СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА РИФОРМИНГОМ УГЛЕВОДОРОДА, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ Российский патент 2019 года по МПК C01B3/48 C01B3/52 B01D53/14 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области производства водородосодержащего синтез-газа путем риформинга углеводорода. В частности, изобретение относится к извлечению диоксида углерода при очистке этого синтез-газа.

Уровень техники

Риформинг углеводородов для получения водородосодержащего синтез-газа применяется, например, для производства синтез-газа (подпиточного газа) в промышленном производстве аммиака.

Технологический процесс обычно включает шаг рифрминга, в котором получают сырой синтез-газ, и следующий за ним шаг очистки. Шаг рифрминга может включать паровой риформинг в первичном риформере и, далее, реакцию во вторичном риформере с использованием воздуха, обогащенного воздуха или чистого кислорода, либо автотермический риформинг. Сырой синтез-газ обычно получают при давлении примерно от 15 до 30 бар. Шаг очистки обычно включает конверсию сдвига моноксида углерода в диоксид углерода, удаление диоксида углерода и, опционально, метанацию (конверсию оксидов углерода водородом в метан).

Удаление диоксида углерода из сырого синтез-газа обычно требуется для дальнейшего использования синтез-газа, например, чтобы предотвратить отравление катализатора при производстве аммиака. В некоторых случаях, полученный таким образом диоксид углерода представляет собой ценный продукт, например, используемый как исходный материал для многих промышленных процессов. В объединенном производстве аммиака/мочевины, например, содержащий водород синтез-газ используют для производства аммиака, а отделенный CO₂ используют вместе с аммиаком для синтеза мочевины.

Обычно используемым процессом удаления диоксида углерода из подвергнутого реакции сдвига синтез-газа является абсорбция диоксида углерода в подходящей абсорбционной среде, например, в водном растворе алканоламина.

В результате абсорбции получают раствор с высоким содержанием CO₂, регенерируемый процессом физической и/или химической регенерации. Под процессом регенерации понимается процесс, в ходе которого из раствора удаляется диоксид углерода и образуется поток CO₂ и обедненный раствор, снова подвергаемый абсорбции. Обычно, физическая регенерация достигается быстрым сбросом давления раствора, в то время как химическая регенерация достигается нагреванием раствора. В некоторых случаях, регенерация включает сброс давления с последующим отпариванием. Оба шага могут осуществляться либо в отдельных колоннах, либо в разделенных частях одной колонны. Подводимое тепло обычно получают рекуперацией из синтез-газа после реакции сдвига СО, в частности, из низкотемпературного выходного потока конвертера сдвига. Например, синтез-газ, выходящий из конвертера сдвига, является источником тепла для кубового ребойлера отпарной колонны.

В существующей технологии, удаление диоксида углерода из раствора с высоким содержанием CO₂ химическим процессом, например, упомянутым отпариванием, выполняется при низкой температуре, составляющей примерно 130°С, и низком давлении, составляющем не более 2 бар.

Низкая температура процесса обусловлена обычным использованием выходного потока реакции сдвига в качестве источника тепла. Синтез-газ после реакции сдвига, при обычном давлении рифрминга, составляющем 30 бар, как правило, имеет температуру конденсации около 165°С. Поскольку большая часть тепла отводится при конденсации водной части синтез-газа, температура регенерации должна быть значительно ниже этой температуры конденсации, что дает, в результате, упомянутую выше температуру около 130°С.

С другой стороны, низкое давление связано с тем, что химической регенерации обычно предшествует физическая регенерация со сбросом давления раствора с высоким содержанием CO₂, и в существующей технологии настойчиво рекомендуется сбрасывать давление до минимально возможного значения, для снижения подводимого тепла.

В частности, шаг сброса давления (расширения раствора) обычно сопровождается использованием энергии давления в расширительном устройстве, например, гидравлической турбине, а полученная механическая энергия обычно используется для работы насоса перекачивания раствора, например, благодаря прямому соединению турбины с насосом. Благодаря этому, отделение CO₂ посредством сброса давления практически не требует подведения энергии, в то время как отделение CO₂ посредством выпаривания требует значительных затрат энергии в виде тепла, подводимого к выпарной колонне.

По этой причине, в современных производствах поддерживается отделение CO₂, насколько это возможно, с использованием сброса давления с максимальным перепадом, для снижения потребления тепловой энергии и максимального использования возвращенной энергии в турбине.

