ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ СЛОЙ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ, СЕНСОР С ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫМ СЛОЕМ И ДЕТЕКТОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА Российский патент 2020 года по МПК G01N27/14 

Область техники

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано при создании полупроводниковых газовых сенсоров и переносных автономных анализаторов для обнаружения формальдегида в воздухе.

Формальдегид (ФА) при нормальных условиях представляет собой бесцветное газообразное вещество с неприятным запахом, является токсичным соединением, вызывающим в следовых концентрациях 0.1-0.5 мг/м³ серьезные заболевания дыхательных путей, желудочно-кишечного тракта и глаз. Биохимические процессы окисления ФА в живых тканях происходят с образованием углекислого газа и муравьиной кислоты, которая при длительном воздействии является причиной, астмы, отека легких и онкологических заболеваний. По данным Всемирной Организации Здравоохранения предельно допустимая концентрация ФА (ПДК) в воздухе рабочей зоны составляет 0.5 мг/м³ (0.7 ppm), в воздухе жилой зоны 0.125 мг/м³ (0.1 ppm) [1, 2]. ФА широко используется в промышленности в виде фенол-формальдегидных смол, которые применяются при изготовлении полимерных материалов, в том числе напольных покрытий, мебели, тепло и электроизоляции, искусственных тканей, салонов автомобилей, пластиковых окон и др. Кроме того, концентрированный раствор ФА (формалин) используется в медицине при дезинфекции, в пищевой промышленности для консервации фруктов и овощей, ФА входит в состав некоторых продуктов косметики и личной гигиены.

Уровень техники

Из уровня техники известны различные средства и методы определения наличия ФА в воздухе. Так, из [3, 4] известны хроматографические методы, основанные на концентрировании ФА на пористом адсорбенте (силикагель), пропитанном динитрофенилгидразином (DNPH). Химическая реакция ФА и DNPH приводит к образованию стабильных соединений гидрозонов, концентрация которых количественно определяется методами газовой или жидкостной хроматографии.

Существенным недостатком способа является его трудоемкость, необходимость использования сложного дорогостоящего оборудования и привлечения квалифицированных специалистов. Приведенная технология не позволяет проводить анализ в непрерывном режиме, при этом результаты определения содержания ФА зависят от влажности воздуха.

Известен способ определения фенола и формальдегида в воздухе рабочей зоны методом пьезокварцевого микровзвешивания [5], основанный на селективной сорбции ФА на полимерных сорбентах на основе поливинилпирролидона, динонилфталата, пчелиного воска, полиэтиленгликоль адипината и др. Для количественного определения ФА формируют матрицу из 4 или 6 пьезокварцевых резонаторов, поверхность которых модифицирована различными полимерными сорбентами. Резонансная частота колебаний измеряется с учетом кинетики сорбции ФА.

Способ не обеспечивает возможность проведение непрерывного определения ФА в воздухе. Существенным для количественного анализа являются значения массы пленок газочувствительного материала, порядок расположения и алгоритм опроса сенсоров в матрице. Время проведения анализа может быть снижено до 10 минут, после чего для последующего анализа необходимо проведение регенерации полимерных сорбентов в течение 15-25 минут. Максимальное число анализов без обновления полимерных сорбентов не превышает 25-30, после чего необходимо проведение работ по калибровке сенсоров.

Из [6] известен способ тест идентификации многокомпонентных газовых смесей бензола, толуола, фенола, формальдегида, ацетона и аммиака. Способ включает формирование матрицы из 6 различных пьезосенсоров с различной избирательностью к анализируемым компонентам, подготовку и отбор проб равновесных газовых фаз сорбатов с последующим вводом их в ячейку детектирования, регистрацию и обработку аналитических сигналов, градуировку сенсоров, построение «визуальных отпечатков» стандартных и исследуемых смесей с дальнейшим расчетом концентрации ФА в газовых смесях на основе алгоритмов нейронной сети с учетом физико-химических свойств компонентов. Метод не обеспечивает возможности проведения непрерывного мониторинга ФА в воздухе. Продолжительность анализа смесей без учета пробоотбора и регенерации электродов составляет около 5 мин. Замена покрытий на электродах требует проведения градуировки сенсоров по способу дискретной газовой экстракции с использованием поверочных газовых смесей.

