СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА ИЗ ГАЗА ГАЗОВЫХ И ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ Российский патент 2005 года по МПК C07C31/04 B01J19/24 C07C29/151 

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к технологии производства метанола через синтез-газ.

Основные газовые и газоконденсатные месторождения расположены в труднодоступных районах Крайнего Севера Ямало-Ненецкого автономного округа, Красноярского края и Якутии. Сегодня добыча газа в объеме до 85% производится на Севере Тюменской области на крупных месторождениях: таких как Уренгойское, Ямбургское, Заполярное, которые вошли в режим падающей добычи. Дальнейший прирост и поддержание достигнутых объемов добычи газа в основном будут осуществляться за счет многочисленных малых месторождений. В основном на рентабельность таких месторождений влияет себестоимость ингибиторов гидратообразования (до 2,5 кг на 1000 м³ газа для газоконденсатных месторождений), в качестве которых используется метанол. Доставка метанола до отдаленных месторождений представляет огромные затраты, в несколько раз превышающие цену на покупку метанола с нефтехимических заводов.

Создание малотоннажных установок получения метанола в промысловых условиях в составе установок комплексной подготовки газа (УКПГ) позволило бы решить вышеперечисленные проблемы для производителей газа и газоконденсата.

Известен ряд способов превращения метана в метанол. Широкое промышленное применение имеют следующие технологии:

- паровой риформинг метанола в синтез-газ (смесь СО, СО₂, Н₂) для крупнотоннажных производств метанола, более 1000 т/сутки с последующим каталитическим превращением в метанол (имеют лицензии на производство фирмы Davy Progress Tegnology Великобритания, AG «Лурги», AG «Линда», ГИАП РФ и др.);

- авториформинг метана в синтез-газ с предварительным блоком паровой конверсии метана и доокислением в реакторе авториформинга с подачей кислорода, а далее каталитическим превращением в метанол (имеет лицензию AG «Лурги»), которую можно применить для средних (от 500 т/сутки) и крупнотоннажных производств получения метанола;

- процесс «Тандем» разработан российскими разработчиками ГИАП, лицензия на пользование которой продана фирме AG «Линда», процесс основан на получении синтез-газа в 2-х реакторах, тепло реакции окисления метана при помощи кислорода используется в трубчатом реакторе парового риформинга, процесс используется для средних (500 т/сутки) и более крупных производств.

Данные технологии описаны в многих публикациях и материалах презентаций вышеперечисленных фирм. Для реализации данных процессов необходимо иметь сложное оборудование, высокие требования к чистоте газа, большие затраты электроэнергии на получение синтез-газа и его очистку, применение дорогостоящих компрессоров газа, нерентабельность малых производств мощностью менее 500 т/сутки.

В настоящее время наибольший интерес вызывает прямое, минуя стадию получения синтез-газа, газофазное окисление метана в метанол при высоких давлениях. Процесс проводят при давлениях до 10 МПа и температурах 400-500°С в трубчатых реакторах при относительно низких начальных концентрациях кислорода с последующим охлаждением газожидкостной смеси и отделением жидких продуктов, из которых ректификацией выделяют метанол (Арутюнов B.C., Крылов О.В. «Окислительные превращения метана», Москва, «Наука», 1998 г., RU А, 2049086; GB 2196335; SU A1, 1469788; RU A, 2162460, 2203261). Вышеперечисленные известные способы неполного прямого окисления позволяют создавать малотоннажные производства метанола. Главными недостатками данного производства являются: получение сырца метанола низкой концентрации, получение большого количества побочных продуктов, таких как формальдегид, уксусная кислота и другие, которые в свою очередь не находят применения в промысловых условиях, а при утилизации ухудшают экологическую обстановку и оказывают вредное влияние на оборудование, понижая его коррозионную стойкость, что в свою очередь делает данный способ получения метанола неконкурентоспособным.

Наиболее близким к предложенному способу является получение метанола по технологии ГИАП РФ (патент 803191, 784148).

Необходимый для синтеза метанола синтез-газ получается способом паровой конверсии с применением совмещенной схемы трубчатого реактора и шахтного реактора. Наименование системы риформинга природного газа - «Тандем».

