СПОСОБ ОЧИСТКИ РЕАКЦИОННОЙ ВОДЫ В ПРОЦЕССЕ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2015 года по МПК C02F1/04 C07C1/04 C10G2/00 

Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к области газохимии, а более конкретно к способам очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов, при котором реакционную воду от типичного процесса синтеза углеводородов подают в противоточную отпарную колонну сверху, а углеводородсодержащий газ подают снизу в противоточную отпарную колонну в направлении, противоположном подаче реакционной воды, отводят снизу противоточной отпарной колонны очищенную воду, при этом полученную парогазовую смесь с выхода с верха противоточной отпарной колонны подают на стандартный процесс получения синтез газа, и может быть использовано для получения углеводородов при полной или частичной утилизации побочных продуктов синтеза жидких углеводородов, а именно реакционной воды из процессов синтеза углеводородов и отходящих газов синтеза, содержащих олефины в процессе получения синтез-газа, а также сырья для синтеза углеводородов или синтеза промежуточного сырья кислородосодержащих углеводородов, в том числе метанола. Наиболее предпочтительно использовать изобретение для производства углеводородов по эквиметанольным технологиям, в которых реакционная вода, получаемая в процессе конверсии метанола в углеводороды, содержащая до 1-3% метанола, используется в процессе производства синтез-газа, являющегося сырьем для производства метанола.

В результате процесса получения жидких углеводородов, например, с помощью реакции Фишера-Тропша или при конверсии метанола, образуется большее количество воды, в массовых долях, чем общее количество полученных углеводородов, вследствие того что образуется моль воды на каждый моль CO или спиртов/эфиров (метанола в том числе), преобразованного в углеводороды.

В результате реакций конверсии синтез-газа, спиртов, эфиров получают смесь, состоящую из воды и целевых углеводородов, а также побочных продуктов спиртов, эфиров, водорода, оксидов углерода, легких углеводородных газов. Продукт конверсии может быть как газофазный, так и двухфазный, в которой вторая фаза состоит в основном из парафинов, жидких при температуре реакции, включающих смесь насыщенных линейных углеводородов с большим числом атомов углерода. В основном они состоят из углеводородных смесей с температурой кипения, при 1 атмосферном давлении выше 150°C, например от 160 до 380°C.

Газовую фазу вместе с непрореагировавшим реакционным продуктом охлаждают, чтобы сконденсировать и отделить углеводороды от воды, образовавшейся в ходе реакции, и от других побочных продуктов.

Однако полученный водный поток содержит различные загрязняющие органические вещества, он не может быть отведен полностью или частично и/или возвращен в процесс без дополнительной очистки. Состав загрязняющих веществ будет варьироваться в зависимости от конкретных условий реакции, используемых катализаторов, состава конвертируемого сырья.

Системы обработки такой воды обычно предусматривают операции испарения части воды, выполняемые посредством дополнительных газообразных потоков, таких как природный газ, водяной пар или воздух в противоточных отпарных колоннах (US 5053581), или эти операции выполняют внутри дистилляционных установок, снабженных ребойлерами (US 6225358, US 0262199), и с применением флегмы или без нее.

Другой возможный способ обработки воды заключается в обработке активированными углями или другими твердыми адсорбентами, такими как, например, глины или цеолиты, чтобы устранить органические соединения возможно с предшествующей дистилляцией, с помощью которой концентрируют спирты, углеводороды, альдегиды и кетоны в дистилляте, как описано в US 2002/6462097.

Из уровня техники известен способ очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов, при котором реакционную воду от типичного процесса синтеза углеводородов подают в противоточную отпарную колонну сверху, а углеводородсодержащий газ подают снизу в противоточную отпарную колонну в направлении, противоположном подаче реакционной воды, отводят снизу противоточной отпарой колонны очищенную воду, при этом полученную парогазовую смесь с выхода с верха противоточной отпарой колонны подают на стандартный процесс получения синтез-газа. Такой способ описан в патенте США на изобретение №5053581, опубликованном 1991 г.