Перепад давления, получаемый при сбросе давления, в основном соответствует разнице между давлением абсорбции CO₂ из синтез-газа и давлением последующего процесса отпаривания. Давление абсорбции CO₂, в свою очередь, по существу равно давлению получаемого синтез-газа (не считая падений давления), т.е., обычно, примерно от 15 до 30 бар.

При давлении получаемого сырого синтез-газа, составляющем примерно 30 бар, падение давления при сбросе давления обычно составляет примерно 28 бар или более. Это дает экономию энергии, но, с другой стороны, отведение CO₂ происходит при низком давлении, обычно, менее 2 бар.

Низкое давление отводимого CO₂ является недостатком, если для его дальнейшего промышленного использования требуется высокое давление, например, для синтеза мочевины. Повышение давления CO₂ до давления промышленного использования требует значительных расходов как в отношении капитальных затрат для создания большого числа компрессорных ступеней, так и в отношении требующейся энергии. В некоторых случаях, может также потребоваться сжатие CO₂ для его хранения.

Таким образом, существовавшая потребность выделения диоксида углерода при более высоком давлении не находила удовлетворения из-за низкой энергетической эффективности этой технологии.

Более высокое давление отводимого CO₂ снизило бы падение давления на шаге сброса давления, с соответствующим выделением больших количеств CO₂ на этап отпаривания, где, как было указано выше, потребляется тепловая энергия. Более того, при этом снижается количество механической энергии, вырабатываемой при расширении раствора в гидравлической турбине. Вдобавок, проведение отпаривания при более высоком давлении существенно уменьшило бы количество тепла, регенерируемого из выходного потока синтез-газа конвертера сдвига, которое, как было упомянуто выше, в большинстве случаев, является главным источником тепла процесса отпаривания.

В частности, тепло, способствующее отпариванию, передается к насыщенной жидкости, содержащейся в нижней части колонны (кубовая жидкость), температура которой является функцией давления отпаривания (благодаря состоянию насыщении). Вследствие этого, более высокое давление отпаривания ведет к более высокой температуре этой жидкости, из-за чего для теплообмена с горячим синтез-газом остается небольшая разница температур (дельта Т).

Как было упомянуто выше, большая часть тепла, передаваемого от синтез-газа к кубовой жидкости, происходит от конденсации водяного пара, содержащегося в синтез-газе. Повышение температуры отпаривания может поднять температуру кубового остатка до величины, превышающей температуру конденсации синтез-газа. В результате, большая часть тепла, которое может быть регенерировано из синтез-газа, имеет температуру ниже температуры процесса отпаривания и поэтому не может быть использована для этого процесса.

Например, синтез-газ, выходящий из низкотемпературного конвертера сдвига СО при обычном давлении риформинга, равном 30 бар, имеет температуру конденсации около 165°С. Насыщенная кубовая жидкость отпарной колонны при типовом давлении 1,7 бар имеет температуру 125°С, а это значит, что синтез-газ может быть подходящим источником тепла и может быть охлажден ниже температуры конденсации, освобождая скрытую теплоту конденсации воды. Однако при давлении примерно 5,5 бар кубовая жидкость достигла бы температуры 160°С. Учитывая, что для теплообмена требуется разница температур между горячим потоком и холодным потоком минимум 10°С, это означает, что синтез-газ не может быть охлажден ниже температуры конденсации и скрытая теплота была бы потеряна или по меньшей мере уменьшена.

Добавление недостающей теплоты от другого источника обычно невозможно или неудобно. Например, завод по производству аммиака обычно включает паровую сеть с тремя коллекторами, работающими на трех заранее установленных уровнях давлении: высоком давлении, составляющем примерно 100 бар, среднем давлении, составляющем примерно 40 бар, и низком давлении, составляющем примерно 3-4 бар. Водяной пар расширяется от коллектора высокого давления к коллекторам среднего давления и низкого давления в паровых турбинах для получения механической мощности. Часть пара расширяется до давления ниже атмосферного (0,1-0,2 бар абс.) для генерирования механической мощности. Значительная часть пара расширяется до давления 3-4 бар в противодавленческих паровых турбинах. Выходной поток противодавленческих турбин при давлении 3-4 бар и соответствующей температурой насыщения, составляющей 133-143°С мог бы использоваться в качестве источника тепла. Это давление, однако, недостаточно велико для обеспечения теплом отпаривания полурегенирированного раствора при температурах более 133°С. Обращаясь снова к приведенному выше примеру, можно отметить, что для отпарной колонны потребовался бы водяной пар при температуре более 160°С, что соответствует давлению конденсации по меньшей мере 7 бар, и, поэтому, учитывая падения давления, потребовался бы источник пара с давлением примерно 9-10 бар. Однако на аммиачных заводах водяного пара с таким давлением обычно не бывает. Паровая сеть низкого давления обычно работает с давлением 3-4 бар, а давление пара среднего или высокого давления, при его наличии, слишком превосходит давление отпаривания, что сделало бы его использование для нагревания секции отпаривания CO₂ крайне неэффективным. Получение водяного пара с давлением примерно 10 бар специально для отпаривания полурегенирированного раствора также было бы неэффективным, например, пар можно было извлекать из паровой турбины аммиачной установки, что снижало бы выходную мощность турбины.