В трубчатом реакторе осуществляется предварительная конверсия метана и других углеводородов природного газа за счет использования тепла конвертированного газа после шахтного реактора.

Технологическая схема производства метанола включает следующие основные стадии процесса:

- блок подготовки сырья, гидроочистки сырья для очистки от сернистых соединений;

- паровая конверсия природного газа под давлением 2-3,5 МПа и при температуре 510-600°С в трубчатом реакторе, 700-850°С в шахтном реакторе с системой утилизации тепла конвертированного газа;

- компримирование и циркуляция конвертированного газа компрессором синтез-газа с приводом от паровой турбины или электродвигателя;

- синтез метанола-сырца под давлением 6,0-8,0 МПа и при температуре 220-280°С в реакторе радиального типа с использованием тепла реакции синтеза в выносных теплообменниках на подогрев питательной водой или генерации пара; ректификации метанола-сырца в двух колоннах с использованием тепла конвертированного газа с получением метанола-ректификата заданного качества;

- вспомогательных производств (деаэрация деминерализованной воды для получения питательной воды, котлов-утилизаторов, пускового котла, насосной питательной воды, установка приготовления добавок к питательной воде, отпарка технологического конденсата под давлением с использованием отпарного газа на технологический процесс, пусковая печь, очистные сооружения и т.д.).

Применение данного набора оборудования делает процесс дорогостоящим и нерентабельным для малотоннажных установок.

Учитывая вышеперечисленные факторы, можно констатировать, что на рынке производства метанола отсутствуют конкурентоспособные малотоннажные установки получения метанола.

Рассмотрим в качестве примера состав среднетоннажной установки ГИАП, которая состоит из блоков подготовки сырья (очистка от сернистых соединений), процесса «Тандем» для получения синтез-газа (смесь СО, СО₂, H₂), реактора синтеза метанола, блока подготовки химического очищения воды, блока сжатия воздуха, обогащенного кислородом, блока дистилляции метанола, теплообменников, аппаратов воздушного охлаждения, пускового котла для получения пара, котла-утилизатора с получением пара, резервуарного парка, вспомогательного производства.

Производство метанола условно можно разделить на следующие блоки по капитальным вложениям:

- блок подготовки газа - 13-17%;

- блок получения синтез-газа - 25-30%;

- блок синтеза метанола - 10-12%;

- блок дистилляции метанола - 15-20%;

- блок подготовки химически очищенной воды - 4-6%;

- компрессорная установка для сжатия и циркуляции синтез-газа - 4-8%;

- блок утилизации тепла с получением пара - 8-10%;

- блок подготовки кислорода - 6-8%;

- пусковой котел и пусковая печь - 6-8%;

- вспомогательное производство - 10-15%.

Поставленная задача создания малотоннажной установки получения метанола через синтез-газ (смесь СО, СО₂, H₂) решается путем интегрирования с установкой комплексной подготовки газа (УКПГ), где метанол используется в качестве ингибитора гидратообразования в системе сбора, подготовки и дальнего транспорта газа. Схема интеграции установки получения метанола с УКПГ позволяет снизить капитальные вложения на создание установки получения метанола в несколько раз по сравнению с традиционными способами и намного уменьшает себестоимость получения метанола.

Поставленная задача решается еще за счет:

- исключения блока подготовки сырья, т.к. газ, подготовленный на УКПГ месторождений Крайнего Севера и Востока РФ, не содержит соединений серы, которые отравляют катализаторы синтез-газа и синтеза метанола (отчетные материалы ООО «ТюменНИИгипрогаз», ООО «ВНИИгаз», ОАО «Газпром» и справочные материалы по месторождениям);

- исключения котла-утилизатора для получения пара за счет впрыска воды в поток газа через форсунку непосредственно перед теплообменником охлаждения продуктов реактора синтеза метанола, а также для использования этой парогазовой смеси с температурой 120-150°С для охлаждения промежуточной реакционной смеси реактора синтеза метанола;

- исключения пускового котла для получения пара, т.к. вода впрыскивается непосредственно в газовый поток;