Известны способы детектирования ФА полупроводниковыми газовыми сенсорами резистивного типа на основе наноструктурных оксидов металлов (МО), преимущественно полупроводниковых оксидов олова SnO₂ и цинка ZnO [7-9]. Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров основан на эффекте зависимости электропроводности полупроводникового слоя, нанесенного на диэлектрическую подложку, от природы и концентрации адсорбированных молекул. Рабочая температура сенсоров, при которой они проявляют чувствительность к летучим органическим соединениям, составляет 250-450°С. Чувствительность МО к формальдегиду может быть повышена до 10-100 ppm путем добавки оксида кадмия CdO [10, 11].

Недостатками способа являются недостаточная чувствительность к ФА и высокое энергопотребление сенсоров. Наличие токсичного оксида кадмия в чувствительном слое ограничивает возможности использования сенсоров.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является газовый сенсор резистивного типа, раскрытый в [12], предназначенный для детектирования ФА. В качестве газочувствительного слоя в данном сенсоре использовано метастабильное соединение на основе оксидов индия и олова In₄Sn₃O₁₂ (2In₂O₃+3SnO₂). Введение оксида индия в состав чувствительного слоя позволяет существенно повысить его электропроводность. Указанное соотношение оксидов индия и олова в чувствительном слое является оптимальным для детектирования ФА в воздухе. Устройство включает в себя сенсорный слой In₄Sn₃O₁₂, изолирующую подложку, электрические контакты для измерения сопротивления и нагреватель, нанесенный на обратную сторону подложки. Устройство обеспечивает при температуре чувствительного слоя 350°С линейную зависимость сенсорного сигнала от концентрации ФА в диапазоне 0,02-0.18 ppm. [13]

Основным недостатком известного устройства является высокое энергопотребление, обусловленное необходимостью постоянного нагрева сенсора. Высокое энергопотребление газовых сенсоров является основным ограничением для их применения в автономных и переносных газоанализаторах. Высокая рабочая температура полупроводниковых газовых сенсоров приводит к деградации микроструктуры нанокристаллических полупроводниковых оксидов, нестабильности базового сопротивления чувствительного слоя сенсора и, как следствие, к необходимости периодического проведения сложной процедуры калибровки сенсоров.

Раскрытие сущности изобретения

Техническая проблема, решаемая посредством заявляемого изобретения, заключается в преодолении недостатков, присущих аналогам и прототипу, за счет создания высокочувствительного стабильного средства определения наличия ФА в воздухе, обеспечивающего возможность его использования в автономных и переносных газоанализаторах.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении снижения рабочей температуры сенсора, снижения энергопотребления сенсора за счет исключения необходимости его нагрева в рабочем состоянии, отсутствия дрейфа базового сопротивления.

Указанный технический результат достигается тем, что чувствительный слой для определения формальдегида в воздухе представляет собой материал, содержащий нанокристаллический оксид индия (In₂O₃), поверхность которого модифицирована биметаллическими наночастицами (Ag+Au) размером не более 25 нм с равным соотношением металлов в мольных долях, при следующем соотношении компонентов: биметаллические частицы (Ag+Au) - 1-3 масс. %, оксид индия (In₂O₃) - остальное.

Сенсор для определения паров формальдегида в воздухе включает светоизлучающий диод с длиной волны в диапазоне 470-630 нм, закрепленный над диэлектрической подложкой с нанесенными на нее двумя платиновыми измерительными электродами, на которой между указанными измерительными электродами размещен чувствительный слой, выполненный по п. 1.. Диэлектрическая подложка может быть выполнена из поликристаллического Al₂O₃. Измерительные электроды расположены на расстоянии 0,2-0,3 мм друг от друга, а светоизлучающий диод размещен на расстоянии 2-3 мм от чувствительного слоя. При этом светоизлучающий диод может быть установлен с возможностью периодического или постоянного излучения. Детектор для определения паров формальдегида в воздухе выполнен в виде открытого с одной стороны полого корпуса, внутри которого размещен газовый сенсор, выполненный по п. 2, содержащий чувствительный слой, выполненный по п. 1, при этом светоизлучающий диод закреплен на кронштейнах с возможностью подключения к источнику питания, а с открытой стороны корпус снабжен фильтрующим элементом, обеспечивающим предотвращение попадания механических частиц внутрь полости корпуса, в стенках корпуса выполнены отверстия для помещения выводов измерительных электродов газового сенсора для обеспечения возможности их подключения к устройству измерения сопротивления чувствительного слоя. В качестве фильтрующего элемента используют металлическую сетку с ячеей не более 0,5 мм.