Таким образом, повышение давления отпаривания для выдачи CO₂ при более высоком давлении и получения экономии на стоимости компрессии привело бы к существенному снижению регенерируемого тепла от горячего синтез-газа, и общему проигрышу в части энергетической эффективности процесса.

Из сказанного выше следует, что в существующих технологиях все еще придерживаются извлечения CO₂ при низком давлении, не превышающем 2 бар, и при низкой температуре.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является устранение упомянутых недостатков и ограничений существующих технологий. В частности, изобретение направлено на повышение энергетической эффективности извлечения диоксида углерода при очистке водородосодержащего синтез-газа и дальнейшее сжатие диоксида углерода для его последующего использования, а именно, получения мочевины на заводе по производству аммиака/мочевины. Кроме того, изобретение направлено на улучшение энергетической эффективности извлечения диоксида углерода посредством абсорбции и регенерации с высоким содержанием CO₂.

Решение этих задач обеспечивается процессом получения водородосодержащего синтез-газа из углеводородного сырья в соответствии с пунктом 1 формулы изобретения. Предпочтительные особенности изобретения определены в зависимых пунктах формулы.

Настоящее изобретение отличается тем, что: шаг риформинга выполняют при высоком давлении, составляющем по меньшей мере 45 бар, предпочтительно, по меньшей мере 55 бар; регенерация среды с высоким содержанием CO₂ выполняется, преимущественно, процессом химической регенерации, а среда с высоким содержанием CO₂ в ходе процесса химической регенерации имеет температуру по меньшей мере 150°С, предпочтительно, по меньшей мере 160°С. Источник тепла для регенерации среды с высоким содержанием CO₂ включает по меньшей мере: отходящие продукты конвертера сдвига, или подводимый поток в конвертер сдвига, или хладагент, циркулирующий в изотермическом конвертере сдвига.

Конвертер сдвига или изотермический конвертер сдвига, предпочтительно, задействован в процессе получения водородосодержащего синтез-газа.

Например, конвертер сдвига является частью секции очистки, установленной после секции риформинга.

В соответствии с различными вариантами выполнения, полное количество подводимой теплоты для регенерации среды с высоким содержанием CO₂ или только часть этой подводимой теплоты, отбирается из одного или более упомянутых потоков, а именно, отходящих продуктов, подводимого потока или хладагента конвертера сдвига.

Лежащий в основе изобретения замысел состоит в объединении генерирования синтез-газа при высоком давлении в головной секции с отделением CO₂, осуществляемым преимущественно химическим процессом и при высокой температуре, составляющей по меньшей мере 150°С, предпочтительно, по меньшей мере 160°С.

Под химической регенерацией в настоящем описании понимается процесс, в котором CO₂, поглощенный в среде, выделяется химическим способом, и где регенерация осуществляется подведением соответствующего количества тепла, сообщаемого среде. В процессе физической регенерации, напротив, выделение CO₂ представляет собой, в основном, физический процесс, например, вызываемый сбросом давления среды до более низкого уровня.

В некоторых вариантах выполнения изобретения, регенерация включает как физический, так и химический процессы. Предпочтительно, по меньшей мере 40% диоксида углерода отделяется от содержащей его среды химическим путем, упомянутым выше химическим процессом, вызываемым нагреванием. Более предпочтительно, чтобы количество CO₂, отделяемого химическим способом, превышало количество CO₂, отделяемого физически (например, сбросом давления раствора газа). В некоторых вариантах выполнения, весь CO₂ выделяется химическим путем.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения процесс риформинга проводят при высоком отношении водяной пар/углерод, предпочтительно, 2,9 или более, и более предпочтительно, 3,3 или более.

