводностью в чистом воздухе, в то время как присутствие в воздухе газа-окислителя NO₂ приводит к понижению величины электропроводности. Детектирование проводили при температуре 300°С. Суммарный поток газа над сенсором оставался постоянным и составлял 100 мл/мин.

В результате эксперимента было установлено, во всех случаях при нанесении на поверхность нитей n-SnO₂ кластеров р-Co₃O₄ сенсорный сигнал уменьшается: при детектировании СО в 10 раз, при детектировании NH₃ в 1.2 раза и при детектировании NO₂ в 80 раз.

Изобретение относится к области нанотехнологии сенсорных материалов и может быть использовано для создания полупроводниковых газовых сенсоров, селективных к содержанию в воздухе сероводорода и его производных. Сущность изобретения состоит в создании наногетерогенного материала на основе нитевидных кристаллов оксидов n-типа проводимости SnO₂, ZnO, In₂О₃ и иммобилизованных на их поверхности нанокластеров оксидов p-типа проводимости CuO, NiO, Со₃O₄. Способ изготовления включает получение нитевидных кристаллов из пара и пропитку кристаллов растворами солей с последующим отжигом для формирования р-n гетероконтактов. Изобретение обеспечивает повышение чувствительности газового сенсора селективно к H₂S и его производным в воздухе.2 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ изготовления материала газового сенсора для селективного детектирования H₂S и его производных в воздухе, включающий получение нитевидных кристаллов проводимости n-типа на основе SnO₂, ZnO, In₂О₃, пропитку этих кристаллов растворами солей Cu, Ni, Со с последующим отжигом до формирования оксидов проводимости р-типа CuO, NiO, Сo₃О₄ и образованием р-n гетероконтактов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный материал дополнительно наносят на изолирующую подложку из поликристаллического оксида алюминия с платиновыми измерительными электродами на лицевой стороне и платиновым тонкопленочным нагревателем на обратной стороне.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный материал наносят в виде пасты со связующим, в качестве которого используют раствор а-терпинеола в спирте, после чего производят нагревание пасты при температуре 450°С в течение 6 часов для удаления связующего.