Заявляемое изобретение поясняется следующими чертежами.

На фиг. 1 представлена схема заявляемого газового сенсора.

На фиг. 2 представлены микрофотография (а) и диаграмма распределения по размерам (б) биметаллических наночастиц Ag+Au.

На фиг. 3 представлен график изменения сопротивления заявляемого газового сенсора в зависимости от содержания ФА в воздухе при комнатной температуре при постоянной подсветке светодиодом с длиной волны 470 нм.

На фиг. 4 представлен график изменения сопротивления заявляемого газового сенсора в зависимости от содержания ФА в воздухе при комнатной температуре при периодической подсветке светодиодом с длиной волны 470 нм.

На фиг. 5 представлена концентрационная зависимость сенсорного сигнала при детектировании ФА в условиях постоянной (1) и периодической (2) подсветки светодиодом с длиной волны 470 нм.

На фиг. 6 схематично представлен заявляемый детектор для определения паров формальдегида в воздухе.

Позициями на чертежах обозначены:

1) Чувствительный слой

2) Измерительные электроды

3) Диэлектрическая подложка

4) Светодиод

5) Металлическая сетка

6) Корпус устройства

7) Выводы измерительных электродов

8) Измеритель сопротивления

9) Блок питания

Заявленный технический результат достигается за счет формирования чувствительного слоя с поверхностью, на которой распределены биметаллические наночастицы Ag+Au в концентрации 1,0-3,0 масс %, а также за счет исключения нагрева и использования вместо него светового излучения. В заявляемом изобретении для активации процесса взаимодействия полупроводникового оксида с парами летучих органических веществ использованы биметаллические наночастицы Ag+Au. Влияние биметаллических наночастиц Ag+Au на газовую чувствительность оксида индия к ФА имеет сложный характер. В присутствии биметаллических катализаторов Ag+Au реакция окисления ФА на поверхности оксида проходит при комнатной температуре в условиях облучения слоя оксида индия светом видимого диапазона спектра (470-630 нм). Биметаллические наночастицы Ag+Au влияют также на электропроводность оксида индия за счет формирования локальных барьеров Шоттки металл/полупроводник и образования обедненного электронами слоя вблизи гетероконтакта In₂O₃/(Au+Ag). В этом случае чувствительность электропроводности полупроводникового оксида к адсорбированным на поверхности молекулам существенно повышается (эффект электронной сенсибилизации [14, 15]). При этом протяженность обедненного слоя, электропроводность и газовая чувствительность оксида индия существенно зависит от соотношения Ag/Au. В атмосфере чистого воздуха при комнатной температуре при облучении чувствительного слоя светодиодом видимого диапазона спектра (470-630 нм) электропроводность слоя оксида индия определяется концентрацией хемосорбированного кислорода и составом биметаллической наночастицы Ag+Au. В присутствии следовых концентраций ФА в воздухе воздействие света приводит к активации реакций окисления ФА хемосорбированным кислородом при комнатной температуре. Результатом этих реакций является повышение электропроводности материала, пропорциональное концентрации ФА, которое измеряется для определения сенсорного сигнала. Повышение или понижение содержания Ag в наночастице относительно 50 моль % приводит к уменьшению сенсорного отклика. Многократное циклирование состава атмосферы: чистый воздух/0,6 ppm формальдегида при комнатной температуре в условиях постоянного облучения чувствительного слоя светодиодом с длиной волны 470 нм и мощностью 10 мкВ/см₂ свидетельствует о полной обратимости эффекта изменения электрического сопротивления. На воздухе в отсутствии ФА электрические свойства чувствительного слоя возвращаются в исходное состояние. Данный факт обеспечивает возможность многократного использования заявляемого детектора, в целом, и сенсора, в частности. Устройство может быть стационарно размещено в зоне детектирования без необходимости постоянной смены сенсорной его части после очередного детектирования.

Чувствительный слой для определения ФА в воздухе включает в себя слой пористого нанокристаллического оксида индия, модифицированного биметаллическими наночастицами Ag+Au. При этом полученный материал наносят на изолирующую подложку из поликристаллического оксида алюминия с платиновыми измерительными электродами и встроенным светоизлучающим диодом с длиной волны в диапазоне 470-630 нм и мощностью 10 мкВ/см₂ для получения газового сенсора на основе чувствительного слоя. Схема заявляемого газового сенсора для определения ФА представлена на фиг. 1.