- исключения пусковой печи для нагрева парогазовой смеси до температуры начала процесса получения синтез-газа за счет монтажа в шахтный реактор специального запальника;

- исключения компрессорной установки для сжатия и циркуляции синтез-газа за счет проведения процесса получения синтез-газа при давлении, равном давлению проведения синтеза метанола;

- исключения блока ректификации метанола-сырца, т.к. высокая концентрация метанола-сырца до 78-84% позволяет использовать метанол-сырец как ингибитор гидратообразования;

- исключения блока подготовки химически очищенной воды, т.к. блок подготовки химически очищенной воды имеется на УКПГ;

- исключения вспомогательного производства (факельное хозяйство, очистные сооружения, источники электрической энергии, воздуха КИПиА, операторной, химической лаборатории и т.д.), т.к. эти сооружения имеются в составе УКПГ.

Таким образом, за счет интеграции малотоннажной установки получения метанола в состав УКПГ и за счет значительного изменения традиционной схемы получения метанола (исключения котла-утилизатора, пускового котла, пусковой печи, компрессорной установки и др.) достигается почти 3-х кратное снижение капитальных вложений, что в свою очередь делает данный способ получения метанола вполне конкурентоспособным предложением. При этом условия соотношения мощностей УКПГ и установки получения метанола остаются неизменными, т.к. удельный расход метанола на 1000 м³ газа практически для всех месторождений приблизительно одинаков.

Поставленная задача также решается тем, что углеводородный газ с УКПГ температурой 20°С, охлаждая в теплообменнике «газ-газ» реакционную смесь синтеза метанола, куда в поток непосредственно перед теплообменником через форсунку впрыскивается химически очищенная вода, в объеме, необходимом для проведения процесса предварительного парового риформинга в трубчатом реакторе, далее парогазовая смесь поступает в промежуточный теплообменник реактора синтеза метанола для поддержания температуры проведения синтеза метанола в изотермическом режиме. Парогазовая смесь после охлаждения продуктов синтеза метанола направляется в теплообменник «газ-газ» для закалки (перегрева) и для охлаждения продуктов синтез-газа перед реактором синтеза метанола. После закалки парогазовая смесь с температурой 380-430°С поступает в трубное пространство трубчатого реактора предварительного парового риформинга, трубки которой заполнены никельсодержащим катализатором К-905 ГИАП-16. Образующийся в результате риформинга газ переходит на следующую стадию риформинга, где производится конечный синтез-газ путем добавления кислорода, а далее этот горячий газ используется для нагрева трубок с катализатором на первоначальной стадии риформинга. Процесс образования синтез-газа в шахтном реакторе протекает при температуре 600-950°С и при давлении, равном давлению проведения синтеза метанола. При проведении процесса протекают примерно следующие основные реакции:

СН₄+Н₂O=СО+3Н₂

СН₄+2O₂=CO₂+2Н₂O

СО+Н₂O=СO₂+Н₂

и др.

Полученный синтез-газ после охлаждения в теплообменнике закалки исходного сырья с температурой 250-280°С поступает в 2-х ступенчатый изотермический реактор синтеза метанола.

Для проведения процесса синтеза метанола (СО+2Н₂=СН₃ОН + тепло, СО₂+3H₂=СН₃ОН+Н₂O + тепло) реактор наполняется медьсодержащим катализатором СНМ-3С. Реакция синтеза метанола протекает с образованием тепла и для проведения изотермического процесса реактор выполняется 2-х ступенчатым с выносным теплообменником для промежуточного охлаждения реакционной смеси. Реакция синтеза метанола происходит при температуре 220-280°С. Образовавшаяся реакционная смесь направляется на охлаждение в теплообменник «газ-газ» и далее для окончательного охлаждения «газ-жидкость», где в качестве охлаждающего агента используется химически очищенная вода, которая далее направляется для впрыска в поток газа с целью проведения предварительного риформинга. Охлажденная реакционная смесь с температурой 20-35°С поступает в сепаратор для отделения метанола-сырца от непрореагировавших продуктов синтез-газа. Метанол-сырец с концентрацией 78-84% направляется в парк хранения метанола, а газы с сепаратора, в основном содержащие CH₄, H₂ и СО₂, направляются для использования на собственные нужды УКПГ (котельная, электростанция и другие нагреватели) или смешиваются с подготовленным газом УКПГ, а за счет малых объемов непрореагировавший газ на качество подготовленного товарного газа УКПГ не влияет.