Данный способ является наиболее близким по технической сути и достигаемому техническому результату и выбран за прототип предлагаемого изобретения. В данном способе предлагается отдувать углеводороды смесью пара и углеводородного газа (метана) в противоточной колонне, содержащей насадку или ситчатые тарелки.

Недостатками этого прототипа являются:

- небольшая эффективность очистки реакционной воды (80-90% примесей) от примесей при одновременном использовании для отдувки примеси перегретой смеси пара и природного газа со стороны с температурой до 400°C, что предполагает установку дополнительного перегревателя для парогазовой смеси перед их подачей в колонну;

- относительно высокий выход частично очищенной воды (из нижней части колонны) составляющий порядка 50% от поданной в колонну очищаемой реакционной воды, что увеличивает затраты по ее дальнейшей утилизации;

- низкая эффективность вторичного использования отходящих газов синтеза, содержащих олефины в процессе получения синтез-газа, а также сырья для синтеза углеводородов или синтеза промежуточного сырья кислородосодержащих углеводородов, в том числе метанола.

Раскрытие изобретения.

Опирающееся на это оригинальное наблюдение настоящее изобретение, главным образом, имеет целью предложить способ очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов, позволяющий, по меньшей мере, сгладить, как минимум, один из указанных выше недостатков.

Для достижения этой цели располагают в противоточной отпарной колонне насадку или ситчатые тарелки или иное противоточное фракционирующее устройство, по своей фракционирующей способности эквивалентное не менее чем двум-трем равновесным термодинамическим стадиям. Углеводородсодержащий газ формируют из смеси конвертируемого газа и хотя бы части отходящего водородосодержащего газа, выделяемого из отходящих газов синтеза углеводородов. В противоточную отпарную колонну устанавливают ребойлер, нагревающий противоточную отпарную колонну снизу. Реакционную воду и углеводородсодержащий газ подают под давлением 1-5 МПа. Полученную парогазовую смесь с выхода с верха абсорбционно-отпарной колонны дополнительно перегревают для устранения капельной жидкости, уносимой из колонны.

Благодаря данной выгодной характеристике появляются возможности повысить эффективность очистки реакционной воды и сократить выход очищенной воды, что сокращает затраты на ее дальнейшее размещение и/или обработку при одновременном расширении возможностей утилизации продуктов, применяемых при очистке воды (дополнительный отдувочный агент - водородосодержащий углеводородный отходящий газ из процессов синтеза). Кроме того, повышается вторичное использование углеводородов реакционной в воды в процессе получения синтез-газа.

Водородосодержащий газ, выделяемый из продуктов синтеза углеводородов и подаваемый в противоточную отпарную колонну, попадает в реактор низкотемпературного адиабатического риформинга (предриформинга), а большее количество водорода в предриформинге желательно и будет способствовать сокращению соотношения пар/углерод, что сокращает расход кислорода и энергетические потери при дальнейшей переработке синтез-газа, а также позволяет без использования иных технических решений увеличить требуемое молярное стехиометрическое соотношение в синтез-газе (f), получаемом по технологии автотермического риформинга, до требуемого для синтеза метанола (промежуточное сырье), для конверсии метанола в углеводороды, f=(м.д. H₂-м.д. CO₂)/(м.д. CO+м.д. CO₂)≥2, где м.д. - молярная доля компонента в синтез-газе.

Существует вариант изобретения, в котором углеводородсодержащий газ подают снизу в абсорбционно-отпарную колонну, предварительно нагрев до температуры 200-400°C.

Существует вариант изобретения, в котором водородсодержащий газ, вырабатываемый из отходящих газов синтеза углеводородов, предварительно подвергают гидрированию для очистки от присутствующих в нем олефинов.

Благодаря данной выгодной характеристике появляется возможность очистки от присутствующих в нем олефинов, приводящих к отложению углерода на катализаторе предриформинга и на хемосорбенте сероводорода.