Осуществление изобретения

Для формирования чувствительного слоя нанокристаллический порошок оксида индия получают методом химического осаждения из коллоидных растворов. В предпочтительном варианте осуществления изобретения нанокристаллический In2O3 получают общеизвестным методом золь-гель из водных растворов хлорида, нитрата или ацетата индия с использованием в качестве гидролизующего агента раствора аммиака при рН=7-8. Размер кристаллитов контролируется температурой отжига 300°С. По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и из анализа уширений пиков рентгеновской дифракции размер кристаллитов оксида индия в полученном чувствительном слое составляет 10-14 нм, а величина удельной площади поверхности, определенная методом низкотемпературной адсорбции азота по методу BET, составляет около 60 м²/г. Указанный размер наночастиц оксида индия является оптимальным, уменьшение размера кристаллитов приводит к понижению электропроводности чувствительного слоя а повышение размера частиц к снижению величины активной поверхности. Биметаллические наночастицы Au+Ag получают с использованием предварительно приготовленных золей Au и Ag. Модификацию поверхности нанокристаллического оксида индия биметаллическими наночастицами проводят методом пропитки с последующей сушкой и отжигом до формирования гетероконтактов In₂O₃/(Au+Ag). По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) размер биметаллических наночастиц Au+Ag составляет 20-25 нм, содержание Ag и Au в матрице оксида индия по данным рентгенофлюоресцентного анализа составляет 1-3 масс. %. Минимально возможным является размер кластера 20 нм. Уменьшение размера частиц биметаллических кластеров приводит к повышению доли окисленного серебра в кластере и потере каталитической активности. Наиболее оптимальным (с точки зрения получения максимально возможного сигнала при детектировании) содержанием Ag и Au в матрице оксида индия для достижения чувствительности к ФА является 1,5 масс. %. Однако авторами проведены исследования, которые показали допустимые результаты при 1 и 2 масс. % содержаниях Ag и Au. Повышение содержания Ag и Au свыше 2 масс. % и ниже 1% приводит к резкому снижению электропроводности чувствительного слоя.

Для получения газового сенсора полученный материал наносят в виде пасты со связующим на изолирующую подложку, например, из поликристаллического оксида алюминия с измерительными электродами, в качестве которого используют раствор а-терпинеола в спирте, после чего производят нагревание пасты при температуре 450°С-500°С в течение 6 часов для удаления связующего.

Газовый сенсор для обнаружения ФА в воздухе включает в себя выполненную из поликристаллического Al₂O₃ подложку, оксид индия в составе чувствительного слоя, измерительные элементы, выполненные в виде платиновых электродов, размещенных на лицевой стороне подложки, средства регистрации сигнала с измерительных контактов и светоизлучающий диод, расположенный непосредственно над чувствительным слоем. Чувствительный слой нанесен между измерительными элементами. В состав чувствительного слоя из нанокристаллического оксида индия внесены биметаллические наночастицы, содержащие Ag и Au.

Заявляемый детектор обнаружения ФА в воздухе представляет собой газовый сенсор, размещенный в металлическом корпусе, например, типа ТО-8. С одной стороны корпус снабжен фильтрующим элементом, например, газопроницаемой металлической сеткой с диаметром ячеи 0,5 мм. В металлическом корпусе детектора на расстоянии 2-3 мм от чувствительного слоя на двух кронштейнах закреплен светодиод с длиной волны 450-630 нм. Выбор расстояния размещения светодиода относительно поверхности чувствительного слоя, с одной стороны, продиктован необходимостью сокращения потребления энергии - при увеличении расстояния необходимо увеличение мощности светового излучения и, как следствие, увеличение расхода электроэнергии, а с другой стороны, необходимостью предотвращения перегрева отдельных элементов детектора, что может вывести из строя устройство. Светодиод соединен с источником питания. Питание светодиода производится внешним источником постоянного тока 12 В с токоограничивающим резистором. Измерительные электроды имеют выводы за пределы корпуса детектора, соединенные с измерителем сопротивления для измерения сопротивления чувствительного слоя.

Заявленное изобретение было апробировано в лабораторных условиях Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение технического результата, приведены в конкретных примерах реализации заявленного изобретения.