Подводимым теплом в данном химическом процессе регенерации является, предпочтительно, рекуперированное тепло при охлаждении потока с температурой конденсации, составляющей 190°С или более. Предпочтительно, этим источником тепла для регенерации среды с высоким содержанием CO₂ является источник тепла в виде потока, имеющего температуру конденсации по меньшей мере 190°С.

Подводимое тепло для процесса химической регенерации, предпочтительно, рекуперируется из реакции конверсии сдвига синтез-газа. Подводимое тепло может быть передано непосредственно от подводимого в конвертер сдвига сырья или от отходящих продуктов реакции, либо может быть использована другая теплообменная среда, в соответствии с разными вариантами выполнения. Например, другой теплообменной средой может быть водяной пар, получаемый при охлаждении конвертера сдвига.

Конвертером сдвига предпочтительно, является низкотемпературный конвертер сдвига, либо конвертер сдвига средних температур. Низкотемпературным здесь называется конвертер сдвига, работающий в интервале температур 180-250°С; рабочие температуры конвертера сдвига средних температур составляют 180-300°С.

Предпочтительно, подводимое тепло передается среде с высоким содержанием CO₂ путем охлаждения отходящих продуктов конвертера сдвига, имеющих температуру конденсации по меньшей мере 190°С. Соответственно, отходящие продукты могут быть удобным источником тепла для подвергаемой регенерации среды с высоким содержанием CO₂, имеющей температуру по меньшей мере 150°С.

В предпочтительном варианте выполнения, процесс регенерации включает два шага, а именно: первый шаг сброса давления раствора с высоким содержанием CO₂ от входного давления до давления расширения, с получением первого потока CO₂ и частично регенерированного (полуобедненного) раствора; второй шаг отпаривания по меньшей мере части этого полуобедненного раствора с получением второго потока CO₂ и полностью регенерированного (обедненного) раствора. Отделение первого потока CO₂ вызывается низким давлением и является, по существу, физическим процессом; отделение второго потока CO₂, напротив, вызывается подведением тепла и является, по существу, химическим процессом.

В предпочтительном варианте выполнения, регенерация раствора с высоким содержанием CO₂ включает шаг термического отпаривания раствора, возможно, после шага сброса давления. В этом случае, упомянутая выше температура, составляющая по меньшей мере 150°С, является температурой кубовой жидкости отпарной колонны, в которой и выполняется отпаривание раствора. Например, горячие отходящие продукты конвертера сдвига и/или водяной пар используются для нагревания кубового ребойлера отпарной колонны, в которой происходит отпаривание полуобедненного раствора и, в результате, отделяется CO₂.

Предпочтительно, термическое отпаривание выполняется при давлении по меньшей мере 3 бар.

В изобретении предлагается комбинация: работы головной секции при высоком давлении риформинга, составляющем по меньшей мере 45 бар и, предпочтительно, по меньшей мере 55 бар; регенерации раствора с высоким содержанием CO₂, выполняемая преимущественно или исключительно химическим процессом и при высокой температуре, поскольку температура раствора составляет по меньшей мере 150°С. Термин "давление риформинга" означает давление на выходе вторичного риформера или автотермического риформера.

Когда регенерация включает стадию сброса давления и следующую за ней стадию отпаривания, используют давление выше обычного, а именно 45 бар или более, для осуществления процесса отпаривания полуобедненного раствора при более высоком давлении, чем в обычном процессе. Более высокое давление синтез-газа только отчасти используется на шаге сброса давления. Другими словами, перепад давления на шаге сброса давления специально делают меньше максимально возможного с тем, чтобы далее осуществить отпаривание при более высоком давлении, благодаря чему повышается давление отводимого CO₂.

Когда источником тепла является отходящий после реакции сдвига газ, технической проблемой является температура конденсации этого газа. Как было показано выше, большая часть теплосодержания синтез-газа передается при температуре ниже температуры конденсации; если газ не может быть охлажден ниже точки конденсации, только ограниченная часть теплосодержания может быть рекуперирована отпарной секцией. Это приводит к плохому использованию отходящего после реакции сдвига горячего газа, поскольку недостающее тепло должно быть подведено к отпарной секции из другого источника, а, с другой стороны, нерекуперированное тепло в синтез-газе имеет невысокую ценность (низкая температура и низкое теплосодержание) и, как правило, не может быть эффективно использовано.