Существует вариант изобретения, в котором кубовый остаток дополнительно подвергают биологической или химической очистке.

Благодаря данной выгодной характеристике появляется возможность дополнительно очистить воду до любой степени очистки.

Совокупность существенных признаков предлагаемого изобретения неизвестна из уровня техники для способов аналогичного назначения, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию «новизна» для изобретения.

Краткое описание чертежей.

Другие отличительные признаки и преимущества изобретения ясно вытекают из описания, приведенного ниже для иллюстрации и не являющегося ограничительным, со ссылками на прилагаемые рисунки, на которых:

- фигура 1 схематично изображает общий вид установки для очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов согласно изобретению,

- фигура 2 схематично изображает этапы способа очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов согласно изобретению.

Согласно фигуре 1 реакционную воду от типичного процесса синтеза углеводородов, например из блока синтеза 1, подают в противоточную отпарную колонну 2 сверху, а углеводородсодержащий газ подают снизу в противоточную отпарную колонну 2 в направлении, противоположном подаче реакционной воды. Снизу противоточной отпарной колонны отводят очищенную воду. При этом полученную парогазовую смесь с выхода с верха противоточной отпарной колонны 2 подают на стандартный процесс получения синтез-газа, а именно в пароперегреватель 3, для устранения капельной жидкости, уносимой с насадки, и потом на блок адиабатического предриформинга 4.

В противоточной отпарной колонне расположена насадка 5 или ситчатые тарелки или иное противоточное фракционирующее устройство, по своей фракционирующей способности эквивалентное не менее чем двум-трем равновесным термодинамическим стадиям.

Углеводородсодержащий газ, который подают на вход противоточной отпарной колонны 2, сформирован из смеси конвертируемого газа и хотя бы части отходящего водородосодержащего газа, вырабатываемого из отходящих газов синтеза углеводородов (то есть с блока 1).

К противоточной отпарной колонне 2 присоединен ребойлер 6, нагревающий противоточную отпарную колонну 2 снизу.

Водородсодержащий газ, вырабатываемый из отходящих газов синтеза углеводородов, предварительно проходит блок гидрирования 7 для очистки от присутствующих в нем олефинов. Данный блок 7 позволяет производить гидрирование олефинов до парафинов, а также серосодержащих соединений до сероводорода

Кубовый остаток может быть соединен с блоком биологической или химической очистки 8.

Дополнительно блок адиабатического предриформинга 4 соединен с блоком автотермического риформинга 9.

Блок гидрирования 7 может быть соединен с блоком 10 хемосорбции сероводорода.

Реакционная вода может быть отведена из блока синтеза углеводородов по эквиметанольным технологиям (синтез углеводородов с использованием метанола/диметилового эфира в качестве промежуточного сырья), который располагается после блоков блок адиабатического предриформинга 4 соединен с блоком автотермического риформинга 9.

Также в установку входит блок утилизации тепла 11, который установлен после блока автотермического риформинга 9, в нем пар из парогазовой смеси с выхода автотермического риформинга конденсируется и отводится в виде конденсационной недеаэрированной воды. Это фактически дистиллированная вода. Воды конденсационной будет немного больше, чем воды, подаваемой на вход предриформинга, так как небольшое количество воды еще образуется при окислении углеводородов в блоке автотермического риформинга 9 (получения синтез- газа окислением).

Осуществление изобретения.

Очистку реакционной воды в процессе производства углеводородов согласно изобретению производят следующим образом.

Этап А1. Природный газ смешивают с водородосодержащим газом, который вырабатывают из отходящих газов синтеза углеводородов.

Этап А2. Полученную смесь подают в блок гидрирования 7 для очистки от присутствующих в нем олефинов.

Этап A3. Дополнительно смесь пропускают через блок 10 хемосорбции сероводорода.