Главным отличием данного способа от традиционных способов получения метанола через синтез-газ (паровой риформинг, комбинированный риформинг, процесс «Тандем») является то, что за счет интеграции установки получения метанола в состав УКПГ достигается почти 3-х кратное сокращение набора оборудования и капитальных вложений для получения метанола в качестве ингибитора гидратообразования, а также значительное снижение эксплуатационных затрат за счет уменьшения потребления электроэнергии (исключены компрессорные установки сжатия и циркуляции синтез-газа, пусковой котел и пусковая печь, котел-утилизатор, установка подготовки химически очищенной воды).

Из-за отсутствия вредных выбросов процесс является экологически чистым производством.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения и прилагаемым чертежом, на котором изображен общий вид установки для получения метанола.

Установка для получения метанола содержит 2-х ступенчатый реактор 7 для проведения реакции синтеза метанола с выносным теплообменником 3 для охлаждения реакционной смеси с целью проведения изотермической реакции, который соединен через теплообменник «газ-газ» 4 с реактором 5 предварительного парового риформинга в виде трубчатого реактора, где трубки заполнены катализатором, межтрубное пространство отделяется трубной доской, куда подается горячий синтез-газ из реактора окончательного риформинга. Для проведения окончательного риформинга в реакторе 6 имеется смесительное устройство для смешения газов предварительного риформинга с кислородом, снабженное запальником для запуска установки, а также реактор 6 заполняется катализатором, верхний слой катализатора защищается керамическими плитками (шариками) от запекания катализатора. Кислород подается с установки получения кислорода, которая поставляется комплектно. Реакционная смесь с реактора 7 для охлаждения подается в трубное пространство теплообменника «газ-газ» 2, в межтрубное пространство которой подается углеводородный газ с установки комплексной подготовки газа, в поток которой впрыскивается химически очищенная вода, направляемая с теплообменника «газ-жидкость» 8, охлажденная реакционная смесь до температуры 20-35°С поступает в сепаратор 9 для выделения метанола-сырца, метанол-сырец направляется в парк хранения для дальнейшего использования, а непрореагировавший синтез-газ возвращается на УКПГ для использования на собственные нужды или на смешение с товарным газом.

Пример, подтверждающий возможность реализации предлагаемого способа получения метанола.