Важным следствием более высокого давления риформинга является повышение температуры конденсации синтез-газа после реакции сдвига. Например, при проведение риформинга при давлении 55 бар температура конденсации синтез-газа составит примерно 200°С, в сравнении с 165°С в обычном технологическом процессе. Соответственно, использование этого отходящего после реакции сдвига газа в качестве источника тепла для отпаривания полуобедненного раствора термодинамически значительно более эффективно, и значительно больше тепла может быть сообщено процессу отпаривания. Кроме того, тепло передается при более высокой температуре, делая процесс термодинамически более эффективным.

Повышение отношения водяной пар/углерод, являющееся другой особенностью изобретения, находится в противоречии с существующим стремлением к низким отношениям водяной пар/углерод, обычно составляющим 2,7 или меньше. Заявитель обнаружил, что более высокое отношение водяной пар/углерод вместе с более высоким давлением риформинга дают синергический эффект, поскольку усиливают конверсию углеводородного источника на шаге риформинга и конверсию сдвига СО. Кроме того, большее количество водяного пара (благодаря более высокому отношению водяной пар/углерод) в синтез-газе после реакции сдвига положительно влияет на извлечение CO₂, поскольку этим увеличивается количество высокотемпературного тепла, имеющегося для регенерации раствора, и повышается температура конденсации газа. Повышение количества тепла при высокой температуре означает, что также может быть повышено и давление регенерации (давление отпаривания) и, значит, CO₂ может отводиться при более высоком давлении с соответствующим снижением затрат на его последующее сжатие.

Другим возможным источником тепла для отведения CO₂, согласно изобретению, является подводимый поток к СО конвертеру сдвига.

Для того, чтобы лучше оценить преимущество такой возможности, надо иметь в виду, что степень сжатия CO₂ в существующих технологиях может достигать примерно 150, для чего требуется несколько ступеней сжатия, так как степень сжатия одной ступени составляет примерно 3. Начиная сжатие с более высокого давления (давление подводимого CO₂), изобретение позволяет исключить по меньшей мере одну или две ступени на низком уровне. Ступени сжатия низкого уровня давления имеют наибольший размер и стоимость, поэтому экономия значительна. Кроме того, ступени низкого давления ограничивают максимальную производительность однорядных компрессоров CO₂. За счет устранения ступеней низкого давления возможно значительно поднять максимальную производительность однорядных компрессоров CO₂. Компрессоры CO₂ относятся к наиболее дорогому оборудованию завода по производству аммиака/мочевины.

В соответствии с некоторыми вариантами выполнения изобретения, сброс давления происходит перед, или во время отпаривания полуобедненного раствора. Например, в предпочтительном варианте выполнения, в насыщенном CO₂ растворе сбрасывают давление до первого давления, равного 3-5 бар, и полученный таким образом полуобедненный раствор далее подвергается отпариванию при более низком давлении, например, от 3 до 5 бар.

Абсорбирующей средой, предпочтительно, является водный раствор подходящего поглотителя CO₂, наиболее предпочтительно, водный раствор амина. Более предпочтительно, этой средой является водный раствор амина, содержащий по меньшей мере один третичный алифатический аминоспирт (например, метиламинопропиламин, МАПА) и, предпочтительно, катализатор в форме первичного или вторичного амина (например, пиперазина, пиперидина).

Риформинг углеводородного сырья может включать первичный риформинг в присутствии водяного пара и вторичный риформинг с окислителем, или автотермический риформинг (АТР). В риформинге синтез-газ получают при давлении по меньшей мере 45 бар, предпочтительно, 55 бар или более.

Изобретение обладает рядом преимуществ с точки зрения энергетической эффективности. Как уже было упомянуто выше, благодаря более высокой температуре конденсации потока синтез-газа, больше тепла может быть передано от отходящего после реакции сдвига синтез-газа в отпарную колонну для регенерирования полуобедненного раствора. Более высокое давление риформинга приводит к более высокому давлению абсорбции CO₂, что, в свою очередь, создает благоприятные условия для шага сброса давления, даже если конечное давление расширения выше, чем в существующих процессах. Наконец, диоксид углерода отводят при более высоком давлении, благодаря чему значительно снижаются затраты на дальнейшее сжатие. В этом отношении важным преимуществом является уменьшенное число ступеней компрессора и его стоимость.