Этап А4. Предварительно располагают в противоточной отпарной колонне насадку, или ситчатые тарелки или иное противоточное фракционирующее устройство, по своей фракционирующей способности эквивалентное не менее чем двум-трем равновесным термодинамическим стадиям.

Этап А5. Далее эту смесь подают снизу противоточной отпарной колонны 2, к которой присоединен ребойлер, нагревающий смесь до температуры 150-250°C. Одновременно сверху в противоточную отпарную колонну подают реакционную воду от типичного процесса синтеза углеводородов. Вода, опускаясь вниз через насадку, очищается от примесей поднимающейся вверх разогретой смесью газов и пара.

Этап А6. Кубовый остаток направляют (если требуется) на биоочистку в блок биологической или химической очистки 8, где дополнительно корректируют pH и насыщают его кислородом и минерализуют. Но можно использовать и другие виды очистки, например, паровой риформинг или добавить химреагенты, которых, как показывают расчеты, при остаточном содержании метанола 0.02% в очищенной воде нужно всего 800 г на тонну воды. Например, для очистки воды от алифатических спиртов можно использовать химреагены (нитрит натрия и хлорид водорода) по методу А.С. СССР №164255. «Способ определения малых количеств метилового спирта в присутствии альдегидов и кетонов». Опубл. 13.08.1964 г. В результате взаимодействия спиртов с нитритом натрия и хлоридом натрия образуются летучие и плохорастворимые в воде соединения алкилнитриты, легко и полностью удаляемые деаэрацией воды.

Этап А7. Смесь насыщенного пара и отдувочного газа (метан и водородосодержащий газ) уже с верха колонны подают в пароперегреватель 3 для устранения капельной жидкости уносимой с насадки, так как она разрушит катализатор предриформинга.

Этап А8. Затем ее подают предриформер (адиабатический низкотемпературный паровой риформер)

Этап А9. Далее ее подают на блок получения синтез-газа с использование окисления кислородом (или кислородом воздуха) и далее парогазовая смесь подается на блок утилизации тепла.

Выход кубового остатка можно уменьшить, но при этом возрастет соотношение пар/углерод, что приведет к увеличению расхода кислорода и увеличению нагрузки на блок утилизации тепла. От гидрирования олефинов можно отказаться, но при этом нужно увеличивать соотношение пар углерод или использовать более дорогие катализаторы на стадии предриформинга.

Последовательность этапов является примерной и позволяет переставлять, добавлять или производить некоторые операции одновременно без потери возможности обеспечивать очистку реакционной воды в процессе производства углеводородов.

Промышленная применимость.

Предлагаемый способ очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов может быть осуществлен специалистом на практике и при осуществлении обеспечивает реализацию заявленного назначения, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию «промышленная применимость» для изобретения.

В соответствии с предложенным изобретением проведены расчеты способа очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов.

Расчеты показали следующее.

- возможность повышения эффективности очистки реакционной воды;

- возможность утилизации продуктов, применяемых при очистке воды;

- возможность вторичного использования углеводородов реакционной в воды в процессе получения синтез-газа.

Таким образом, в данном изобретении достигнута поставленная задача - повышение эффективности очистки реакционной воды при одновременном расширении возможностей утилизации продуктов, применяемых при очистке воды и вторичное использование углеводородов реакционной в воды в процессе получения синтез газа.

Пример.

Остаточное содержание метанола в реакционной воде с синтеза концентрата аренов из метанола - 2% масс. Реакционная вода, очищенная от механических примесей, с расходом 3400 кг/ч нагревают до температуры ≈150°C и подают под давлением 3 МПа на орошение в абсорбционно-отпарную колонну (эффективность насадки/блока тарелок не менее трех теоретических тарелок). В куб абсорбционно-отпарной колонны подают 3000 кг/ч углеводородного газа (181 кмоль/ч) с температурой 350°C. Температура в кубе колонны 190°C. Из куба отбирают 1000 кг/ч воды с остаточным содержанием метанола не более 200 мг/л. Вода с содержанием метанола менее 500 мг/л пригодна для биологической очистки и может также сбрасываться и в водные объекты при условии, если позволяет их ассимилирующая способность.