Пример 1 Получение чувствительного слоя

На первой стадии получают нанокристаллический оксид индия методом химического осаждения из водных растворов хлорида индия (III) с использованием аммиачного раствора (рН ~ 7) в качестве осадителя с последующей термической обработкой при температуре 300°С [15, 16]. Золь наночастиц Au готовят с использованием водного раствора HAuCl₄*3Н₂О путем восстановления золота раствором цитрата натрия (Na₃C₆H₅O₇). Золь наночастиц Ag готовят с использованием водного раствора AgNO₃ путем восстановления серебра раствором цитрата натрия (Na₃C₆H₅O₇). Биметаллические золи готовят смешиванием золей Ag и Au при нагревании. Материал чувствительного слоя газового сенсора готовят путем пропитки порошка нанокристаллического оксида индия биметаллическим золем и последующим термическим отжигом при температуре 300°С. На фиг. 2 (а, б) представлено изображение биметаллических наночастиц Au+Ag и распределение наночастиц по размерам, полученные методом ПЭМ. Средний размер наночастиц составляет 20 нм, что обусловлено свойствами оксида индия: молекулярными константами, величиной поверхностного натяжения и условиями химического осаждения: рН, пересыщением и температурой кристаллизации наночастиц.

Полученный порошок In₂O₃/(Au+Ag) смешивают с раствором а-терпинеола в спирте (в качестве связующего) для получения пасты, которую с помощью микродозатора наносят на изолирующую подложку из поликристаллического оксида алюминия с измерительными электродами и встроенным светоизлучаемым диодом с длиной волны 470 нм. Далее производят нагревание пасты при температуре 450°С-500°С в течение 6 часов для удаления связующего. В результате получают газовый сенсор, который может быть использован в составе устройства для определения формальдегида.

Пример 2. Иллюстрирует детектирование формальдегида в воздухе сенсорами на основе чувствительного слоя In₂O₃/(Au+Ag) при комнатной температуре в условиях облучения светодиодом с длиной волны 525 нм.

Детектирование формальдегида проводили с использованием микроэлектронного устройства (чипа), включающего в себя в качестве основных элементов изолирующую подложку из поликристаллического Al₂O₃ с платиновыми измерительными электродами и встроенный светоизлучающий диод с длиной волны 525 нм. Чувствительный слой на основе In₂O₃/(Au+Ag) наносили между измерительными электродами. Сенсорные свойства определяли измерением сопротивления чувствительного слоя в условиях воздействия света непрерывно и периодически с длительностью светового импульса 2 мин. Выбор длительности промежутков между световыми импульсами при периодическом режиме работы определяется самим пользователем, в зависимости от требуемой частоты детектирования ФА.

Определяли отношение проводимости сенсора в присутствии формальдегида в воздухе (G) к проводимости сенсора в атмосфере чистого воздуха (Go), по которому судили о величине сигнала сенсора. Все измерения проводимости проводятся в условиях воздействия света при комнатной температуре. Установлено, что предложенные настоящим изобретением материалы проявляют высокую чувствительность к содержанию в воздухе формальдегида на уровне предельно допустимых концентраций (ПДК) рабочей зоны.

Энергопотребление сенсора определяли по формуле.

P=I*U

где Р - энергопотребление, Вт; I - сила постоянного тока, A; U - напряжение постоянного тока, В. Для сенсора с площадью чувствительного слоя 2,25 мм² мощность, затрачиваемая на поддержание температуры чувствительного слоя на уровне 450°С составляет 0,3 Вт; на уровне 200°С - 0,2 Вт. Энергопотребление светодиода (525 нм) при температуре 20°С в режиме непрерывной подсветки составляет 0,07 Вт, в режиме периодической подсветки со скважностью импульсов 50% - 0,035 Вт. Таким образом, получен вывод о том, что заявляемое изобретение позволяет в 10 раз снизить энергопотребление сенсора.

Пример 3

Схема устройства детектора формальдегида приведена на фиг. 6. Детектор включает газовый сенсор, размещенный в металлическом корпусе, с одной стороны покрытым газопроницаемой металлической сеткой с размером ячеи 0,5 мм. Газовый сенсор резистивного типа изготовлен в корпусе ТО-8 с изолирующей подложкой из поликристаллического Al₂O₃ толщиной 0,15 мм размером 0,9 мм × 0,9 мм с платиновыми измерительными электродами и чувствительным слоем на основе In₂O₃/(Au+Ag), нанесенным между измерительными электродами. В металлическом корпусе сенсора на расстоянии 2 мм от чувствительного слоя на двух кронштейнах закреплен светодиод с длиной волны 630 нм. Питание светодиода производится источником постоянного тока 12 В с токоограничивающим резистором. Выводы измерительных электродов служат для измерения сопротивления чувствительного слоя электрометром.