Преимущества изобретения будут более понятны при ознакомлении с приведенным далее подробным описанием предпочтительных вариантов выполнения.

Краткое описание чертежей

Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

на фиг. 1 представлена блок-схема риформинга углеводородного сырья и получения водородосодержащего синтез-газа;

на фиг. 2 представлена схема секции извлечения CO₂ в соответствии с вариантом выполнения изобретения;

на фиг. 3 представлена диаграмма, иллюстрирующая охлаждение отходящих продуктов конвертера сдвига при обычном давлении рифрминга, составляющем примерно 30 бар, которые, как правило, используются в существующих технологиях в качестве источника тепла для отпаривания полуобедненного раствора;

на фиг. 4, аналогичной фиг. 3, представлена диаграмма, иллюстрирующая охлаждение отходящих продуктов конвертера сдвига при более высоком давлении, которое может быть использовано в соответствии с изобретением.

Подробное описание осуществления изобретения

На фиг. 1 показана блок-схема головной секции для получения синтез-газа, в соответствии с вариантом выполнения изобретения.

Элемент 100 обозначает секцию риформинга, в которой сырье 101 в виде природного газа преобразуется в сырой синтез-газ 102, который очищают в секции 150 очистки, для получения конечного синтез-газа 105.

Секция 150 очистки содержит секцию 110 сдвига, выдающую газ 103 после реакции сдвига, секцию 120 извлечения диоксида углерода, на выходе которой получают газ 104 с пониженным содержанием CO₂, и, опционально, секцию 130 метанации.

Секция 110 сдвига может содержать один или более конвертеров сдвига, например, высокотемпературный конвертер, или конвертер средних температур, после которых установлен низкотемпературный конвертер.

Головная секция обычно содержит ряд теплообменников, например, для извлечения тепла из горячего отходящего газа 102, перед его подачей в конвертер сдвига, который на фиг. 1 не показан.

Процесс риформинга в секции 100 происходит при высоком давлении, составляющем по меньшей мере 45 бар. Соответственно, полученный в реакции сдвига газ 103 имеет такое же давление, с учетом потерь давления при прохождении конвертера сдвига и теплообменников.

На фиг. 2 показана схема секции 120 извлечения CO₂. Эта секция 120 содержит секцию абсорбции, выполненную в виде абсорбционной колонны 1, и секцию регенерации, выполненную в виде колонны 2, имеющей зону 3 сброса давления и зону 4 отпаривания. Зона 3 сброса давления расположена выше зоны 4 отпаривания.

CO₂, содержащийся в газе 103, поглощается в абсорбционной колонне 1, в которой образуется богатый раствор 5 CO₂ (с высоким содержанием). В колонне 2 отделяют CO₂, содержащийся в богатом растворе 5, в результате чего образуется поток частично регенерированного абсорбирующего раствора (полуобедненного раствора) 7 и поток полностью регенерированного раствора (обеденный раствор) 14. Отделенный CO₂ выводится вместе с первым CO₂ потоком 11 из зоны 3 сброса давления, а второй CO₂ поток 23 выводится из зоны 4 отпаривания.

Более конкретно, синтез-газ 103 подается в кубовую часть абсорбционной колонны 1 в виде потока 103а после прохождения через ребойлер 16 колонны 2. В нижней части 1b колонны 1 синтез-газ 103а входит в соприкосновение с частью 7а полуобедненного раствора 7, приходящего из регенерационной колонны 2, и, в результате, поглощается часть диоксида углерода. Затем частично очищенный синтез-газ проходит через верхнюю часть Ia колонны 1, соприкасаясь с обедненным раствором 14 для дальнейшего удаления CO₂ (доочистка). Очищенный от CO₂ синтез газ 104 выводится через верхнюю часть колонны 1.

Абсорбция в колонне 1 происходит при высоком давлении газа 103а, которое, как было упомянуто выше, по существу равно давлению при реформинге. Раствор 5 с высоким содержанием газа, собирающийся в кубовой части колонны 1, подается в зону 3 колонны 2, где его давление сбрасывается до промежуточного значения, предпочтительно, от 5 до 10 бар.

Часть CO₂, содержащаяся в растворе 5 с высоким содержанием газа, освобождается на шаге сброса давления газа, после чего получается газовый поток 6, содержащий диоксид углерода, водяной пар и небольшое количество амина, и полуобедненный раствор 7.