Остальную воду (2400 кг/ч) с углеводородами и углеводородным газом с верха колонны подают на пароперегреватель и далее в реактор предриформинга, где происходит паровая конверсия и деструктивное гидрирование отдутых органических соединений.

Таким образом, в производимой воде содержание растворимых органических соединений позволяет использовать указанную воду как воду котлового качества или пригодную для очистки с использованием методов биоочистки или химочистки.

Изобретение относится к способу очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов, при котором реакционную воду от типичного процесса синтеза углеводородов подают в противоточную отпарную колонну сверху, а углеводородсодержащий газ подают снизу в противоточную отпарную колонну в направлении противоположном подаче реакционной воды, отводят снизу противоточной отпарой колонны очищенную воду. При этом полученную парогазовую смесь с выхода с верха противоточной отпарой колонны подают на стандартный процесс получения синтез газа. Причем в противоточной отпарой колонне располагают насадку, по своей фракционирующей способности эквивалентную не менее чем двум-трем равновесным термодинамическим стадиям, и тем, что углеводородсодержащий газ формируют из смеси конвертируемого газа и хотя бы части отходящего водородосодержащего газа, вырабатываемого из отходящих газов синтеза углеводородов. Кроме того, в противоточную отпарную колонну устанавливают ребойлер, нагревающий противоточную отпарную колонну снизу. Также реакционную воду и углеводородсодержащий газ подают под давлением 1-5 МПа, причем полученную парогазовую смесь с выхода с верха противоточной отпарой колонны дополнительно перегревают для устранения капельной жидкости ,уносимой с колонны. Использование настоящего способа позволяет повысить эффективность очистки реакционной воды при одновременном расширении возможностей утилизации продуктов, применяемых при очистке воды, и вторичное использование углеводородов реакционной воды в процессе получения синтез-газа. 3 з.п. ф-лы, 1 пр., 2 ил.

1. Способ очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов, при котором реакционную воду от типичного процесса синтеза углеводородов подают в противоточную отпарную колонну сверху, а углеводородсодержащий газ подают снизу в противоточную отпарную колонну в направлении, противоположном подаче реакционной воды, отводят снизу противоточной отпарой колонны очищенную воду, при этом полученную парогазовую смесь с выхода с верха противоточной отпарой колонны подают на стандартный процесс получения синтез-газа, характеризующийся тем, что располагают в противоточной отпарой колонне насадку, по своей фракционирующей способности эквивалентную не менее чем двум-трем равновесным термодинамическим стадиям, и тем, что углеводородсодержащий газ формируют из смеси конвертируемого газа и хотя бы части отходящего водородосодержащего газа, вырабатываемого из отходящих газов синтеза углеводородов, и тем, что в противоточную отпарную колонну устанавливают ребойлер, нагревающий противоточную отпарную колонну снизу, и тем, что реакционную воду и углеводородсодержащий газ подают под давлением 1-5 МПа, и тем, что полученную парогазовую смесь с выхода с верха противоточной отпарой колонны дополнительно перегревают для устранения капельной жидкости, уносимой с колонны.

2. Способ очистки реакционной воды по п.1, характеризующийся тем, что углеводородсодержащий газ подают снизу в противоточную отпарную колонну, предварительно нагревают до температуры 200-400°C.

3. Способ очистки реакционной воды по п.1, характеризующийся тем, что водородсодержащий газ, вырабатываемый из отходящих газов синтеза углеводородов, в смеси с природным газом или отдельно, предварительно подвергают гидрированию для очистки от присутствующих в нем олефинов.

4. Способ очистки реакционной воды по п.1, характеризующийся тем, что кубовый остаток дополнительно подвергают биологической или химической очистке.