Пример 4. Иллюстрирует измерение сенсорного сигнала при детектировании ФА в воздухе

Сенсорный сигнал от заявляемого газового сенсора измерялся с помощью автоматизированной установки в качестве опытного эксперимента. Установка включает сенсорную камеру с размещенными в ней резистивным газовым сенсором, снабженным светодиодом, источник постоянного тока 12 В для подключения к светодиоду, реле времени, измеритель сопротивления, подключенный к выводам измерительных электродов газового сенсора, генератор чистого воздуха и систему управления газовыми потоками. Сенсорная камера изготовлена из фторопласта объемом 4 см3, содержит 2 отверстия для ввода и вывода газа и имитирует место возможного размещения детектора ФА в эксплуатационных условиях. Камера позволяет как насыщать внутренний объем ФА определенной концентрации, так и очищать внутренний объем до состояния чистого воздуха. Измеритель сопротивления позволяет непрерывно измерять сопротивление чувствительного слоя газового сенсора.

Электронное реле времени необходимо для включения и регулировки длительности светового импульса. Все газовые линии, использованные для подачи паров формальдегида в сенсорную камеру, изготовлены из специальных тефлоновых трубок диаметром 2 мм. В качестве источника формальдегида использовали аттестованную поверочную газовую смесь, содержащую 20 ppm ФА в воздухе. Концентрация формальдегида в воздухе создавалась путем разбавления поверочной газовой смеси чистым воздухом с помощью электронных расходомеров и генератора чистого воздуха.

Предварительно перед измерением для очистки поверхности чувствительного слоя сенсорная камера продувалась чистым воздухом в течении 60 мин при комнатной температуре в условиях непрерывного облучения чувствительного слоя светодиодом с длиной волны 470 нм. После продувки камеры в чистом воздухе в камеру в течении 60 мин при непрерывном облучении светодиодом (470 нм) вводилась газовая смесь с фиксированной концентрацией ФА в воздухе, причем концентрация первоначально увеличивалась с 0,06 ppm до 0.6 ppm, а затем уменьшалась до 0,06 ppm. Эксперимент заканчивался продувкой сенсорной камеры потоком чистого воздуха при комнатной температуре в течении 60 мин при непрерывном облучении светодиодом. Сенсорный сигнал определен для различных концентраций формальдегида: 0.06, 0.08, 0.15, 0.3, и 0,60 ppm в воздухе при комнатной температуре в условиях непрерывного облучения поверхности чувствительного слоя светодиодом с длиной волны 470 нм. На фиг. 3. представлена динамика изменения сопротивления сенсора во времени, измеренная в атмосфере воздуха, содержащего разную концентрацию ФА при комнатной температуре в условиях непрерывного облучения чувствительного слоя светодиодом с длиной волны 470 нм. Полученная зависимость иллюстрирует стабильность чувствительного слоя, дрейф базовой проводимости в чистом воздухе не превышает 3% от величины измеряемого сигнала.

Сенсорные свойства материала измерены также в условиях периодической подсветки чувствительного слоя с длительностью импульсов 2 мин, что позволяет дополнительно снизить энергопотребление сенсора до 0.035 Вт. Скважность и длительность импульсов облучения регулировались электронным контроллером. На фиг. 4 приведена динамика изменения сопротивления сенсора в атмосфере воздуха с различным содержанием ФА при комнатной температуре в условиях периодического облучения чувствительного слоя светодиодом с длиной волны 470 нм. Полученные результаты свидетельствуют о стабильности чувствительного слоя и воспроизводимости результатов измерения сенсорного отклика на ФА. Сенсорный сигнал, измеренный при комнатной температуре в условиях непрерывного или периодического облучения пропорционален величине концентрации формальдегида в воздухе. Концентрационная зависимость сенсорного сигнала сенсора при детектировании ФА при комнатной температуре для случая непрерывной и периодической подсветки представлена на фиг. 5. Концентрационные зависимости имеют прямолинейный характер.