Поток 6 диоксида углерода, отводится из верхней части зоны 3 сброса давления и проходит через обратный охладитель 8, в котором конденсируются водяной пар и амин. Получающийся двухфазный поток 9 проходит в разделитель 10 фаз, где он разделяется на упомянутый первый CO₂ газ 11 и конденсат 12, в основном состоящий из воды и амина. Этот конденсат 12 возвращается в зону 3 сброса давления.

Первая часть 7а полуобедненного раствора 7 возвращается насосом 13 в абсорбционную колонну 1, а именно, в нижнюю часть 1b.

Вторая часть 7b полуобедненного раствора 7 подогревается обедненным раствором 14 в теплообменнике 15 и направляется в зону 4 отпаривания.

В зоне отпаривания ребойлером 16 поддерживается повышенная температура. Часть 14а обедненного раствора, отведенная из кубовой части колонны 2, попадает в ребойлер 16, где полностью или частично испаряется, а образовавшиеся пары возвращаются в зону 4 отпаривания для поддержания процесса отпаривания. Источником тепла ребойлера 16 является газ 103. Газ 103 выходит из ребойлера в виде потока 103а и поступает в колонну 1, как это показано на фиг. 2. При необходимости, может быть использован дополнительный источник тепла (например, водяной пар).

Поток диоксида 19 углерода, насыщенный водой, отводится через верх зоны 4 отпаривания. Этот поток 19 проходит через конденсатор 20 и сепаратор 21. Отделенная сконденсированная вода 22 возвращается в зону 4 отпаривания, и получается второй CO₂ газ 23.

Обедненный раствор 14, выходящий из нижней части зоны 4 отпаривания, охлаждается теплообменником 15 и возвращается в верхнюю часть 1а абсорбционной колонны 1 через насос 17 и охладитель 18.

Большая часть диоксида углерода, содержащаяся в растворе 5 с высоким содержанием газа, извлекается в процессе отпаривания полуобедненного раствора 7b. Отпаривание раствора 7b поддерживается теплом, рекуперированным из газа 103 (посредством ребойлера 16), и может быть названо термическим отпариванием. Поэтому, процесс, в котором отделяется поток 19 CO₂, по существу является химическим процессом. Например, около 80% общего количества CO₂, исходно содержавшегося в растворе 5, находится в потоке 19 химически извлеченного CO₂.

Сравнительный пример

Сравнение диаграмм на фиг. 3 и 4, демонстрирует более высокую эффективность изобретения в части регенерации теплосодержания отходящих продуктов конвертера сдвига, для использования в качестве источника тепла для процесса отпаривания полуобедненного раствора. Кривые соответствуют одинаковой мощности производства мочевины.

На фиг. 3 показана типичная диаграмма охлаждения упомянутого отходящего продукта при низком давлении, составлявшем примерно 1,7 бар. Горизонтальная ось диаграммы показывает температуру (°С), а вертикальная ось показывает процентную часть теплового потока (МВт).

Кривая показывает типичную форму зависимости для теплового потока при охлаждении синтез-газа от входной температуры 210°С до выходной температуры 130°С, что являются обычными условиями процесса. На фиг. 3 может иллюстрироваться пример охлаждения газа 103 в бойлере 16.

Температура D конденсации составляет примерно 165°С. Выше температуры конденсации (часть А кривой) охлаждение газа сопровождается незначительным теплообменом. Например, охлаждение от 210 до 165°С сопровождается переносом менее 20% полного теплового потока, который теоретически мог быть отведен при изменении температуры от 200 до 130°С.

Подавляющая часть тепла переносится при температуре ниже точки конденсации (часть В кривой), т.е., при охлаждении синтез-газа от 165 до 130°С.

Температура синтез-газа на выходе определяется температурой кубовой жидкости в колонне 2, которая, в конечном итоге, зависит от давления, поскольку кубовая жидкость находится в состоянии насыщения. Таким образом, существующие технологии не позволяют повышать давление отпаривания, поскольку это приведет к росту температуры синтез-газа на выходе и, следовательно, уменьшит количество тепла, которое может быть подведено для отпаривания раствора.

Фиг. 4 относится к варианту выполнения изобретения, в котором, благодаря более высокому давлению риформинга, температура D конденсации отходящего после реакции сдвига газа составляет примерно 200°С. Соответственно, увеличивается располагаемое количество тепла при высокой температуре, в частности, более 60% общего теплового потока переносится при температуре более 170°С. Благодаря этому, можно повысить давление отпаривания (и, затем, давление выдаваемого CO₂), не затрагивая способности рекуперирования теплоты из отходящего после реакции сдвига газа.