Холодный углеводородсодержащий газ с УКПГ 1 с расходом 906,8 кг/час при давлении Р=8,0 МПа проходит через теплообменники 2, 3, 4, где нагревается до 380-430°С, в поток которой перед теплообменником 2 в количестве 1150 кг/час впрыскивается химически очищенная вода, смесь поступает в реактор 5 предварительного парового риформинга в трубное пространство, далее образующийся газ предварительного риформинга направляется на окончательный риформинг в реактор 6, куда подается кислород в количестве 743,5 кг/час, затем реакционная смесь с температурой 750-900°С через реактор 5, теплообменник 4, температурой 220-280°С поступает в реактор 7 синтеза метанола, процесс синтеза метанола протекает при температуре 230-280°С и давлении до 8,0 МПа. Далее реакционная смесь через теплообменники 2, 8 поступает в сепаратор 9, непрореагировавший газ в количестве 1356,5 кг/час направляется на УКПГ для собственных нужд, метанол-сырец 78-84% концентрации в количестве 1439,3 кг/час направляется в парк.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метанола, включающему последовательную подачу углеводородсодержащего газа, впрыска химически очищенной воды, проведения предварительного парового риформинга получения синтез-газа, проведения окончательного риформинга образовавшегося газа с добавлением кислорода при давлении, равном давлению проведения синтеза метанола, обогревом реактора предварительного риформинга потоком полученного синтез-газа, выходящим из реактора окончательного риформинга, который подается в межтрубное пространство реактора предварительного риформинга, далее охлаждением синтез-газа, полученного в результате риформинга, парогазовой смесью, и проведением синтеза метанола в 2-х ступенчатом реакторе, причем охлаждение реакционной смеси для проведения изотермической реакции синтеза метанола в промежуточном выносном теплообменнике двухступенчатого реактора осуществляют парогазовой смесью, а охлаждение потока, выходящего из реактора синтеза метанола, осуществляют парогазовой смесью и химически очищенной водой. Изобретение также относится к установке получения метанола, содержащей источник углеводородсодержащего газа с установки комплексной подготовки газа, реактор предварительного парового риформинга, обогреваемый потоком, выходящим из реактора окончательного риформинга, двухступенчатый реактор синтеза метанола, теплообменники охлаждения синтез-газа, теплообменники охлаждения потока, выходящего из реактора синтеза метанола, сепаратор для разделения продуктов реакции на отходящие газы и метанол-сырец, причем установка получения метанола интегрированас установкой комплексной подготовки газа (УКПГ), содержащей блок подготовки химически очищенной воды, блок подготовки сырья, вспомогательное производство, включающее факельное производство, очистные сооружения, источники электрической энергии, воздух КИПиА, химическую лабораторию, операторную, а двухступенчатый реактор синтеза метанола, соединенный с теплообменником охлаждения синтез-газа парогазовой смесью, снабжен промежуточным выносным теплообменником охлаждения реакционной смеси парогазовой смесью и последовательно соединен с теплообменником охлаждения полученного в реакторе потока парогазовой смесью, теплообменником охлаждения химически очищенной водой и сепаратором для разделения продуктов реакции. В реакторе окончательного риформинга монтируется запальное устройство, способствующее без пусковой печи произвести запуск установки. Непосредственно в поток углеводородного газа перед теплообменником охлаждения реакционной смеси впрыскивается вода, что позволяет исключить из схемы котел-утилизатор и пусковой котел, а также решить проблему охлаждения реакционной смеси в реакторе синтеза метанола. За счет интеграции установки получения метанола в технологическую схему УКПГ и за счет значительного изменения традиционной схемы получения метанола достигается почти 3-х кратное снижение капитальных вложений. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения метанола, включающий последовательную подачу углеводородсодержащего газа, впрыска химически очищенной воды, проведения предварительного парового риформинга получения синтез-газа, проведения окончательного риформинга образовавшегося газа с добавлением кислорода при давлении, равном давлению проведения синтеза метанола, обогревом реактора предварительного риформинга потоком полученного синтез-газа, выходящим из реактора окончательного риформинга, который подается в межтрубное пространство реактора предварительного риформинга, далее охлаждением синтез-газа, полученного в результате риформинга, парогазовой смесью и проведением синтеза метанола в 2-ступенчатом реакторе, отличающийся тем, что охлаждение реакционной смеси для проведения изотермической реакции синтеза метанола в промежуточном выносном теплообменнике двухступенчатого реактора осуществляют парогазовой смесью, а охлаждение потока, выходящего из реактора синтеза метанола, осуществляют парогазовой смесью и химически очищенной водой.2. Установка получения метанола, содержащая источник углеводородсодержащего газа с установки комплексной подготовки газа, реактор предварительного парового риформинга, обогреваемый потоком, выходящим из реактора окончательного риформинга, двухступенчатый реактор синтеза метанола, теплообменники охлаждения синтез-газа, теплообменники охлаждения потока, выходящего из реактора синтеза метанола, сепаратор для разделения продуктов реакции на отходящие газы и метанол-сырец, отличающаяся тем, что установка получения метанола интегрированас установкой комплексной подготовки газа (УКПГ), содержащей блок подготовки химически очищенной воды, блок подготовки сырья, вспомогательное производство, включающее факельное производство, очистные сооружения, источники электрической энергии, воздух КИПиА, химическую лабораторию, операторную, а двухступенчатый реактор синтеза метанола, соединенный с теплообменником охлаждения синтез-газа парогазовой смесью, снабжен промежуточным выносным теплообменником охлаждения реакционной смеси парогазовой смесью и последовательно соединен с теплообменником охлаждения полученного в реакторе потока парогазовой смесью, теплообменником охлаждения химически очищенной водой и сепаратором для разделения продуктов реакции.