Таким образом, реализация предлагаемого изобретения позволяет создать газовый сенсор и детектор на его основе для индикации формальдегида в воздухе на уровне ПДК рабочей зоны с низким энергопотреблением без нагревания для использования в переносных и стационарных автономных газоанализаторах.

Список используемой литературы

1. WHO guidelines for indoor air quality: selected pollutants. www.euro.who.int_data/assets/pdf_file/0009/128169/e94535/pdf (Руководство ВОЗ по качеству воздуха в помещениях: отдельные загрязнители).

2. G. D. Nielsen, S. Т. Larsen, P. Wolkoff. Re-evaluation of the WHO (2010) formaldehyde indoor air quality guideline for cancer risk assessment. Arch. Toxicol. (2016). DOI 10.1007/s00204-016-1733-8 (Руководство ВОЗ по качеству воздуха в помещениях для формальдегида (2010) для оценки риска развития рака.).

3. H. Nishikawa, T. Sakai. Derivatization and chromatographic determination of aldehyde in gaseous and air samples. Journal of Chromatography A 710(1995) 159-165 (Хроматографическое определение альдегида в газообразных и воздушных пробах)

4. NIOSH Manual of Analytical Methods. Formaldehyde: Method 2016, 4'' Edition, 2003, http://www.cdc.gov./niosh/docs/2003-154/pdfs/2016.pdf (Руководство no аналитическим методам определения формальдегида).

5. Патент РФ 2205391 (2019), Т.А. Кучменко, Д.А. Кудинов, Я.И. Коренман. Способ определения фенола и формальдегида в воздухе рабочей зоны.

6. Патент RU 2456590 С1 (2006). Т.А. Кучменко, Ю.Е. Силина, Ю.Х. Шогенов. Способ тест идентификации многокомпонентных газовых смесей бензола, толуола, фенола, формальдегида, ацетона и аммиака.

7. A. , Т. Baur, М. Leidinger, W. Reimringer, R. Jung, T. Conrad, T. Sauerwald. Highly sensitive and selective VOC sensors systems based on semiconductor gas sensors: How to? Environments 4 (2017) 20 (13 pages) (Высокочувствительные и селективные системы датчиков летучих органических соединений на основе полупроводниковых газовых датчиков).

8. B. Szulczynsky, J. Gebicki. Currently Commercially available chemical sensors employed for detection of volatile organic compounds in outdoor and indoor air. Environments (2017), 4, 21, DOI:10.3390/environment4010021 (Коммерчески доступные химические датчики, используемые для обнаружения летучих органических соединений в воздухе.).

9. D. Kukkar, K. Vellingiri, R. Kaur, S. Kumar, A. Deep, K. Kim. Nanomaterials for sensing of formaldehyde in air: Principles, applications and performance evaluation. NanoResearch 12, 2 (2019) 225-246. doi:10.10117/s12274_018_2207_5 (Наноматериалы для определения содержания формальдегида в воздухе: принципы, применение и оценка эффективности).

10. W. Zeng, T. Liu, Z. Wang, S. Tsukimoto M. Saito, Y. Ikuhara. Selective detection of formaldehyde gas sensing usinf a Cd doped TiO2-SnO2 gas sensor. Sensors. (2009) 9, 9029-9038. DOI: 10.3390/s91109029 (Избирательное обнаружение формальдегида с использованием датчика газа TiO₂-SnO₂, легированного Cd.).

11. N. Han, X. Wu, D. Zhang, G. Shen, H. Liu, Y. Chen. CdO activated Sn-doped ZnO for highly sensitive, selective and stable formaldehyde sensor. Sensor and Actuator В 152 (2011) 324-329/ doi: 10.1016/j.snb.2010.12.029 (ZnO активированный CdO и легированный Sn для высокочувствительного, селективного и стабильного датчика формальдегида.).

12. Patent US 9,091,669, В2. (2015) Gas sensor and method for producing the same. F. Rock, N. Barsan, U. Weimar. System for dosing formaldehyde vapor at ppb level. Meas. Sci. Technol. 21 (2010) 115201. doi: 10.1088/0957_0233/21/11/115201 (Система дозирования паров формальдегида на уровне ppb).