Изобретение относится к области производства водородосодержащего синтез-газа путем риформинга углеводорода, в частности к извлечению диоксида углерода при очистке этого синтез-газа. Способ включает риформинг углеводородного сырья (101) и очистку сырого синтез-газа, содержащую конверсию сдвига моноксида углерода в диоксид углерода и последующую абсорбцию диоксида углерода в абсорбирующей среде (7а, 14) с получением потока среды (5), богатой CO₂. Далее осуществляют регенерацию этой среды извлечением поглощенного в ней CO₂, причем сырой синтез-газ (102) получают на шаге риформинга при давлении по меньшей мере 45 бар, регенерация среды с высоким содержанием CO₂ включает шаг химической регенерации, а среда с высоким содержанием CO₂ в процессе химической регенерации имеет температуру по меньшей мере 150°С. Технический результат заключается в повышении энергетической эффективности извлечения диоксида углерода и его использовании для получения мочевины на заводе по производству аммиака/мочевины. 13 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ получения водородосодержащего синтез-газа (105) из углеводородного сырья (101), включающий риформинг углеводородного сырья в сырой синтез-газ (102) и очистку этого сырого синтез-газа, включающую конверсию сдвига моноксида углерода в диоксид углерода и удаление диоксида углерода, причем удаление диоксида углерода из синтез-газа включает абсорбцию диоксида углерода в абсорбирующей среде (7а, 14) с получением потока среды (5), богатой CO₂, и регенерацию этой среды с извлечением поглощенного в ней CO₂,

отличающийся тем, что

сырой синтез-газ (102) вырабатывают на стадии риформинга при давлении по меньшей мере 45 бар;

регенерация среды с высоким содержанием CO₂ включает стадию химической регенерации, в которой к среде с высоким содержанием CO₂ подводят тепло от источника тепла;

среда с высоким содержанием CO₂ в процессе химической регенерации имеет температуру по меньшей мере 150°С;

источник тепла включает по меньшей мере одно из: отходящие продукты конвертера сдвига, подводимый поток сырья конвертера сдвига, хладагент, циркулирующий в изотермическом конвертере сдвига.

2. Способ по п.1, в котором отношение водяной пар/углерод при риформинге углеводородного сырья составляет 2,9 или более.

3. Способ по п.2, в котором отношение водяной пар/углерод при риформинге углеводородного сырья составляет 3,3 или более.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором источником тепла для регенерации среды с высоким содержанием CO₂ является источник тепла в виде потока с температурой конденсации, составляющей по меньшей мере 190°С.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором конвертером сдвига является низкотемпературный конвертер сдвига или конвертер сдвига, работающий при средних температурах.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором регенерация среды с высоким содержанием CO₂, включает:

первую стадию, на которой сбрасывают давление среды (5) с высоким содержанием CO₂ от входного давления до заданного давления расширения, с получением, в результате, первого количества физически выделенного диоксида углерода и полуобедненной среды (7);

вторую стадию, на которой выполняют термическое отпаривание по меньшей мере части (7b) полуобедненной среды, при котором передают среде подводимое тепло, в результате чего получают второе количество химически выделенного диоксида углерода и обедненную среду (14), причем эту стадию термического отпаривания выполняют при давлении отпаривания,

а второе количество диоксида углерода составляет по меньшей мере 40% общего количества диоксида углерода.

7. Способ по п.6, в котором второе количество диоксида углерода превосходит первое количество диоксида углерода.

8. Способ по п.6 или 7, в котором давление отпаривания полуобедненной среды составляет по меньшей мере 3 бар или выше.

9. Способ по п.8, в котором давление отпаривания составляет по меньшей мере 5 бар или выше, предпочтительно в интервале от 5 до 10 бар.

10. Способ по любому из пп.6-9, в котором давление расширения, до которого сбрасывается давление среды, богатой CO₂, и образуется полуобедненная среда, больше или равно давлению отпаривания.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором абсорбирующей средой является водный раствор, предпочтительно раствор амина.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором риформинг углеводородного сырья в сырой синтез-газ включает паровой риформинг и вторичный риформинг, или автотермический риформинг.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором водородосодержащий синтез-газ пригоден для синтеза аммиака.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором по меньшей мере часть выделенного CO₂ сжимают для хранения или дальнейшего использования.