13. Yamazoe, N.; Kurokawa, Y.; Seiyama, T. Effects of additives on semiconductor gas sensors. Sens. Actuators В 4 (1983) 283-289, DOI: 10.1016/0250-6874(83)85034-3. (Влияние добавок на полупроводниковые газовые сенсоры)

14. D. Naberezhnyi, М. Rumyantseva, D. Filatova, М. Batuk, J. Hadermann, A. Baranchikov, N. Khmelevsky, A. Aksenenko, E. Konstantinova, and A. Gaskov. Effects of Ag additive in low temperature CO detection with In2O3 based gas sensors. NANOMATERIALS 8 (2018) 801. DOI: 10.3390/nano8100801 (Д. Набережный, M. Румянцева, Д. Филатова, М. Батюк, Дж. Хадерманн, А. Баранчиков, Н. Хмелевский, А. Аксененко, Е. Константинова, А. Гаськов «Влияние добавки Ag при низкотемпературном обнаружении СО с помощью газовых датчиков на основе In₂O₃»)

15. J. Rodriques, M. Fernandez-Garcia.. Synthesis, properties and applications of oxide nanomaterials p 630. Wiley interscience2007 (Синтез, свойства и применение оксидных наноматериалов)

16. Xuejun Zhang and Fuxing Gan The Synthesis of Nano-Crystalline Metal Oxides by Solution Method In: Nanocrystals: Synthesis, Characterization and Applications Edited by S. Neralla Chapter 9, p. 169-198 IntechOpen 2012 ISBN: 978-953-51-0714-9 DOI: 10.5772/45643 (Синтез нанокристаллических оксидов металлов из растворов)

Использование: для создания полупроводниковых газовых сенсоров и переносных автономных анализаторов для обнаружения формальдегида в воздухе. Сущность изобретения заключается в том, что чувствительный слой для определения формальдегида в воздухе представляет собой материал, содержащий нанокристаллический оксид индия (In₂O₃), поверхность которого модифицирована биметаллическими наночастицами (Ag+Au) размером не более 25 нм с равным соотношением металлов в мольных долях, при следующем соотношении компонентов: биметаллические частицы (Ag+Au) - 1-3 мас.%, оксид индия (In₂O₃) – остальное. Технический результат: обеспечение возможности снижения рабочей температуры сенсора, снижения энергопотребления сенсора. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Чувствительный слой для определения формальдегида в воздухе, отличающийся тем, что он представляет собой материал, содержащий нанокристаллический оксид индия (In₂O₃), поверхность которого модифицирована биметаллическими наночастицами (Ag+Au) размером не более 25 нм с равным соотношением металлов в мольных долях, при следующем соотношении компонентов: биметаллические частицы (Ag+Au) - 1-3 мас.%, оксид индия (In₂O₃) - остальное.

2. Газовый сенсор для определения паров формальдегида в воздухе, отличающийся тем, что он включает светоизлучающий диод с длиной волны в диапазоне 470-630 нм, закрепленный над диэлектрической подложкой с нанесенными на нее двумя платиновыми измерительными электродами, на которой между указанными измерительными электродами размещен чувствительный слой, выполненный по п. 1.

3. Газовый сенсор по п. 2, отличающийся тем, что диэлектрическая подложка выполнена из поликристаллического Al₂O₃.

4. Газовый сенсор по п. 2, отличающийся тем, что измерительные электроды расположены на расстоянии 0,2-0,3 мм друг от друга.

5. Газовый сенсор по п. 2, отличающийся тем, что светоизлучающий диод размещен на расстоянии 2-3 мм от чувствительного слоя.

6. Газовый сенсор по п. 2, отличающийся тем, что светоизлучающий диод установлен с возможностью периодического или постоянного излучения.

7. Детектор для определения паров формальдегида в воздухе, отличающийся тем, что он выполнен в виде открытого с одной стороны полого корпуса, внутри которого размещен газовый сенсор, выполненный по п. 2, содержащий чувствительный слой, выполненный по п. 1, при этом светоизлучающий диод закреплен на кронштейнах с возможностью подключения к источнику питания, а с открытой стороны корпус снабжен фильтрующим элементом, обеспечивающим предотвращение попадания механических частиц внутрь полости корпуса, в стенках корпуса выполнены отверстия для помещения выводов измерительных электродов газового сенсора для обеспечения возможности их подключения к устройству измерения сопротивления чувствительного слоя.

8. Детектор по п. 7, отличающийся тем, что в качестве фильтрующего элемента используют металлическую сетку с ячеей не более 0,5 мм.